本実施形態の研磨液組成物では、水溶性アクリル酸系重合体を添加剤として含むことにより、平坦性の高い研磨表面の形成を可能としながら、セリウムとジルコニアとを含む従来にない複合酸化物粒子を砥粒として使用することにより、研磨速度の向上を可能としている。
その理由は、以下のように推定される。本発明の研磨液組成物に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子(以下、単に複合酸化物粒子ともいう)は、後述するように、高速で研磨対象物を研磨可能とする砥粒として作用しうる。本発明の研磨液組成物を研磨対象表面に供した場合、水溶性アクリル酸系重合体が、複合酸化物粒子表面および/または研磨対象表面に吸着し被膜を形成する。この被膜は、複合酸化物粒子の研磨対象表面への作用を阻害する。高い研磨荷重が研磨対象表面に加わってはじめて、上記被膜が破壊され、複合酸化物粒子による研磨対象表面の研磨が可能となる。
研磨対象表面の一例として凹凸表面を研磨する場合、研磨の進行具合を微視的観点から推測すると、初期段階においては、凸部には研磨装置に設定された設定荷重よりも高い研磨荷重がかかり、被膜が破壊されて研磨が進行する。一方、凹部には低い荷重がかかるので、凹部は被膜に保護され研磨され難くなる。すなわち、凸部が選択的に研磨され凹凸段差が小さくなり平坦化が進行する。
このように、本実施形態の研磨液組成物を用いれば、高速研磨を可能とする複合酸化物粒子による効果と相俟って、平坦性の優れた研磨表面を短時間で得ることができる。ただし、これらの推測は本発明を限定するものではない。
研磨装置に設定される設定荷重を、平坦な表面に対しては研磨がほとんど進行しないような値に設定しておけば、凹凸段差が解消した後、研磨がほとんど進行しなくなる。この場合、必要以上の研磨を容易に防ぐことができ、好ましい。
本実施形態の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子は、例えば、下記組成式によって表される。
CeXZr1-XO2
ただし、xは、条件式0<x<1、好ましくは0.50<x<0.97、より好ましくは0.55<x<0.95、さらに好ましくは0.60<x<0.93、さらにより好ましくは0.65x<0.90、よりいっそう好ましくは0.70x<0.90を満たす数である。
この複合酸化物粒子をX線(Cu−Kα1線、λ=0.154050nm)回折法にて分析することにより得られるスペクトルには、下記ピークが観察される。
すなわち、該スペクトル中、少なくとも、回折角2θ領域28.61〜29.67°内に頂点があるピーク(第1ピーク)、回折角2θ領域33.14〜34.53°内に頂点があるピーク(第2ピーク)、回折角2θ領域47.57〜49.63°内に頂点があるピーク(第3ピーク)、および、回折角2θ領域56.45〜58.91°内に頂点があるピーク(第4ピーク)が観察される。
研磨速度を向上させる観点から、複合酸化物粒子は、スペクトル中、少なくとも、回折角2θ領域28.61〜29.39°内に頂点があるピーク(第1ピーク)、回折角2θ領域33.14〜34.16°内に頂点があるピーク(第2ピーク)、回折角2θ領域47.57〜49.08°内に頂点があるピーク(第3ピーク)、および、回折角2θ領域56.45〜58.25°内に頂点があるピーク(第4ピーク)が観察されるものであると好ましく、さらには、回折角2θ領域28.61〜29.25°内に頂点があるピーク(第1ピーク)、回折角2θ領域33.14〜34.04°内に頂点があるピーク(第2ピーク)、回折角2θ領域47.57〜48.90°内に頂点があるピーク(第3ピーク)、および、回折角2θ領域56.45〜58.02°内に頂点があるピーク(第4ピーク)が観察されるものであるとより好ましく、またさらには、回折角2θ領域28.64〜29.11°内に頂点があるピーク(第1ピーク)、回折角2θ領域33.18〜33.79内に頂点があるピーク(第2ピーク)、回折角2θ領域47.63〜48.53°内に頂点があるピーク(第3ピーク)、および、回折角2θ領域56.51〜57.60°内に頂点があるピーク(第4ピーク)が観察されるものであるとよりいっそう好ましい。
第2ピークの面積は、第1ピークの面積の10〜50%、第3ピークの面積は、第1ピークの面積の35〜75%、第4ピークの面積は、第1ピークの面積の20〜65%であると好ましい。平坦化時間短縮の観点から、第2ピークの面積は、第1ピークの面積の15〜45%、第3ピークの面積は、第1ピークの面積の40〜70%、第4ピークの面積は、第1ピークの面積の25〜60%であるとさらに好ましく、第2ピークの面積は、第1ピークの面積の20〜40%、第3ピークの面積は、第1ピークの面積の45〜65%、第4ピークの面積は、第1ピークの面積の30〜55%であるとより好ましい。
スペクトル中に、酸化セリウムに由来するピークa1および酸化ジルコニウムに由来するピークa2のうちの少なくとも1つのピークが存在する場合もある。この場合、ピークa1、a2の頂点の高さは、スクラッチ低減の観点から、ともに第1ピークの頂点の高さの6.0%以下であり、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0%である。
ピークa1の頂点が存在する回折角2θ領域は28.40°〜28.59°であり、ピークa2の頂点が存在する回折角2θ領域は29.69°〜31.60°である。これらの2θ領域に関する値は、国際回折データICDD(International Center for Diffraction Data)における、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムについての値に基づいている。具体的には、ピークa1の頂点が存在する回折角2θ領域28.40〜28.59°は、立方晶系の酸化セリウムについての値である。ピークa2の頂点が存在する2θ領域29.69〜31.60°は、正方晶系の酸化ジルコニウムの2θ(29.69°)と、単斜晶系の酸化ジルコニウムの2θ(31.60°)に基づいている。
第1ピークの半値幅は0.8°以下であるが、研磨速度を向上させる観点から、0.7°以下が好ましく、0.6°以下がより好ましく、0.5°以下がさらに好ましく、0.45以下がよりいっそう好ましい。この半値幅は、シェラー式に示されるように、結晶子サイズと相関がある。結晶成長により結晶子サイズが大きくなると半値幅は小さくなる。
本実施形態の複合酸化物粒子では、後述のとおり、酸化セリウムが、酸化数が4のセリウムの化合物に由来し、かつ、酸化ジルコニウムが、酸化数が4のジルコニウムの化合物に由来することにより、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った1つの固相を形成しており、上記X線回折スペクトルが観察されると考えられる。特許文献2記載の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子のように、複合酸化物粒子中の酸化セリウムが、酸化数が3のセリウムの化合物に由来する場合、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った1つの固相の形成が十分に行なわれず、酸化セリウムに由来するピークa1、酸化ジルコニウムに由来するピークa2のうちの少なくとも1つのピークが観察される。
また、本実施形態の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子のX線回折スペクトルでは、第1ピークの半値幅が小さく第1ピークは非常にシャープである。これは、後述のとおり、その製造過程で十分な焼成が行われることにより、上記固相の結晶子サイズが増大するため、即ち、結晶性が向上するためであると考えられる。特許文献3に記載の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子は、その製造過程で十分な焼成を経ていないので、上記固相の結晶性が十分ではない。そして、X線回折スペクトル中の第1ピークの半値幅は大きく第1ピークはブロードである。
このように、本実施形態の研磨液組成物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った1つの固相を有し、その結晶性が高い複合酸化物粒子を含んでいるので、従来の研磨液組成物よりも、より高速で研磨対象物を研磨可能としていると考えられる。
複合酸化物粒子中における、原子のモル比(Ce/Zr)は、研磨速度を向上させる観点から、(99/1)〜(5/95)であると好ましく、(97/3)〜(16/84)であるとより好ましく、(96/4)〜(40/60)であるとさらに好ましく、(95/5)〜(50/50)であるとさらにより好ましく、(94/6)〜(60/40)である
といっそう好ましく、(93/7)〜(70/30)であるとよりいっそう好ましい。
複合酸化物(CexZr1-xO2)粒子中における、Zrに対するCeの原子比率xは、スクラッチ低減の観点から、好ましくは0.60〜0.93、より好ましくは0.65〜0.90、さらに好ましくは0.70〜0.90である。
