TWI441905B - 研磨液組合物 - Google Patents

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TWI441905B TW096151339A TW96151339A TWI441905B TW I441905 B TWI441905 B TW I441905B TW 096151339 A TW096151339 A TW 096151339A TW 96151339 A TW96151339 A TW 96151339A TW I441905 B TWI441905 B TW I441905B
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Description

研磨液組合物
本發明係關於半導體裝置之製造過程等中所進行之化學機械研磨(CMP，Chemical Mechanical Polishing)、或精密玻璃產品或顯示器相關產品等之製造過程等中所進行之研磨處理等中所使用之研磨液組合物。又，本發明係關於使用上述研磨液組合物之研磨方法、玻璃基板之製造方法、半導體裝置之製造方法。
構成半導體裝置之氧化膜(例如，氧化矽膜)、如以下所例示之玻璃基板的基材即鋁矽酸鹽玻璃基板等化學強化玻璃基板之基材、玻璃陶瓷基板等結晶化玻璃基板的基材、用作光罩用基板之合成石英玻璃基板的基材、或液晶顯示面板之玻璃面等之研磨，例如可使用含有鈰及鋯之複合氧化物粒子(例如，參照專利文獻1及2)。
上述專利文獻1中所揭示之研磨液組合物，是為了解決使用含有氧化鈰粒子之研磨劑組合物作為研磨劑進行研磨時會產生刮傷及灰塵的問題，而含有二次粒子之平均粒子徑為5 μm以下的複合氧化物粒子代替氧化鈰粒子作為研磨劑。作為該複合氧化物粒子之原料的鈰化合物(例如，CeCl3 )中之鈰的氧化數為3，氧鋯化合物(ZrOCl2 )中之鋯的氧化數為4。上述複合氧化物粒子可以如下方式進行調製。
於水溶液中，使鈰化合物及鋯化合物、與氨水反應，生 成含有鈰及鋯之非水溶性化合物，繼而經由氧化處理、過濾及離心分離而獲得共沉澱物。藉由超純水等反覆洗淨該共沉澱物後，進行乾燥，繼而於環境氣體溫度為300℃以上之烘箱內進行熱處理，藉此可獲得複合氧化物粒子。
另一方面，專利文獻2所揭示之研磨液組合物含有未經由焙燒步驟而製造之複合氧化物粒子。專利文獻2中揭示有：關於該研磨液組合物，可形成表面精度較高之表面，複合氧化物粒子之粒子徑雖然較小但研磨速度較大，且可抑制刮傷等損傷之產生。作為該複合氧化物粒子之原料的鈰化合物中之鈰的氧化數為3或4，鋯化合物中之鋯的氧化數為4。
專利文獻1：日本專利特開2001－348563號公報 專利文獻2：日本專利第3782771號公報
然而，使用該等研磨液組合物進行研磨，無法充分確保研磨速度，亦無法減少刮傷。
本發明提供一種可以更高速度對研磨對象物進行研磨的研磨液組合物、使用該研磨液組合物之研磨方法、玻璃基板之製造方法、及半導體裝置之製造方法。
本發明之研磨液組合物係含有包含鈰及鋯之複合氧化物粒子、分散劑、以及水系介質者，且於藉由照射CuKα1線(λ＝0.154050 nm)而獲得之上述複合氧化物粒子之粉末X射 線繞射光譜中，分別存在繞射角2θ(θ為布拉格角)區域28.61~29.67∘內具有頂點之波峰(第1波峰)、繞射角2θ區域33.14~34.53∘內具有頂點之波峰(第2波峰)、繞射角2θ區域47.57~49.63∘內具有頂點之波峰(第3波峰)、及繞射角2θ區域56.45~58.91∘內具有頂點之波峰(第4波峰)，上述第1波峰之半值寬為0.8∘以下，於上述粉末X射線繞射光譜中存在源自氧化鈰之波峰a1 及源自氧化鋯之波峰a2 中之至少1個波峰時，上述波峰a1 、a2 之頂點的高度為第1波峰之頂點高度的6.0%以下。其中，上述波峰a1 之頂點存在於繞射角2θ區域28.40~28.59∘中，上述波峰a2 之頂點存在於繞射角2θ區域29.69~31.60∘中。
又，本發明研磨液組合物係含有包含鈰及鋯之複合氧化物粒子、分散劑、以及水系介質的研磨液組合物，且上述複合氧化物粒子係以下述方法而獲得之複合氧化物粒子：藉由將含有氧化數為4之鈰化合物及氧化數為4之鋯化合物的溶液與沉澱劑混合，而使上述鈰化合物及上述鋯化合物水解，將所生成之沉澱物分離，繼而進行焙燒，再將所獲得之焙燒物粉碎。
本發明之研磨方法包括：將本發明之研磨液組合物供於研磨對象物與研磨墊之間，於上述研磨對象物與上述研磨墊相接觸之狀態下，使上述研磨墊相對於上述研磨對象物進行相對運動，藉此研磨上述研磨對象物的步驟。
本發明之玻璃基板的製造方法包括：使用本發明之研磨液組合物，對玻璃基板之基材的兩主表面中之至少一個主 表面進行研磨的步驟。
本發明之半導體裝置的製造方法包括：於半導體基板上之一個主表面側形成薄膜的薄膜形成步驟，及使用本發明之研磨液組合物對上述薄膜進行研磨的研磨步驟。
 (實施形態1)