複合酸化物粒子の体積中位径(D50)は、研磨速度をさらに向上させる観点から、30nm以上が好ましく、より好ましくは40nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。また、D50は、研磨液組成物中において分散安定性をさらに向上させる観点から、1000nm以下が好ましく、より好ましくは500nm以下、さらに好ましくは250nm以下である。したがって、複合酸化物粒子の体積中位径(D50)は、30〜1000nmが好ましく、より好ましくは40〜500nm、さらに好ましくは50〜250nmである。
ここで、体積中位径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。体積中位径(D50)は、レーザー回折・散乱式粒度分布計(商品名LA−920、堀場製作所製)で測定した体積基準のメジアン径として得られる。
複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、研磨速度をさらに向上させる観点から、10nm以上が好ましく、より好ましくは20nm以上、さらに好ましくは30nm以上である。また、複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、研磨対象物を研磨することにより得られる研磨表面の鏡面状態をさらに向上させる観点から、200nm以下が好ましく、より好ましくは150nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。したがって、複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、10〜200nmが好ましく、より好ましくは20〜150nm、さらに好ましくは30〜100nmである。
ここで、平均一次粒子径(nm)は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出される粒径(真球換算)を意味する。
平均一次粒子径(nm)=820/S
研磨液組成物中の複合酸化物粒子の含有量は、研磨速度をさらに向上させる観点から、0.1重量%以上が好ましく、より好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.4重量%以上であり、よりさらに好ましくは0.5重量%以上である。また、複合酸化物粒子の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点、およびコストを低減させる観点から、8重量%以下が好ましく、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは4重量%以下であり、よりさらに好ましくは3重量%以下である。したがって、複合酸化物粒子の含有量は、0.1〜8重量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5重量%、さらに好ましくは0.4〜4重量%、よりさらに好ましくは0.5〜3重量%である。
複合酸化物粒子は、市販品であってもよいし、自家調製したものであってもよい。次に、複合酸化物粒子の製造方法の一例について説明する。
複合酸化物粒子は、酸化数が4のセリウムの化合物(以下、セリウム(IV)化合物ともいう)と酸化数が4のジルコニウムの化合物(以下、ジルコニウム(IV)化合物ともいう)とを含む溶液と、沈殿剤とを混合することにより、セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを加水分解させ、生じた沈殿物を分離し、次いで、焼成し、得られた焼成物を粉砕することにより得ることができる。
セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液は、例えば、硝酸セリウム等の水溶性のセリウム(IV)化合物と、硝酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム(IV)化合物とを、各々水などの溶媒に溶解させてから、混合して調製すればよい。
上記セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液に、沈殿剤(塩基溶液)を添加すれば、セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とが加水分解されて、沈殿物が生成される。セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液を攪拌しながら沈殿剤を添加することが好ましい。沈殿剤としては、アンモニア溶液;水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液等の水酸化アルカリ溶液;ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニアの炭酸塩溶液;重炭酸塩溶液等が用いられる。沈殿剤は、なかでも、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムの水溶液が好ましく、アンモニア水溶液がさらに好ましい。沈殿剤の規定度は、約1〜5Nであると好ましく、約2〜3Nであるとより好ましい。
セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液に、沈殿剤を添加して得られる溶液のpHは、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが高度に固溶した状態の複合酸化物粒子を得る観点から、7〜11が好ましく、より好ましくは7.5〜9.5である。
セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液と沈殿剤との混合時間は、特に制限はないが、15分以上であると好ましく、30分以上であるとより好ましい。セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液と沈殿剤との反応は、室温などの任意の適切な温度で行うことができる。セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液と沈殿剤とを混合することにより生じた沈殿物は、デカンテーション、乾燥、ろ過および/または遠心分離のような通常の固体/液体分離技術によって母液から分離できる。得られた沈殿物は、次いで水等で洗浄される。
溶液中のセリウム(IV)化合物は、単にセリウム(IV)化合物が水系媒体中に添加された状態で含まれていると好ましいが、酸化数が3のセリウムを含むセリウムの化合物を水系媒体中で電解酸化して、3価のセリウムを4価のセリウムとしてもよい。セリウム(IV)化合物は、セリウムの化合物全量中、85重量%以上含まれていると好ましく、87重量%以上含まれているとより好ましく、90重量%以上含まれているとさらに好ましく、95重量%以上含まれているとさらにより好ましい。
セリウム(IV)化合物としては、具体的には、硫酸セリウム(IV)、硫酸四アンモニウムセリウム(IV)、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)等の水溶性の塩が挙げられる。なお、酸化数が4のセリウムの塩を使用するのは、酸化数が3のセリウムの塩に比較して、加水分解され易く、また加水分解速度の点から、ジルコニウム(IV)化合物(例えば、酸化数4のジルコニウムの塩)との同時並行的加水分解に適しているからである。
溶液中に含まれるジルコニウム(IV)化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム(塩化ジルコニル)、オキシ硫酸ジルコニウム(硫酸ジルコニル)、オキシ酢酸ジルコニウム(酢酸ジルコニル)、オキシ硝酸ジルコニウム(硝酸ジルコニル)、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム(IV)塩が挙げられる。
このように、溶液中のセリウムとジルコニウムの酸化数がともに4であり、沈殿剤である塩基溶液が溶液中に添加されることにより溶液のpHが上昇すると、セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物がほぼ同じpH領域で加水分解され、水酸化セリウムおよび水酸化ジルコニウムがほぼ同時に沈殿し、互いに高度に混合した状態の沈殿物が得られる。この沈殿物を熱処理することで、沈殿物中に、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合って1つの固相となった部分が生じる。セリウムの酸化数が3であると、セリウム(III)化合物とジルコニウム(IV)化合物が加水分解され水酸化物の沈殿が生じるpH領域が異なるため、両者の混合状態が不十分な沈殿物が得られる。この沈殿物を熱処理すると、酸化セリウムあるいは酸化ジルコニウムが分離した部分が生じる。
セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを含む溶液中に含まれるセリウム元素の酸化物換算量およびジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を100重量%とすると、セリウム元素の酸化物換算量は、7〜99重量%であると好ましく、より好ましくは20〜98重量%であり、さらに好ましくは50〜96重量%である。ジルコニウム元素の酸化物換算量は、1〜93重量%であると好ましく、より好ましくは2〜80重量%であり、さらに好ましくは4〜50重量%である。
沈殿物の焼成温度は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った固相の結晶性を向上させ、良好な研磨速度を確保する観点から、900〜1500℃が好ましく、より好ましくは1000〜1400℃であり、さらに好ましくは1100〜1300℃である。加熱時間は、通常、1〜10時間が好ましく、より好ましくは2〜8時間であり、さらに好ましくは3〜7時間である。焼成は例えば、連続式焼成炉等の加熱手段を用いて行える。上記焼成温度は、粒子表面の温度であり、連続式焼成炉内の雰囲気温度と等しい。
焼成物を粉砕する手段は、特に限定はされないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕装置が挙げられる。粉砕手段の設定条件は、所望の平均粒径範囲の粒子または所望の体積粒子径範囲の粒子を形成するために適宜設定すればよい。粉砕メディアとしては、ジルコニアボール等が挙げられる。
本発明の研磨液組成物は、既述した複合酸化物粒子に加え、高い表面平坦性を有する研磨表面の形成に寄与する水溶性アクリル酸系重合体を含む。水溶性アクリル酸系重合体が塩である場合は、水溶性アクリル酸系重合体がアルカリ金属を含まない非金属塩であると好ましい。研磨液組成物に含まれる水溶性アクリル酸系重合体は1種のみならず、2種以上であってもよい。
水溶性アクリル酸系重合体としては、ポリアクリル酸およびアクリル酸系共重合体が挙げられる。ポリアクリル酸は、アクリル酸、アクリル酸非金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来の構成単位(A)からなる重合体を含む。前記構成単位(A)と、下記単量体(b)に由来する構成単位(B)とを含むコポリマーが挙げられる。
アクリル酸非金属塩としては、例えば、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸アミン塩、アクリル酸テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。水溶性アクリル酸系重合体は、これらのアクリル酸塩に由来の構成単位を、1種含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
アクリル酸系共重合体は構成単位(A)を全構成単位中50モル%を越えて含むが、70モル%を越えて含んでいると好ましく、80モル%を越えて含んでいるとより好ましく、90モル%を越えて含んでいるとさらに好ましい。
単量体(b)は、重合可能な二重結合を有する単量体であり、例えば、イタコン酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸等のカルボン酸系単量体類またはこれらの塩;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸系単量体類またはこれらの塩;アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスホン酸等のリン酸系単量体類またはこれらの塩;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体類;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル置換(メタ)アクリルアミド系単量体類;スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;イソブチレン、ジイソブチレン等のα−オレフィン系単量体類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系単量体類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体類が挙げられる。
水溶性アクリル酸系重合体は、遊離酸または塩の形であってよい。通常、水溶性アクリル酸系重合体は遊離酸または塩の形で研磨液組成物の製造に用いられるが、水系媒体に対する溶解性が高い塩が研磨液組成物の製造に用いられると好ましい。
水溶性アクリル酸系重合体の塩は、例えば、酸型のアクリル酸単量体を単独で重合、あるいは単量体(b)と共重合したのち、所定のアルカリで所定の割合に中和することによって得られる。上記塩の好ましい具体例として、アンモニウム化合物塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等が挙げられるが、LSIの好ましい電気特性が得られる観点から、アンモニウム化合物塩がより好ましい。
アンモニウム化合物塩を構成するアミン類の好ましい例としては、アンモニア、炭素数が1〜10の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を有する第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、あるいは炭素数が6〜10の少なくとも1つの芳香環を有する第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、また、ピペリジン、ピペラジン等の環式構造を有するアミン、テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。
水溶性アクリル酸系重合体の塩は、水系媒体に対する溶解性の観点および分散安定性の観点から、水溶性アクリル酸系重合体の種類に応じて所定の割合で中和されることが好ましい。
過剰な研磨によるディッシング現象を抑制し、平坦性の優れた研磨表面を得る観点から、下記の水溶性アクリル酸系重合体が好ましい。なお、ディッシング現象とは、凹凸面の研磨において凹部が過剰に研磨されることにより、研磨により得られた研磨面のうちの特に凹部に対応する箇所が皿状にくぼむ現象のことである。このディッシング現象は、隣り合う凸部間距離がより大きい場合、すなわち、凹凸面を平面視した時に見える凹部の総面積の割合が大きい場合(凹部面密度が大きい場合)、顕著に発生する。
上記の好ましい水溶性アクリル酸系重合体としては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸とメチル(メタ)アクリレートとの共重合体のアンモニウム塩等が挙げられ、そのなかでも、ポリアクリル酸のアンモニウム塩がさらに好ましい。
水溶性アクリル酸系重合体は、過剰な研磨によるディッシング現象を抑制し、平坦性の優れた研磨表面を得る観点および砥粒の分散安定性の観点から、その重量平均分子量が300〜100000であると好ましく、500〜50000であるとより好ましく、1000〜30000であるとさらに好ましく、2000〜10000であるとさらにより好ましい。水溶性アクリル酸系重合体の塩の重量平均分子量も、同様の理由により、上記範囲内にあると好ましい。水溶性アクリル酸系重合体が、ポリアクリル酸アンモニウムである場合、その重量平均分子量は、1000〜20000であると好ましく、2000〜10000であるとより好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー株式会社)
溶離液:(0.2Mリン酸バッファー)/(CH3CN)=9/1(容量比)
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準物質:ポリアクリル酸換算
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水溶性アクリル酸系重合体の含有量は、平坦性の優れた研磨表面を得る観点から、0.02〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜8重量%、よりさらに好ましくは0.2〜6重量%である。
なお、本発明の研磨液組成物では、水溶性アクリル酸系重合体として添加される物質が、後述する分散剤として添加される物質と同一である場合もある。また、分散剤として添加される物質が、水溶性アクリル酸系重合体として添加される物質とは異なるが、水溶性アクリル酸系重合体である場合もある。そのような場合、本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性アクリル酸系重合体の総量を、好適な分散性と研磨表面の好適な平坦性の実現とが可能なように、前述した水溶性アクリル酸系重合体の好ましい含有量(例えば、0.02〜15重量%)と後述する分散剤の好ましい含有量(例えば、0.0005〜0.5重量%)との合計量の範囲とすることができる。したがって、例えば、研磨液組成物が複合酸化物粒子と水溶性アクリル酸系重合体と水系媒体とからのみ構成されている態様であっても、前記複合酸化物粒子の分散が実現されていれば、本発明に含まれうる。