實施形態1中，就本發明之研磨液組合物之一例加以說明。
構成實施形態1之研磨液組合物的複合氧化物粒子例如可以下述化學式表示。
Cex Zr1－x O2 其中，x滿足條件式0<x<1、較好的是0.50<x<0.97、更好的是0.55<x<0.95，又更好的是0.60<x<0.93，進而更好的是0.65<x<0.90，再更好的是0.70<x<0.90之數。
複合氧化物粒子為氧化鈰與氧化鋯均勻地熔合而形成一個固相之狀態，藉由以X射線(Cu－Kα1線、λ＝0.154050 nm)繞射法分析該複合氧化物粒子而獲得之光譜中，可觀察到下述波峰。
即，該光譜中，至少可觀察到：繞射角2θ區域28.61~29.67∘內具有頂點之波峰(第1波峰)、繞射角2θ區域33.14~34.53∘內具有頂點之波峰(第2波峰)、繞射角2θ區域47.57~49.63∘內具有頂點之波峰(第3波峰)、及繞射角2θ區域56.45~58.91∘內具有頂點之波峰(第4波峰)。
就提高研磨速度之觀點而言，較好的是複合氧化物粒子 係於光譜中至少可觀察到：繞射角2θ區域28.61~29.39∘內具有頂點之波峰(第1波峰)、繞射角2θ區域33.14~34.16∘內具有頂點之波峰(第2波峰)、繞射角2θ區域47.57~49.08∘內具有頂點之波峰(第3波峰)、及繞射角2θ區域56.45~58.25∘內具有頂點之波峰(第4波峰)，更好的是可觀察到：繞射角2θ區域28.61~29.25∘內具有頂點之波峰(第1波峰)、繞射角2θ區域33.14~34.04∘內具有頂點之波峰(第2波峰)、繞射角2θ區域47.57~48.90∘內具有頂點之波峰(第3波峰)、及繞射角2θ區域56.45~58.02∘內具有頂點之波峰(第4波峰)者，又更好的是觀察到：繞射角2θ區域28.68~29.11∘內具有頂點之波峰(第1波峰)、繞射角2θ區域33.23~33.79∘內具有頂點之波峰(第2波峰)、繞射角2θ區域47.71~48.53∘內具有頂點之波峰(第3波峰)、及繞射角2θ區域56.61~57.60∘內具有頂點之波峰(第4波峰)。
較好的是第2波峰之面積為第1波峰面積之10~50%，第3波峰之面積為第1波峰面積之35~75%，第4波峰之面積為第1波峰面積之20~65%。就提高研磨速度之觀點而言，更好的是第2波峰之面積為第1波峰面積之15~45%、第3波峰之面積為第1波峰面積之40~70%、第4波峰之面積為第1波峰面積之25~60%，更好的是第2波峰之面積為第1波峰面積之20~40%、第3波峰之面積為第1波峰面積之45~65%、第4波峰之面積為第1波峰面積之30~55%。
亦有於光譜中存在源自氧化鈰之波峰a1 、源自氧化鋯之波峰a2 中之至少1個波峰之情形。於該情形時，就降低刮 傷之觀點而言，波峰a1 、a2 之頂點高度均為第1波峰之頂點高度的6.0%以下，較好的是3.0%以下，更好的是1.0%以下，又更好的是0%。
存在波峰a1 之頂點的繞射角2θ區域為28.40∘~28.59∘，存在波峰a2 之頂點的繞射角2θ區域為29.69∘~31.60∘。於本案說明書中，關於該等2θ區域之值係依據國際繞射資料中心ICDD(International Center for Diffraction Data)之就氧化鈰及氧化鋯的值。具體而言，存在波峰a1 之頂點的繞射角2θ區域28.40~28.59∘係關於立方晶系氧化鈰之值。存在波峰a2 之頂點的2θ區域29.69~31.60∘係依據正方晶系氧化鋯之2θ(29.69∘)、及單斜晶系氧化鋯之2θ(31.60∘)。
第1波峰之半值寬為0.8∘以下，但就提高研磨速度之觀點而言，較好的是0.7∘以下，更好的是0.6∘以下，又更好的是0.5∘以下，再更好的是0.45∘以下。如謝樂方程式所示，該半值寬係與微晶尺寸相關。若微晶尺寸因晶體成長而增大，則半值寬變小。
本實施形態之研磨液組合物所包含之複合氧化物粒子中，如下所述，氧化鈰源自氧化數為4之鈰的化合物，且氧化鋯源自氧化數為4之鋯的化合物，藉此形成氧化鈰與氧化鋯均勻地熔合之一個固相，從而可觀察到上述X射線繞射光譜。如專利文獻1所記載之研磨液組合物所包含之複合氧化物粒子般，於複合氧化物粒子中之氧化鈰係源自氧化數為3之鈰化合物時，無法充分地形成氧化鈰與氧化鋯均勻地熔合之一個固相，可觀察到源自氧化鈰之波峰 a1 、源自氧化鋯之波峰a2 中之至少一個波峰。
又，本實施形態之研磨液組合物中所包含之複合氧化物粒子的X射線繞射光譜中，第1波峰之半值寬較小，第1波峰非常陡峭。其原因在於，如下所述，藉由於其製造過程中進行充分之焙燒，使上述固相之微晶尺寸增大，即提高結晶性。專利文獻2所記載之研磨液組合物中所包含之複合氧化物粒子，於其製造過程中並未經過充分之焙燒，故而上述固相之結晶性並不充分。並且，X射線繞射光譜中之第1波峰的半值寬較大，第1波峰較寬。
由此，本實施形態之研磨液組合物具有氧化鈰與氧化鋯均勻地熔合之一個固相，且包含結晶性較高之複合氧化物粒子，故而與先前之研磨液組合物相比，可以更高之速度對研磨對象物進行研磨。