本実施形態の研磨液組成物中における水溶性アクリル酸系重合体と複合酸化物粒子との重量比(水溶性アクリル酸系重合体/複合酸化物粒子)は、高い表面平坦性を有する研磨表面を形成する観点から、1/30以上が好ましく、より好ましくは1/20以上、さらに好ましくは1/10以上である。上記重量比は、研磨速度をより向上させる観点から、15/1以下が好ましく、より好ましくは12/1以下、さらに好ましくは10/1以下である。したがって、上記重量比は、1/30〜15/1が好ましく、より好ましくは1/20〜12/1、さらに好ましくは1/10〜10/1である。
また、水溶性アクリル酸系重合体としてポリアクリル酸アンモニウムを含む研磨液組成物の場合、研磨液組成物に含まれるポリアクリル酸アンモニウムの含有量は、平坦性のより優れた研磨表面を得る観点から、0.1〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.2〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜8重量%、よりさらに好ましくは1.0〜6重量%である。
本実施形態の研磨液組成物における、ポリアクリル酸アンモニウムと複合酸化物粒子との重量比(ポリアクリル酸アンモニウム/複合酸化物粒子)は、ディッシングの発生を効果的に抑制する観点から、1/5以上が好ましく、より好ましくは1/4以上、さらに好ましくは1/3以上である。また、重量比(ポリアクリル酸アンモニウム/複合酸化物粒子)は、研磨速度をより向上させる観点から、15/1以下が好ましく、より好ましくは12/1以下、さらに好ましくは10/1以下である。したがって、上記重量比は、1/5〜15/1が好ましく、より好ましくは1/4〜12/1、さらに好ましくは1/3〜10/1である。
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、水、または水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。
本実施形態の研磨液組成物に含まれる分散剤は水溶性であると好ましい。水溶性の分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアクリル酸系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。上記分散剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアクリル酸系重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であるとより好ましい。上記分散剤は、アクリル酸系重合体であるとさらに好ましい。分散剤は、水系媒体と混合される前に、複合酸化物粒子の表面に物理吸着されていてもよいし、または、複合酸化物粒子の表面に化学的に結合されていてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。
アクリル酸系重合体は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。ホモポリマーとしては、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、またはアクリル酸エステル等の単量体(a)に由来の構成単位(A)を含むホモポリマーが挙げられる。コポリマーとしては、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来の構成単位(A)と、下記単量体(b)に由来する構成単位(B)とを含むコポリマーや、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも2種の単量体(a)に由来の各構成単位(A)を含むコポリマーが挙げられる。
アクリル酸非金属塩としては、例えば、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸アミン塩等が挙げられる。アクリル酸系重合体は、これらのアクリル酸塩に由来の構成単位を、1種含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
アクリル酸系重合体が共重合体である場合、構成単位(A)を全構成単位中50モル%を越えて含むが、70モル%を越えて含んでいると好ましく、80モル%を越えて含んでいるとより好ましく、90モル%を越えて含んでいるとさらに好ましい。
単量体(b)は、カルボン酸(塩)基を有し、かつ、重合可能な二重結合を有する単量体であり、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸オクチル等のメタアクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。
アクリル酸系重合体が塩である場合は、例えば、酸型のアクリル酸単量体を単独で重合、あるいは単量体(b)と共重合したのち、所定のアルカリで中和することによっても得られる。上記塩としては、例えば、アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。
アクリル酸系重合体は、分散安定性をさらに向上させる観点から、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアクリル酸アンモニウムがより好ましい。
アクリル酸系重合体は、分散安定性をさらに向上させる観点から、その重量平均分子量が500〜50000であると好ましく、500〜10000であるとより好ましく、1000〜10000であるとさらに好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー株式会社)
溶離液:(0.2Mリン酸バッファー)/(CH3CN)=9/1(容量比)
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準物質:ポリアクリル酸換算
研磨液組成物中の分散剤の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、0.0005重量%以上が好ましく、より好ましくは0.001重量%以上、さらに好ましくは0.002重量%以上である。また、研磨液組成物中の分散剤の含有量は、0.5重量%以下が好ましく、より好ましくは0.1重量%以下、さらに好ましくは0.05重量%以下である。したがって、分散剤の含有量は、0.0005〜0.5重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜0.1重量%、さらに好ましくは0.002〜0.05重量%である。
本実施形態の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに、pH調整剤、防腐剤、および酸化剤から選ばれる少なくとも1種の任意成分が含まれていてもよい。
pH調整剤としては、塩基性化合物、または酸性化合物等が挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、水溶性有機アミンおよび四級アンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸またはリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸または安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、(5−クロロ−)2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、過酸化水素、または次亜塩素酸塩等が挙げられる。
酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、または硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
本実施形態の研磨液組成物の25℃におけるpHは、特に制限されないが、研磨速度をさらに向上できることから2〜10が好ましく、より好ましくは3〜9、さらに好ましくは4〜8であり、さらにより好ましくは4.5〜7である。ここで、25℃におけるpHは、pHメータ(東亜電波工業株式会社、HM−30G)を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後1分後の数値である。
なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、複合酸化物粒子の含有量は、製造・輸送コストをさらに低くする観点から、1重量%以上が好ましく、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは3重量%以上であり、さらにより好ましくは4重量%以上である。また、濃縮液中における複合酸化物粒子の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、20重量%以下が好ましく、より好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、さらにより好ましくは8重量%以下である。したがって、濃縮液中における複合酸化物粒子の含有量は、1〜20重量%が好ましく、より好ましくは2〜15重量%、さらに好ましくは3〜10重量%であり、さらにより好ましくは4〜8重量%である。
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、水溶性アクリル酸系重合体の含有量は、製造・輸送コストをさらに低くする観点から、0.08重量%以上が好ましく、より好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上であり、さらにより好ましくは1重量%以上である。また、濃縮液中における水溶性アクリル酸系重合体の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、40重量%以下が好ましく、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下、さらにより好ましくは12重量%以下である。したがって、濃縮液中における水溶性アクリル酸系重合体の含有量は、0.08〜40重量%が好ましく、より好ましくは0.2〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜15重量%であり、さらにより好ましくは1〜12重量%である。
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、分散剤の含有量は、製造・輸送コストをさらに低くする観点から、0.001重量%以上が好ましく、より好ましくは0.003重量%以上、さらに好ましくは0.005重量%以上であり、さらにより好ましくは0.01重量%以上である。また、濃縮液中における分散剤の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、1.0重量%以下が好ましく、より好ましくは0.3重量%以下、さらに好ましくは0.2重量%以下であり、さらにより好ましくは0.1重量%以下である。したがって、濃縮液中における分散剤の含有量は、0.001〜1.0重量%が好ましく、より好ましくは0.003〜0.3重量%、さらに好ましくは0.005〜0.2重量%あり、さらにより好ましくは0.01〜0.1重量%である。
次に、本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、複合酸化物粒子と、分散剤と、水溶性アクリル酸系重合体(例えば、ポリアクリル酸アンモニウムなど)と、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
これらの各成分の混合順序については特に制限はなく、全ての成分を同時に混合してもよいし、予め、分散剤を溶解した水系媒体に複合酸化物粒子を分散させた複合酸化物粒子スラリーを調製した後、当該スラリーに、水溶性アクリル酸系重合体と残りの水系媒体とを含む混合物を混合してもよい。複合酸化物粒子の凝集等を十分に防止する観点からは、後者が好ましい。
複合酸化物粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、またはビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。複合酸化物粒子が凝集等してできた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。複合酸化物粒子の水系媒体への分散は、分散剤の存在下で行うと好ましい。
次に、本実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。
本実施形態の半導体基板の製造方法は、半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、薄膜の半導体基板がわの面の反対面に凹凸パターンを形成する凹凸面形成工程と、凹凸面を、本実施形態の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む。薄膜形成工程は必要に応じて複数回行われる。
また、本実施形態の半導体基板の製造方法は、半導体基板上の一方の主面がわに、凹凸面を有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、凹凸面を本実施形態の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む。薄膜形成工程は必要に応じて複数回行なわれる。
薄膜形成工程において形成される薄膜としては、例えば、絶縁層、金属層や半導体層などの導体層が挙げられる。上記絶縁層に含まれる材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリシリコン等が挙げられる。
薄膜形成法は、薄膜を構成する材料に応じて適宜選択すればよいが、例えば、CVD法、PVD法、塗布法、またはメッキ法等が挙げられる。
凹凸面の形成方法は、従来公知のリソグラフィー法等が挙げられる。リソグラフィー法では、フォトレジストの塗布、露光、現像、エッチングおよびフォトレジスト除去等がこの順に行われる。また、凹凸面は下層の凹凸に対応して形成されることもある。
凹凸表面の研磨は、凹凸表面および/または研磨パッド表面に本実施形態の研磨液組成物を供給し、凹凸表面に、例えば、研磨パッドを接触させ、所定の圧力(荷重)を凹凸面にかけながら、凹凸面を有する薄膜および研磨パッドのうちの少なくとも一方を相対的に動かすことにより行える。研磨処理は、従来公知の研磨装置により行うことができる。
研磨液組成物は、そのまま用いてもよいし、濃縮液であれば希釈してから用いればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は特に制限されず、濃縮液における各成分の濃度や研磨条件等に応じて適宜決定すればよい。
希釈倍率の具体例としては、1.5倍以上が好ましく、より好ましくは2倍以上、さらに好ましくは3倍以上、さらにより好ましくは4倍以上である。20倍以下が好ましく、より好ましくは15倍以下、さらに好ましくは10倍以下、さらにより好ましくは8倍以下である。したがって、希釈倍率は、1.5〜20倍が好ましく、より好ましくは2〜15倍、さらに好ましくは3〜10倍、さらにより好ましくは4〜8倍である。
半導体基板の材料としては、例えば、Si、またはGe等の元素半導体、GaAs,InP、またはCdS等の化合物半導体、InGaAs,HgCdTe等の混晶半導体等が挙げられる。
本実施形態の研磨液組成物がより好適に用いられる薄膜の材質または材料としては、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、またはチタン等の金属;ケイ素等の半金属;上記金属を主成分とした合金;ガラス、ガラス状カーボン、またはアモルファスカーボン等のガラス状物質;アルミナ、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タンタル、または窒化チタン等のセラミック材料;ポリイミド樹脂等の樹脂等の、半導体装置を構成する材料として従来公知のものが挙げられる。なかでも、薄膜は、本実施形態の研磨液組成物による研磨が良好に作用するという理由から、ケイ素を含んでいると好ましく、より好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素およびポリシリコンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいると好ましく、酸化ケイ素がさらに好ましい。酸化ケイ素としては、石英、ガラス、二酸化ケイ素、テトラエトキシシラン(TEOS)等が挙げられる。酸化ケイ素を含む薄膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよく、そのような、薄膜の具体例としては、BPSG(Boro-Phospho-Silicate Glass)膜、PSG(Phospho-Silicate Glass)膜等が挙げられる。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、凸部を速やかに研磨可能とし、より平坦性の高い研磨表面の形成を可能とする観点から、凹凸表面の全面が同一材料から形成されている場合に有用である。
相互に隣り合う凸部と凹部との段差(H)は(例えば、図4A参照)、50〜2000nmが好ましく、より好ましくは100〜1500nmである。なお、「段差(H)」は、凸部の頂点と凹部の底点との間の距離を意味し、プロファイル測定装置(商品名HRP−100、KLA Tencor社製)により求めることができる。
研磨工程で用いられる研磨パッドの材質等については、特に制限されるものではなく、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、例えば、不織布、硬質発泡ポリウレタン等の有機高分子発泡体や無発泡体等が挙げられるが、なかでも、硬質発泡ポリウレタンが好ましい。
研磨液組成物の供給速度は、研磨速度をさらに向上させる観点から、研磨対象表面1cm2あたり0.01g/分以上が好ましく、より好ましくは0.05g/分以上、さらに好ましくは0.1g/分以上である。また、研磨液組成物の供給速度は、低コスト化および廃液処理の容易化の観点から、凹凸表面1cm2あたり10g/分以下が好ましく、より好ましくは5g/分以下、さらに好ましくは3g/分以下である。したがって、研磨液組成物の供給速度は、研磨対象表面1cm2あたり0.01〜10g/分が好ましく、より好ましくは0.05〜5g/分、さらに好ましくは0.1〜3g/分である。
本実施形態の研磨液組成物は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される1液型に限定されず、用時混合される2液型であってもよい。2液型の研磨液組成物では、上記水系媒体が、第1水系媒体と第2水系媒体とに分かれており、研磨液組成物は、複合酸化物粒子と分散剤と第1水系媒体とを含む水系媒体組成物(I)と、水溶性アクリル酸系重合体と第2水系媒体とを含む水系媒体組成物(II)とから構成される。水系媒体組成物(I)は複合酸化物粒子、分散剤以外に水溶性アクリル酸系重合体の一部を含んでいてもよい。水系媒体組成物(II)は、水溶性アクリル酸系重合体以外に複合酸化物粒子の一部および分散剤の一部を含んでいてもよい。用時混合のし易さの観点からは、水系媒体組成物(I)には水溶性アクリル酸系重合体が含まれず、水系媒体組成物(II)には複合酸化物粒子が含まれないことが好ましい。
水系媒体組成物(I)と水系媒体組成物(II)の混合は、凹凸表面への供給前に行われてもよいし、別々に供給されて凹凸表面上で混合されてもよい。水系媒体組成物(I)と伴に使用され、水溶性アクリル酸系重合体と第2水系媒体とを含んだ水系媒体組成物(II)(添加剤水溶液)は、研磨最中、平坦化促進液として作用する。
次に、2液型の研磨液組成物の一例の各成分の含有量等について説明する。ただし、この例では、水系媒体組成物(I)は水溶性アクリル酸系重合体を含まず、水系媒体組成物(II)は、複合酸化物粒子および分散剤を含まないものとする。
上記2液型の研磨液組成物における、各成分の含有量については、水系媒体組成物(I)と水系媒体組成物(II)とが混合された時に1液型の研磨液組成物のそれ同様になっていればよいが、水系媒体組成物(I)中における複合酸化物粒子の含有量、水系媒体組成物(I)中における分散剤の含有量、水系媒体組成物(II)中の水溶性アクリル酸系重合体の含有量は、例えば、下記のとおりであると好ましい。
水系媒体組成物(I)中における複合酸化物粒子の含有量は、研磨速度をさらに向上させる観点から、0.1重量%以上が好ましく、より好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.4重量%以上であり、よりさらに好ましくは 0.5重量%である。また、水系媒体組成物(I)中における複合酸化物粒子の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点およびコスト低減の観点から、8重量%以下が好ましく、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは4重量%以下であり、よりさらに好ましくは3重量%以下である。したがって、複合酸化物粒子の含有量は、0.1〜8重量%が好ましく、より好ましくは0.2〜 5重量%、さらに好ましくは0.4〜4重量%、よりさらに好ましくは
0.5〜3重量%である。
水系媒体組成物(I)中における分散剤の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、0.0005重量%以上が好ましく、より好ましくは0.001重量%以上、さらに好ましくは0.002重量%以上である。また、水系媒体組成物(I)中における分散剤の含有量は、0.5重量%以下が好ましく、より好ましくは0.1重量%以下、さらに好ましくは0.05重量%以下である。したがって、分散剤の含有量は、0.0005〜0.5重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜0.1重量%、さらに好ましくは0.002〜0.05重量%である。
水系媒体組成物(II)(添加剤水溶液)中における水溶性アクリル酸系重合体の含有量は、平坦性の優れた研磨表面を得る観点から、0.04〜60重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜50重量%、さらに好ましくは0.2〜40重量%、よりさらに好ましくは0.4〜30重量%である。
また、水系媒体組成物(I)と水系媒体組成物(II)(添加剤水溶液)との混合比(水系媒体組成物(I)の重量/水系媒体組成物(II)の重量)は、液の供給精度の観点および均一な混合液が得られる観点から、1/2〜50/1が好ましく、より好ましくは2/1〜40/1、さらに好ましくは5/1〜30/1、よりさらに好ましくは10/1〜20/1である。
水系媒体組成物(I)の25℃におけるpHは、分散安定性をさらに向上させる観点から2〜11が好ましく、より好ましくは3〜10、さらに好ましくは4〜10、よりさらに好ましくは5〜9である。
水系媒体組成物(II)の25℃における好ましいpHは、水溶性アクリル酸系重合体の種類に応じて異なるが、水系媒体組成物(II)と水系媒体組成物(I)とが混合されて得られる研磨液組成物のpHが、上述した好ましいpHとなるように決定すればよい。例えば、水溶性アクリル酸系重合体がポリアクリル酸アンモニウムである場合、水系媒体組成物(II)の25℃におけるpHは、複合酸化物粒子の分散安定性をさらに向上させる観点から3〜10が好ましく、より好ましくは3〜8、さらに好ましくは4〜7、よりさらに好ましくは4〜6である。
研磨液組成物が1液型、2液型のいずれであっても、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、荷重が大きすぎることに起因して生じる平坦化への悪影響および傷の発生を抑制する観点から、好ましくは100kPa以下、より好ましくは70kPa以下、さらに好ましくは50kPa以下である。また、設定研磨荷重は、研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは5kPa以上、より好ましくは10kPa以上である。したがって、設定研磨荷重は、5〜100kPaが好ましく、より好ましくは10〜70kPa、さらに好ましくは10〜50kPaである。
研磨パッドが回転式の場合、研磨パッドの回転数は、30〜200rpmが好ましく、より好ましくは45〜150rpmであり、さらに好ましくは60〜100rpmである。また、研磨対象物(例えば、ウエハなど)の回転数は、30〜200rpmが好ましく、より好ましくは45〜150rpmであり、さらに好ましくは60〜100rpmである。
上記研磨工程は、半導体装置の製造過程におけるあらゆる研磨に利用できる。具体例としては、例えば、(1)埋込み素子分離膜を形成する工程で行われる研磨、(2)層間絶縁膜を平坦化する工程で行われる研磨、(3)埋込み金属配線(例えば、ダマシン配線等)を形成する工程で行われる研磨、(4)埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる研磨等が挙げられる。なかでも、本実形態の半導体装置の製造方法において行われる研磨工程は、(1)および(2)に適用されることが好ましい。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、必要に応じて、洗浄工程、熱処理工程、および不純物拡散工程等を含んでもよい。
上記半導体装置としては、例えば、メモリーIC(Integrated Circuit)、ロジックICおよびシステムLSI(Large−Scale Integration)等が挙げられる。
次に、半導体装置の製造過程の埋込み素子分離膜を形成する工程で行われる研磨について図面を用いて説明する。
図1Aに示すように、半導体基板1を酸化炉内で酸素に晒すことにより形成された二酸化シリコン酸化膜(図示せず)上に、シリコン窒化(Si3N4)膜2を、例えばCVD法(化学気相成長法)にて形成する。次いで、図1Bに示すように、フォトリソグラフィー技術を用いてシャロートレンチを形成する。次に、図1Cに示すように、例えばシランガスと酸素ガスを用いたCVD法により、トレンチ埋め込み用の酸化膜(SiO2膜)3を形成する。このようにして形成された酸化膜3の半導体基板1がわの面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差Hを有する凸凹を有する。次いで、CMP法により、シリコン窒化膜2の表面と酸化膜3の表面がほぼ面一になるまで酸化膜3を研磨する(図1D参照)。本実施形態の研磨液組成物は、このCMP法による研磨を行う際に用いられる。