就提高研磨速度之觀點而言，複合氧化物粒子中之原子的莫耳比(Ce/Zr)較好的是(99/1)~(5/95)，更好的是(97/3)~(16/84)，又更好的是(95/5)(40/60)，進而更好的是(94/6)~(50/50)，再更好的是(93/7)~(60/40)。
就降低刮傷之觀點而言，複合氧化物(Cex Zr1－x O2 )粒子中之Ce相對於Zr的原子比率x較好的是0.60~0.93，更好的是0.65~0.90，進而更好的是0.70~0.90。
就提高研磨速度之觀點而言，複合氧化物粒子之體積中值直徑(D50)較好的是30 nm以上，更好的是40 nm以上，又更好的是50 nm以上。又，就提高研磨液組合物中複合氧化物粒子之分散穩定性之觀點而言，D50較好的是1000 nm以下，更好的是500 nm以下，又更好的是250 nm以下。因此，複合氧化物粒子之體積中值直徑(D50)較好的是30~1000 nm，更好的是40~500 nm，又更好的是50~250 nm。
本案說明書中，所謂體積中值直徑(D50)，係指以體積分率所計算之累積體積率自粒徑較小者計算至50%時之粒徑。體積中值直徑(D50)可作為以雷射繞射/散射式粒度分布計(商品名LA－920、堀場製作所製)測定之體積基準之中值粒徑而求得。
就提高研磨速度之觀點而言，複合氧化物粒子之平均一次粒子徑較好的是10 nm以上，更好的是20 nm以上，又更好的是30 nm以上。又，就提高由研磨研磨對象物而獲得之研磨表面的鏡面狀態之觀點而言，複合氧化物粒子之平均一次粒子徑較好的是200 nm以下，更好的是150 nm以下，又更好的是100 nm以下。因此，複合氧化物粒子之平均一次粒子徑較好的是10~200 nm，更好的是20~150 nm，又更好的是30~100 nm。
本案說明書中，平均一次粒子徑(nm)，係指使用由BET(Brunauer－Emmett－Teller，氮吸附法)法算出之比表面積S(m2 /g)，且根據下述式而算出之粒徑(換算為圓球)。
平均一次粒子徑(nm)＝820/S
就提高研磨速度之觀點而言，研磨液組合物中之複合氧化物粒子的含量較好的是0.1重量%以上，更好的是0.2重量%以上，又更好的是0.4重量%以上，進而更好的是0.5重 量%以上。又，就提高分散穩定性之觀點、及降低成本之觀點而言，複合氧化物粒子之含量較好的是8重量%以下，更好的是5重量%以下，又更好的是4重量%以下，進而更好的是3重量%以下。因此，複合氧化物粒子之含量較好的是0.1~8重量%，更好的是0.2~5重量%，進而更好的是0.4~4重量%，再更好的是0.5~3重量%。
複合氧化物粒子亦可為市售品、或為自製者。其次，就複合氧化物粒子之製造方法的一例加以說明。
複合氧化物粒子可藉由下述過程而獲得：藉由將含有氧化數為4之鈰化合物(以下，亦稱作鈰(IV)化合物)與氧化數為4之鋯化合物(以下，亦稱作鋯(IV)化合物)之溶液、與沉澱劑混合，而使鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物水解，分離所生成之沉澱物，繼而實施焙燒，再將所獲得之焙燒物粉碎。
含有鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物之溶液，例如可將硝酸鈰等水溶性鈰(IV)化合物、與硝酸鋯等水溶性鋯(IV)化合物溶解於水等各種溶劑中後，實施混合而調製。
若於含有上述鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物之溶液中添加沉澱劑(鹼溶液)，則可使鈰(IV)化合物及鋯(IV)化合物水解，而生成沉澱物。較好的是一邊攪拌含有鈰(IV)化合物及鋯(IV)化合物之溶液，一邊添加沉澱劑。作為沉澱劑，可使用：氨溶液；氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液等氫氧化鹼金屬溶液；鈉、鉀、或氨之碳酸鹽溶液；碳酸氫鹽溶液等。沉澱劑中，較好的是氨、氫氧化鈉、或氫氧化鉀 之水溶液，更好的是氨水溶液。沉澱劑之當量濃度較好的是約1~5 N，更好的是約2~3 N。
就獲得氧化鈰與氧化鋯處於高度固溶狀態的複合氧化物粒子之觀點而言，於含有鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物之溶液中添加沉澱劑而獲得之上清液的pH較好的是7~11，更好的是7.5~9.5。
含有鈰(IV)化合物及鋯(IV)化合物之溶液與沉澱劑之混合時間並無特別限制，較好的是15分鐘以上，更好的是30分鐘以上。含有鈰(IV)化合物及鋯(IV)化合物之溶液與沉澱劑的反應可於室溫等任意合適之溫度下進行。藉由傾析法、乾燥、過濾及/或離心分離之通常固體/液體分離技術，可將藉由混合含有鈰(IV)化合物及鋯(IV)化合物之溶液與沉澱劑而生成之沉澱物自母液分離。所獲得之沉澱物繼而可以水等進行洗淨。
溶液中之鈰(IV)化合物較好的是僅以於水系介質中添加鈰(IV)化合物之狀態包含於溶液中，亦可使含有氧化數為3之鈰的鈰化合物於水系介質中電解氧化，而使3價之鈰成為4價之鈰。鈰(IV)化合物於鈰化合物總量中，較好的是包含85重量%以上，更好的是包含87重量%以上，又更好的是包含90重量%以上，再更好的是包含95重量%以上。
作為鈰(IV)化合物，具體而言可列舉：硫酸鈰(IV)、硫酸四銨鈰(IV)、硝酸二銨鈰(IV)等水溶性鹽。再者，使用上述鈰化合物之原因在於：使用氧化數為4之鈰鹽與氧化數為3之鈰鹽相比，更加易於水解，又，就水解速度而 言，適合於與鋯(IV)化合物(例如，氧化數為4之鋯鹽)同時並行地進行水解。
作為溶液中所包含之鋯(IV)化合物，可列舉：氧氯化鋯(氯化氧鋯)、氧硫酸鋯(硫酸氧鋯)、氧乙酸鋯(乙酸氧鋯)、氧硝酸鋯(硝酸氧鋯)、氯化鋯、硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯等水溶性鋯(IV)鹽。
由此，溶液中之鈰及鋯的氧化數均為4，若藉由向溶液中添加作為沉澱劑之鹼溶液，而使溶液之pH上升，則鈰(IV)化合物及鋯(IV)化合物於大致相同之pH區域水解，氫氧化鈰及氫氧化鋯幾乎同時沉澱，從而可獲得相互高度混合之狀態的沉澱物。藉由對該沉澱物進行熱處理，而使沉澱物中產生氧化鈰與氧化鋯均勻地熔合而成為一個固相的部分。若鈰之氧化數為3，則鈰(III)化合物與鋯(IV)化合物水解而產生氫氧化物沉澱的pH區域不同，故而會獲得兩者混合狀態並不充分之沉澱物。對該沉澱物進行熱處理，則會產生氧化鈰或氧化鋯分離之部分。
若將含有鈰(IV)化合物及鋯(IV)化合物之溶液中所包含之鈰元素的氧化物換算量及鋯元素的氧化物換算量的合計設為100重量%，則鈰元素之氧化物換算量較好的是7~99重量%，更好的是20~98重量%，更好的是50~96重量%。鋯元素之氧化物換算量較好的是1~93重量%，更好的是2~80重量%，又更好的是4~50重量%。
就提高氧化鈰與氧化鋯均勻地熔合之固相的結晶性、確保良好之研磨速度之觀點而言，沉澱物之焙燒溫度較好的 是900~1500℃，更好的是1000~1400℃，又更好的是1100~1300℃。加熱時間通常較好的是1~10小時，更好的是2~8小時，又更好的是3~7小時。焙燒例如可使用連續式焙燒爐等加熱機構進行。上述焙燒溫度係粒子表面之溫度，等同於連續式焙燒爐內之氣體環境溫度。
粉碎焙燒物之機構並無特別限制，例如可列舉：球磨機、珠磨機、振磨機等粉碎裝置。為了形成所期望平均粒徑範圍之粒子或所期望體積粒子徑範圍之粒子，可適當設定粉碎機構之設定條件。作為粉碎介質，可列舉氧化鋯球等。
作為本實施形態之研磨液組合物中所包含之水系介質，可列舉：水、或水與溶劑之混合介質等，作為上述溶劑，較好的是可與水混合之溶劑(例如，乙醇等醇)。作為水系介質，其中較好的是水，更好的是離子交換水。
本實施形態之研磨液組合物所包含之分散劑較好的是具有水溶性。作為水溶性分散劑，較好的是選自由陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少一種。更好的是上述分散劑係選自由陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及丙烯酸系聚合物所組成之群之至少一種。更好的是上述分散劑係丙烯酸系聚合物。分散劑於與水系介質混合前，亦可物理吸附於複合氧化物粒子之表面，或化學鍵結於複合氧化物粒子之表面。
作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪族胺鹽、 脂肪族銨鹽等。
作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸金屬鹽，烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽，烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等磺酸鹽，高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽，烷基磷酸酯等磷酸酯鹽等。
作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷醚等醚型，甘油酯之聚氧乙烯醚等醚酯型，聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、山梨糖醇酯等酯型等。
丙烯酸系聚合物可為均聚物、或共聚物之任一者。作為均聚物，較好地可列舉：包含源自丙烯酸、丙烯酸非金屬鹽、或丙烯酸酯等單體(a)之構成單元(A)的均聚物。作為共聚物，較好地可列舉：包含源自由丙烯酸、丙烯酸非金屬鹽、丙烯酸酯所組成之群中選擇之至少一種單體(a)之構成單元(A)、及源自下述單體(b)之構成單元(B)的共聚物；或包含源自由丙烯酸、丙烯酸非金屬鹽、丙烯酸酯所組成之群中選擇之至少兩種單體(a)之各構成單元(A)的共聚物。