次に、半導体装置の製造過程の層間絶縁膜を平坦化する工程で行われる研磨について図面を用いて説明する。
図2Aに示すように、半導体基板11の一方の主面がわに、金属薄膜(例えばAl薄膜)19を、例えば、スパッタリング法にて形成する。図2Aに示した例では、半導体基板11には、不純物がドープされた不純物拡散領域として、ソース12およびドレイン13が形成されている。そして、この図において、金属薄膜19よりも下層には、その表面がシリサイド化されたゲート電極15、ゲート電極15の両端部に配置されたサイドウォール14、SiO2等からなる絶縁層16,17、絶縁層16,17を貫通して金属薄膜19とゲート電極15とを層間接続するタングステンプラグ18が配置されている。
次に、図2Bに示すように、フォトリソグラフィー技術とドライエッチング技術を用いて金属薄膜19をパターニングし、引出し電極20を形成する。これにより、CMOS構造が完成される。
次に、図3Aに示すように、例えばシランガスと酸素ガスを用いたCVD法により、酸化膜(SiO2膜)21を形成する。この酸化膜21の、半導体基板11と向い合う面の
反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差Hを有する凸凹を有する。次いで、CMP法により酸化膜21を研磨する(図3B参照)。本実施形態の研磨液組成物は、例えば、このようなCMP法のよる研磨を行う際に用いられる。
(砥粒スラリーの調製)
(1)Ce0.75Zr0.25O2粒子スラリー
分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量6000)が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物A(Ce0.75Zr0.25O2粒子)が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が150nmのCe0.75Zr0.25O2粒子のスラリー(Ce0.75Zr0.25O2粒子:25重量%)を用意した。焼成物Aは、未焼成Ce0.75Zr0.25O2粒子(商品名Actalys9320、ローディア社製)が1160℃で6時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Aは、セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを原料として用いて得られたものである。
(2)CeO2粒子スラリー
分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量6000)が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物であるCeO2粒子(バイコウスキー社製、純度99.9%)が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が130nmのCeO2粒子のスラリー(CeO2粒子:40重量%)を用意した。なお、CeO2粒子は、セリウム(IV)化合物を原料として用いて得られたものである。
(3)Ce0.87Zr0.13O2粒子スラリー
分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量6000)が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物B(Ce0.87Zr0.13O2粒子)が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が150nmのCe0.87Zr0.13O2粒子のスラリー(Ce0.87Zr0.13O2粒子:25重量%)を用意した。上記焼成物Bは、未焼成Ce0.87Zr0.13O2粒子(ローディア社製)が1100℃で6時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Bは、セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを原料として用いて得られたものである。
(4)Ce0.80Zr0.20O2粒子スラリー
分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量6000)が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物C(Ce0.80Zr0.20O2粒子)が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が150nmのCe0.80Zr0.20O2粒子のスラリー(Ce0.80Zr0.20O2粒子:25重量%)を用意した。上記焼成物Cは、未焼成Ce0.80Zr0.20O2粒子(商品名Actalys9315、ローディア社製)が1160℃で6時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Cは、セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを原料として用いて得られたものである。
(5)Ce0.62Zr0.38O2粒子スラリー
分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量6000)が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物D(Ce0.62Zr0.38O2粒子)が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が150nmのCe0.62Zr0.38O2粒子のスラリー(Ce0.62Zr0.38O2粒子:25重量%)を用意した。焼成物Dは、未焼成Ce0.62Zr0.38O2粒子(商品名Actalys9330、ローディア社製)が1240℃で6時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Dは、セリウム(IV)化合物とジルコニウム(IV)化合物とを原料として用いて得られたものである。
なお、複合酸化物粒子およびCeO2粒子の体積中位径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計(商品名LA−920、堀場製作所)で測定した体積基準のメジアン径として算出した。
上記複合酸化物粒子およびCeO2粒子をX線回折法にて分析した結果を下記表1に示している。粉末X線回折法による測定条件は下記のとおりとした。
(測定条件)
装置:(株)リガク製、粉末X線解析装置 RINT2500VC
X線発生電圧:40kV
放射線 :Cu−Kα1線(λ=0.154050nm)
電流 :120mA
Scan Speed:10°/min
測定ステップ:0.02°/min
各ピークの頂点の高さ、第1ピークの半値幅、および各ピークの面積は、得られた粉末X線回折スペクトルから、粉末X線回折装置付属の粉末X線回折パターン総合解析ソフトJADE(MDI社)を用いて算出した。上記ソフトによる算出処理は、上記ソフトの取扱説明書(Jade(Ver.5)ソフトウェア、取扱説明書 Manual No.MJ13133E02、理学電機株式会社)に基づいてなされている。
酸化セリウム由来のピークおよび/または酸化ジルコニウム由来のピークが、複合酸化物由来のピークのショルダーピークとしてスペクトル中に存在する場合は、例えば、上記ソフトによりピーク分離をして、各々のピークの頂点の高さ、各ピークの面積を求めることができる。
(実施例1)
下記表2に示す組成となるように研磨液組成物を以下のようにして調製した。まず、ポリアクリル酸アンモニウム(中和度65モル%、重量平均分子量6000)の30重量%水溶液をイオン交換水と混合した。得られた混合液に、当該混合液を攪拌しながら、Ce0.87Zr0.13O2粒子スラリーを加え、さらに、10%アンモニア水溶液でpH6.2に調整することにより、研磨液組成物を調製した。
(実施例2〜3、参考例1)
Ce0.87Zr0.13O2粒子スラリーに代えて、Ce0.80Zr0.20O2粒子スラリー、Ce0.75Zr0.25O2粒子スラリー、または、Ce0.62Zr0.38O2粒子スラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして下記表2に示す組成となるように研磨液組成物を調製した。
(実施例4)
下記表2に示す組成になるように研磨液組成物を以下のようにして調製した。まず、ポリアクリル酸アンモニウム(中和度20モル%、重量平均分子量2000)の40重量%水溶液をイオン交換水と混合した。得られた混合液に、当該混合液を撹拌しながら、Ce0.75Zr0.25O2粒子スラリーを加え、さらに、10%アンモニア水溶液でpH5.0に調製することにより、研磨液組成物を調製した。
(参考例2)
下記表2に示す組成になるように研磨液組成物を以下のようにして調製した。まず、アクリル酸とAMPS(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)の共重合体のナ