作為丙烯酸非金屬鹽，例如可列舉：丙烯酸銨鹽、丙烯酸胺鹽等。丙烯酸系聚合物可包含一種、或包含兩種以上之源自該等丙烯酸非金屬鹽之構成單元。
丙烯酸系聚合物為共聚物時，全部構成單元中構成單元(A)的含量超過50莫耳%，較好的是超過70莫耳%，又更好的是超過80莫耳%，更好的是超過90莫耳%。
單體(b)係具有羧酸(鹽)基、且具有可進行聚合之雙鍵的 單體，例如可列舉：伊康酸、伊康酸酐、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、檸康酸、檸康酸酐、戊烯二酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、膦基羧酸、α－鹵代丙烯酸、β－羧酸、或該等之鹽，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸烷基酯類等。
丙烯酸系聚合物為鹽時，例如可藉由將酸型之丙烯酸單體單獨聚合，或與單體(b)共聚合後，以特定之鹼進行中和而獲得。作為上述鹽，例如可列舉：丙烯酸與2－丙烯醯胺基－2－甲基丙磺酸之共聚物的銨鹽等。
就提高分散穩定性之觀點而言，較好的是丙烯酸系聚合物係自聚丙烯酸及聚丙烯酸銨所組成之群中選擇之至少一種，更好的是聚丙烯酸銨。
就提高分散穩定性之觀點而言，丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較好的是500~50000、更好的是500~10000、又更好的是1000~10000。
本案說明書中，上述重量平均分子量係依據於下述條件下應用凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)而獲得之層析圖中的波峰而算出的值。
管柱：G4000PWXL＋G2500PWXL(TOSOH股份有限公司) 溶離液：(0.2 M磷酸緩衝液)/(CH3 CN)＝9/1(容量比) 流量：1.0 mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI檢測器 標準物質：換算為聚丙烯酸
就提高分散穩定性之觀點而言，研磨液組合物中之分散劑的含量較好的是0.0005重量%以上，更好的是0.001重量%以上，又更好的是0.002重量%以上。又，研磨液組合物中之分散劑的含量較好的是0.5重量%以下，更好的是0.1重量%以下，又更好的是0.05重量%以下。因此，分散劑之含量較好的是0.0005~0.5重量%，更好的是0.001~0.1重量%，又更好的是0.002~0.05重量%。
再者，上述中所說明之各成分的含量係使用時之含量，但本實施形態之研磨液組合物於無損其穩定性之範圍內亦可以濃縮之狀態進行保存及供給。該情形於可降低製造．運輸成本方面較好。濃縮液亦可視需要以上述水系介質適當稀釋後使用。
本實施形態之發明的研磨液組合物為上述濃縮液時，就降低製造．運輸成本之觀點而言，複合氧化物粒子之含量較好的是2重量%以上，更好的是3重量%以上，又更好的是5重量%以上，再更好的是10重量%以上。又，就提高分散穩定性之觀點而言，複合氧化物粒子之含量較好的是50重量%以下，更好的是40重量%以下，又更好的是30重量%以下。因此，複合氧化物粒子之含量較好的是2~50重量%，更好的是3~40重量%，又更好的是5~30重量%，再更好的是10~30重量%。
於無損本發明之效果的範圍內，於本實施形態之研磨液組合物中可進而含有自pH值調節劑、防腐劑、及氧化劑中 選擇之至少一種任意成分。
作為pH值調節劑，可列舉鹼性化合物、或酸性化合物等。作為鹼性化合物可列舉：氨水、氫氧化鉀、水溶性有機胺及四級銨氫氧化物等。作為酸性化合物可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸等無機酸，乙酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸或苯甲酸等有機酸等。
作為防腐劑，可列舉：氯化苯二甲羥銨、氯化苄乙氧銨、1,2－苯幷異噻唑啉－3－酮、(5－氯)－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、過氧化氫、或次氯酸鹽等。
作為氧化劑可列舉：高錳酸、過氧酸等過氧化物，鉻酸，或硝酸，以及該等之鹽等。
本實施形態之研磨液組合物於25℃下的pH並無特別限制，就可進一步提高研磨速度而言，較好的是2~10，更好的是3~9，更好的是4~8，更好的是4.5~7。此處，於25℃下之pH可使用pH計(東亞電波工業股份有限公司、HM－30G)進行測定，且係將電極於研磨液組合物中浸漬1分鐘後的數值。
其次，就本實施形態之研磨液組合物的調製方法之一例加以說明。
本實施形態之研磨液組合物的製造方法之一例並無任何限制，例如，可藉由混合複合氧化物粒子、分散劑、水系介質、及視需要之任意成分而進行調製。
將複合氧化物粒子分散於水系介質中，例如可使用均勻混合器、均質機、超聲波分散機、濕式球磨機、或珠磨機 等攪拌機等而進行。將複合氧化物粒子分散於水系介質中之後，於水系介質中包含有因複合氧化物粒子產生凝聚等而形成之粗大粒子時，較好的是藉由離，心分離或過濾器過濾等，而除去該粗大粒子。較好的是於存在分散劑之情形下，使複合氧化物粒子分散於水系介質中。
其次，就使用本實施形態之研磨液組合物之研磨方法加以說明。
使用本實施形態之研磨液組合物所進行之研磨方法的一例為：將研磨液組合物供給於研磨對象物與構成研磨裝置之研磨墊之間，於研磨對象物與研磨墊相接觸之狀態下，使研磨墊與研磨對象物進行相對運動，藉此對研磨對象物進行研磨。
研磨墊例如貼附於旋轉台等的研磨壓盤上。研磨對象物可藉由載體等進行保持。研磨裝置可為可同時研磨板狀之研磨對象物之兩個主表面的兩面研磨裝置，亦可為僅可研磨單面之單面研磨裝置。
(玻璃基板之基材的研磨)
對於用於研磨玻璃基板之基材之研磨墊的材質並無特別限制，可使用先前眾所周知者。
作為研磨對象之上述基材的材質，例如可列舉：石英玻璃、鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、結晶化玻璃、玻璃石墨等。該等中，本實施形態之研磨液組合物尤其適合研磨作為強化玻璃基板用之一例的鋁矽酸鹽玻璃基板之基材、藉由研磨可成為 玻璃陶瓷基板(結晶化玻璃基板)之基材、藉由研磨可成為合成石英玻璃基板之基材等。鋁矽酸鹽玻璃基板之基材的化學耐久性良好，不易出現研磨後為了除去殘留於基板上之微粒而進行之鹼清洗所導致之損傷(凹部缺陷等)，因此，可提供更高表面品質之玻璃基板，故而較好。又，合成石英玻璃基板，其透過率等光學特性優良，故而較好。
玻璃基板基材之形狀並無特別限制，例如可列舉：圓盤狀、薄板狀、平板狀、稜鏡狀等具有平坦部之形狀，或透鏡等具有曲面部之形狀等。本實施形態之研磨液組合物尤其適合研磨其中之圓盤狀或薄板狀之玻璃基板的基材。
就提高研磨速度之觀點而言，藉由研磨裝置而對玻璃基板之基材所施加之研磨荷重較好的是3 kPa以上，更好的是4 kPa以上，又更好的是5 kPa以上，再更好的是5.5 kPa以上。又，就提高研磨表面之品質、且緩和研磨表面之殘留應力之觀點而言，研磨荷重較好的是12 kPa以下，更好的是11 kPa以下，又更好的是10 kPa以下，再更好的是9 kPa以下。因此，研磨荷重較好的是3~12 kPa，更好的是4~11 kPa，又更好的是5~10 kPa，再更好的是5.5~9 kPa。
研磨液組合物之供給速度，根據研磨墊面向研磨對象物之面的面積與玻璃基板基材的研磨對象表面之面積的總和，及研磨液組合物之組成而有所不同，就提高研磨速度之觀點而言，研磨對象表面每1 cm2 較好的是0.06~5 ml/分鐘，更好的是0.08~4 ml/分鐘，更好的是0.1~3 ml/分鐘。
研磨墊之旋轉速度較好的是10~200 rpm，更好的是 20~150 rpm，又更好的是30~60 rpm。又，研磨對象物之旋轉速度較好的是10~200 rpm，更好的是20~150 rpm，又更好的是30~60 rpm。
(半導體裝置之製造過程中所進行之薄膜研磨)
本實施形態之研磨液組合物例如亦可用於研磨配置於半導體基板之一個主表面側之薄膜。
作為半導體基板之材料，例如可列舉：Si、或Ge等元素半導體，GaAs、InP、或CdS等化合物半導體，InGaAs、HgCdTe等混晶半導體等。
作為薄膜之材料，可列舉：鋁、鎳、鎢、銅、鉭、或鈦等金屬；矽等半金屬；以上述金屬為主成分之合金；玻璃、玻璃狀碳、或非晶形碳等玻璃狀物質；氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、氮化鉭、或氮化鈦等陶瓷材料；聚醯亞胺樹脂等之樹脂等的構成半導體裝置之材料。其中，就可以較大速度進行研磨之觀點而言，薄膜較好的是含有矽，更好的是含有選自由氧化矽、氮化矽及多晶矽所組成之群中之至少一種。作為氧化矽，可列舉：二氧化矽、四乙氧基矽烷(TEOS，tetraethoxysilane)等。於含有氧化矽之薄膜中，亦可摻雜入磷、硼等元素，作為上述薄膜之具體例可列舉：BPSG(Boro－Phospho－Silicate Glass，硼磷矽酸鹽玻璃)膜、PSG(Phospho－Silicate Glass，磷矽酸鹽玻璃)膜等。
亦可根據構成薄膜之材料而適當選擇薄膜形成法，例如可列舉：CVD(Chemical vapor deposition，化學氣相沈積) 法、PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、塗佈法、或鍍敷法等。