トリウム塩の43重量%水溶液(商品名アロンA−6017、東亞合成株式会社製、重量平均分子量6000)をイオン交換水と混合した。得られた混合液に、当該混合液を撹拌しながら、Ce0.87Zr0.13O2粒子スラリーを加え、さらに、1%硝酸でpH6.5に調製することにより、研磨液組成物を調製した。
(参考例3)
下記表2に示す組成になるように研磨液組成物を以下のようにして調製した。まず、アクリル酸とマレイン酸の共重合体のアンモニウム塩(中和度90モル%、重量平均分子量6000)をイオン交換水と混合した。得られた混合液に、当該混合液を撹拌しながら、Ce0.75Zr0.25O2粒子スラリーを加え、さらに、1%硝酸でpH6.0に調製することにより、研磨液組成物を調製した。
(比較例1)
Ce0.87Zr0.13O2粒子スラリーに代えてCeO2粒子スラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして下記表2に示す組成の研磨液組成物を調製した。
(比較例2)
実施例1と同様にして下記表2に示す組成の研磨液組成物を調製した。すなわち、イオン交換水に、当該イオン交換水を攪拌しながら、Ce0.75Zr0.25O2粒子スラリーを加え、さらに、1%硝酸でpH6.2に調整することにより、研磨液組成物を調製した。
(比較例3)
Ce0.75Zr0.25O2粒子スラリーに代えてCeO2粒子スラリーを用い、複合酸化物粒子と水溶性アクリル酸系重合体の含有量をかえたこと以外は実施例4と同様にして下記表2に示す組成の研磨液組成物を調製した。
(比較例4)
Ce0.87Zr0.13O2粒子スラリーに代えてCeO2粒子スラリーを用い、複合酸化物粒子と水溶性アクリル酸系重合体の含有量をかえたこと以外は参考例2と同様にして下記表2に示す組成の研磨液組成物を調製した。
(評価用サンプル)
評価用サンプルとして、市販のCMP特性評価用ウエハ(商品名:STI MIT 864、直径200mm)を用意した。この評価用サンプルを、図4のA〜Cおよび図5のA〜Dを用いて説明する。図4Aおよび図5A〜Dは、それぞれ評価用サンプルの部分拡大断面図であり、図4Bは、評価用サンプルの上面図であり、図4Cは、図4Bの部分拡大図ある。図4Aに示すように、評価用サンプルは、シリコン基板とその上に配置された厚み150nmの窒化ケイ素膜(以下、「Si3N4膜」という)を備える。Si3N4膜はCVD法により形成されている。この積層体には、深さ500nm(150nm+350nm)の溝が形成されている。Si3N4膜上には、厚み600nmの酸化ケイ素膜(以下、「HDP膜」という)が配置されている。HDP膜はHDP−CVD(高密度プラズマ化学気相成長法)により形成されている。このHDP膜は、図4Bに示すように、その平面が61個の領域(20mm×20mm)に分割されており、各領域は、さらに25個の小領域(4mm×4mm)に分割されている(図4C)。図4Bにおいて、黒塗りの領域(以下、「center」という)は、後述するように厚みの測定を行った領域である。図4CにおけるD20、D50、D90およびD100の20、50、90および100は、それぞれ、小領域を平面視したときに見える凸部の総面積が小領域中に占める割合(凸部面密度)を示している。各小領域の部分拡大断面図は、それぞれ、図5A〜Dに示している。これらの図に示すように、D20(図5A)には、凸部幅20μm、凹部幅80μmの線条凹凸パターンが形成され、D50(図5B)には、凸部幅50μm、凹部幅50μmの線条凹凸パターンが形成され、D90(図5C)には、凸部幅90μm、凹部幅10μmの線条凹凸パターンが形成されている。D100(図5D)は全体が凸部からなるので、凹凸パターンは形成されていない。
(研磨条件)
研磨試験機 :片面研磨機(品番:LP−541、ラップマスターSFT製、定盤径540mm)
研磨パッド :品番IC−1000/Suba400(ニッタ・ハース(株)製)
定盤回転数 :100rpm
ヘッド回転数:110rpm(回転方向は定盤と同じ)
研磨荷重 :30kPa(設定値)
研磨液供給量:200mL/min(0.6g/(cm2・min))
上記表2に示した研磨液組成物を用いて、上記研磨条件で評価用サンプルを研磨した。研磨対象物を研磨した後、イオン交換水を用いて流水洗浄し、次いで、イオン交換水中に浸漬した状態で超音波洗浄(100kHz、3min)した。さらに、イオン交換水で流水洗浄し、最後に、スピンドライ法により乾燥させた。
なお、研磨の終了は、トルク計測法を利用して決定した。この方式では、研磨対象表面と研磨パッドとの間の摩擦係数変化を利用して研磨の終了を決定する。実際は、摩擦係数を測定するのではなく、研磨対象が配置される定盤の駆動電流値の変化を利用して研磨の終了を決定した。研磨初期には、HDP膜のみが研磨パッドと接触するが、研磨終盤になると、窒化膜Si3N4が露出して、摩擦係数が変化するため、定盤の駆動電流値も変化する。窒化膜Si3N4が露出すると、上記電流値が飽和する。その飽和状態に達した時点を研磨の終点(EP)とし、さらに30秒間研磨を行って研磨を終わらせた(図7参照)。よって研磨時間は(研磨開示時からEPに達するまでにかかった時間+30)秒となる。図7には、定盤駆動電流値の経時的変化の一例を示している。実施例1の研磨時間は78秒、実施例2の研磨時間は76秒、実施例3の研磨時間は82秒、参考例1の研磨時間は90秒、実施例4の研磨時間は72秒、参考例2の研磨時間は93秒、参考例3の研磨時間は99秒、比較例1の研磨時間は102秒、比較例2の研磨時間は85秒、比較例3の研磨時間は105秒、比較例4の研磨時間は128秒であった。
研磨後の評価用サンプルについて、centerにおける残存膜厚を光干渉式膜厚計(商品名:VM−1000、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて測定した。図6に、研磨後の評価用サンプルの概念図を示している。図6に示すように、測定した残存膜厚は、凸部のHDP膜の膜厚(t1)、Si3N4膜の膜厚(t2)、凹部のHDP膜の膜厚(t3)の3種類である。
得られた測定結果から、下記表4に示す判定基準に基づいて、平坦性の評価をした。評価結果を表3に示している。なお、表3における記号(○および×)は下記表4の判定基準に基づくものである。また、表4および表3中の「Step Height」とは、研磨後の、凸部における膜厚と凹部における膜厚との差であって、上記凸部におけるHDP膜の膜厚(t1)およびSi3N4膜の膜厚(t2)、凹部におけるHDP膜の膜厚(t3)の値を用いて、下記式から算出できる(図6参照)。下記式における厚みの単位は全て「nm」である。
Step Height={Si3N4膜厚(凸部)+HDP膜厚(凸部)+350}−HDP膜厚(凹部)=(t2+t1+350)−t3
一般に、凸部面密度が大きいほど(凹部面密度が小さいほど)凸部における残膜の厚みは厚くなり、凸部面密度が小さいほど(凹部面密度が大きいほど)凹部が削られ易くディッシング現象が起こり易い。よって、研磨が十分に行われているか否かの評価は、D90、およびD100(凹部なし)に関する測定結果に基づいて行い、ディッシングの抑制効果の評価は、D20に関する測定結果に基づいて行った。
上記表3に示すように、実施例1〜4の研磨液組成物を用いて研磨された評価用サンプルでは、全ての領域において、凸部におけるHDP膜の膜厚(t1)およびSi3N4膜の膜厚(t2)、凹部におけるHDP膜の膜厚(t3)、Step Heightの全てが、表3に示
す判定基準○に当てはまるものであった。よって、実施例1〜4の研磨液組成物を用いた研磨では、ディッシングの発生が抑制され、研磨も十分に行なわれて、研磨表面の平坦性が高い研磨表面が得られることが確認できた。また、比較例1、3、4の研磨液組成物を用いる場合よりも研磨時間が短かった。
比較例1の研磨液組成物を用いて研磨された評価用サンプルでは、D20凸部におけるSi3N4膜の膜厚(t2)を除いて、凸部におけるHDP膜の膜厚(t1)およびSi3N4膜の膜厚(t2)、凹部におけるHDP膜の膜厚(t3)、Step Heightはいずれも、上記表4に示す判定基準○に当てはまるものであった。比較例3、4の研磨液組成物を用いて研磨された評価用サンプルでは、全ての領域において、凸部におけるHDP膜の膜厚(t1)およびSi3N4膜の膜厚(t2)、凹部におけるHDP膜の膜厚(t3)、Step
Heightの全てが、上記表4に示す判定基準○に当てはまるものであった。しかし、比較
例1、3、4の研磨液組成物を用いた研磨では、実施例1〜4および比較例2の研磨液組成物を用いる場合よりも研磨時間が長かった。
比較例2の研磨液組成物を用いる場合、参考例1〜3の研磨液組成物を用いる場合よりも研磨時間が短かった。しかしながら、上記表3に示すように、大部分の領域において過剰な研磨によるディッシングが発生しており、研磨表面の平坦性に問題があることがわかった。
以上の結果から、セリウムとジルコニウムとを含む所定の複合酸化物粒子と、分散剤と、水溶性アクリル酸系重合体と、水系媒体とを含む研磨液組成物を用いて凹凸表面の研磨を行えば、平坦性が優れた研磨表面を短時間で形成できることが確認できた。