就提高研磨速度之觀點而言，研磨薄膜時由研磨裝置施加給薄膜之研磨荷重較好的是5 kPa以上，更好的是10 kPa以上。又，就提高研磨表面之品質、且緩和研磨表面之殘留應力之觀點而言，研磨荷重較好的是100 kPa以下，更好的是70 kPa以下，又更好的是50 kPa以下。因此，研磨荷重較好的是5~100 kPa，更好的是10~70 kPa，又更好的是10~50 kPa。
研磨液組合物之供給速度，根據研磨墊面向研磨對象物之面的面積與薄膜之研磨對象表面之面積的總和，及研磨液組合物之組成而有所不同，就提高研磨速度之觀點而言，研磨對象物表面每1 cm2 較好的是0.01 ml/分鐘以上，更好的是0.1 ml/分鐘以上。又，就降低成本及容易處理廢液之觀點而言，研磨液組合物之供給速度較好的是研磨對象表面每1 cm2 為10 ml/分鐘以下，更好的是5 ml/分鐘以下。因此，研磨液組合物之供給速度較好的是研磨對象表面每1 cm2 為0.01~10 ml/分鐘，更好的是0.1~5 ml/分鐘。
對於用於研磨步驟中之研磨墊的材質等並無特別限制，可使用先前眾所周知者。作為研磨墊之材質，例如可列舉：硬質發泡聚胺基甲酸乙酯等有機高分子發泡體或無機發泡體等，其中較好的是硬質發泡聚胺基甲酸乙酯。
研磨墊之旋轉速度較好的是30~200 rpm，更好的是45~150 rpm，更好的是60~100 rpm。
薄膜亦可為具有凹凸表面之薄膜。具有凹凸表面之薄膜，例如可經由於半導體基板上之一個主表面側形成薄膜之薄膜形成步驟、及於該薄膜之半導體基板側之面的相反面上形成凹凸圖案之凹凸面形成步驟而獲得。凹凸圖案之形成可使用自先前眾所周知之微影法等進行。又，亦存在薄膜所具有之半導體基板側之面的相反面，對應於下層之凸凹而形成凹凸之情形。關於具有凹凸表面之薄膜的研磨，較好的是研磨荷重、研磨液組合物之供給速度、研磨墊之材質、及研磨墊之旋轉速度等分別與上述薄膜之研磨時相同。
本實施形態之薄膜的研磨可應用於相互鄰接之凸部與凹部之高低差(H)(參照圖1C或圖3A)較好的是50~2000 nm、更好的是100~1500 nm之情形。再者，「高低差(H)」係指凸部之頂點與凹部之底點之間的距離，可藉由輪廓測定裝置(商品名HRP－100、KLA Tencor公司製)而求得。
本實施形態之研磨液組合物可用於半導體裝置之製造過程中之所有研磨。作為具體例，例如可列舉：(1)形成埋入元件分離膜之步驟中所進行之研磨，(2)使層間絕緣膜平坦化之步驟中所進行之研磨，(3)形成埋入金屬配線(例如，鑲嵌接線等)之步驟中所進行之研磨，(4)形成埋入電容器之步驟中所進行之研磨等。
作為上述半導體裝置，例如可列舉：記憶體IC(Integrated Circuit，積體電路)、邏輯IC及系統LSI(Large－Scale Integration，大型積體電路)等。
本實施形態之研磨液組合物除了可應用於構成硬碟等之玻璃基板用基材、及構成半導體裝置之絕緣層之研磨以外，亦可應用於玻璃陶瓷基板等結晶化玻璃基板之基材、用作光罩用基板等之合成石英玻璃基板之基材、或液晶顯示面板之玻璃面等之研磨。
其次，使用圖式就半導體裝置之製造過程中的形成埋入元件分離膜之步驟中所進行之研磨加以說明。
如圖1A所示，於由將半導體基板1於氧化爐內暴露於氧中而形成之二氧化矽氧化膜(未圖示)上，例如以CVD法(化學氣相沈積法)形成氮化矽(SiN4 )膜2。繼而，如圖1B所示，使用光微影技術形成淺溝槽。其次，如圖1C所示，例如藉由使用矽烷氣體及氧氣之CVD法，形成溝槽埋入用之氧化膜(SiO2 膜)3。由此所形成之氧化膜3之半導體基板1側之面的相反面，具有對應於下層凸凹而形成之具有高低差H之凸凹。繼而，藉由CMP(Chemical Mechanical Polishing Planarization，化學機械研磨法)法研磨氧化膜3，直至氮化矽膜2表面與氧化膜3之表面大致成為一個面(參照圖1D)。本實施形態之研磨液組合物可用於藉由該CMP法進行研磨之時。
其次，使用圖式就半導體裝置之製造過程中的將層間絕緣膜平坦化之步驟中所進行之研磨加以說明。
如圖2A所示，例如以濺鍍法於半導體基板11之一個主表面側形成金屬薄膜19(例如A1薄膜)。於圖2A所示之例中，於半導體基板11上，形成源極12及汲極13作為摻雜有雜質 之雜質擴散區域。並且，該圖中，於較金屬薄膜19之更下層配置有：使表面形成矽化物之閘極電極15；配置於閘極電極15之兩端部之側壁14；由SiO2 等構成之絕緣層16、17；貫穿絕緣層16、17且將金屬薄膜19與閘極電極15層間連接之鎢插塞18。
其次，如圖2B所示，使用光微影技術與乾式蝕刻技術將金屬薄膜19圖案化，形成導出電極20。藉此，完成CMOS(Complementary Metal－Oxide－Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)構造。
其次，如圖3A所示，例如，藉由使用矽烷氣體及氧氣之CVD法，形成氧化膜(SiO2 膜)21。該氧化膜21面向半導體基板11之面的相反面具有對應於下層之凸凹而形成之具有高低差H的凸凹。繼而，藉由CMP法研磨氧化膜21(參照圖3B)。本實施形態之研磨液組合物可用於藉由該CMP法進行研磨之時。
如上所示，藉由本發明可提供一種可以更高之速度對研磨對象物進行研磨的研磨液組合物、使用其之研磨方法、玻璃基板之製造方法、及半導體裝置之製造方法。
(實施形態2)
於實施形態2中，就本發明之研磨液組合物的其他例加以說明。
本實施形態之研磨液組合物除了包含已述及之複合氧化物粒子以外，亦包含有助於形成具有較高表面平坦性之研磨表面的水溶性有機化合物。
本實施形態之研磨液組合物中，藉由含有水溶性有機化合物作為添加劑，可形成平坦性較高之研磨表面，並且藉由使用含有鈰及氧化鋯之先前所沒有之複合氧化物粒子作為研磨顆粒，可提高研磨速度。
其理由可推測如下。如下所述，包含於本實施形態之研磨液組合物中之含有鈰及鋯之複合氧化物粒子，可作用為可以高速對研磨對象物進行研磨的研磨顆粒。將本實施形態之研磨液組合物供於研磨對象表面時，水溶性有機化合物吸附於複合氧化物粒子表面及/或研磨對象表面，而形成被覆膜。該被覆膜阻礙複合氧化物粒子對研磨對象表面之作用。對研磨對象表面施加較高之研磨荷重後，破壞上述被覆膜，從而可藉由複合氧化物粒子來實施對研磨對象表面之研磨。
作為研磨對象表面之一例而研磨凹凸表面時，就微觀觀點推測研磨之進行情況，於初始階段，對凸部施加高於設定於研磨裝置之設定荷重的研磨荷重，被覆膜遭受破壞，而進行研磨。另一方面，對凹部施加較低之荷重，故而凹部由被覆膜保護，難以研磨。即，選擇性地研磨凸部，使凹凸高低差減小，而使其變得平坦。
由此，藉由使用本實施形態之研磨液組合物，並受可高速研磨之複合氧化物粒子之效果的影響，可以短時間獲得平坦性優良之研磨表面。然而，該等推測並不限制本發明。
若將研磨裝置所設定之設定荷重設為幾乎不對平坦表面 進行研磨的值，則凹凸高低差消除後，幾乎不進行研磨。該情形時，可容易地防止必要以上之研磨，故而較好。
作為水溶性有機化合物，可列舉具有－SO3 H基、－SO3 Na 基(Na 係可與H原子置換而形成鹽之原子或原子團)、－COOH基、－COONb 基(Nb 係可與H原子置換而形成鹽之原子或原子團)之至少一個水溶性有機化合物。水溶性有機化合物為鹽時，水溶性有機化合物較好的是不含有鹼金屬之非金屬鹽。研磨液組合物中所含有之水溶性有機化合物不僅可為一種，亦可為兩種以上。
作為水溶性有機化合物，例如可列舉選自由水溶性丙烯酸系聚合物、有機酸及其鹽、酸性胺基酸及其鹽、中性或鹼性之胺基酸、及兩性離子性之水溶性低分子有機化合物(以下，亦簡稱為低分子有機化合物)之群中之至少一種。就可確保研磨液組合物之穩定性的觀點而言，低分子有機化合物之分子量較好的是1000以下，更好的是500以下，又更好的是300以下。
作為水溶性有機化合物之一例，可列舉聚丙烯酸及丙烯酸系共聚物作為本實施形態之研磨液組合物中所含有的水溶性丙烯酸系聚合物。聚丙烯酸係含有源自選自丙烯酸、丙烯酸非金屬鹽所組成之群中之至少一種單體(a)之構成單元(A)的聚合物。又，作為水溶性丙烯酸系聚合物，可列舉含有上述構成單元(A)、及源自下述單體(b)之構成單元(B)的共聚物。
作為丙烯酸非金屬鹽，例如可列舉：丙烯酸銨鹽、丙烯 酸胺鹽、丙烯酸四烷基銨鹽等。水溶性丙烯酸系聚合物可含有一種、亦可包含兩種以上之源自該等丙烯酸鹽之構成單元。
丙烯酸系共聚物包含占構成單元(A)之全部構成單元中之超過50莫耳%，較好的是超過70莫耳%，更好的是超過80莫耳%，又更好的是超過90莫耳%。
單體(b)係具有可進行聚合之雙鍵的單體，例如可列舉：伊康酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、戊烯二酸、乙烯乙酸、烯丙基乙酸、膦基羧酸、α－鹵代丙烯酸、β－羧酸等羧酸系單體類或該等之鹽；2－丙烯醯胺基－2－甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等磺酸系單體類或該等之鹽；酸性(甲基)丙烯酸磷醯氧基乙酯、酸性(甲基)丙烯酸磷醯氧基丙酯、膦酸3－(甲基)丙烯醯氧基丙酯等磷酸系單體類或該等之鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體類；N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯醯胺等N－烷基取代(甲基)丙烯醯胺系單體類；苯乙烯等芳香族乙烯系單體類；異丁烯、二異丁烯等α－烯烴系單體類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯醚系單體類；(甲基)丙烯腈等腈系單體類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體類。
水溶性丙烯酸系聚合物亦可為游離酸或鹽之形式。通 常，水溶性丙烯酸系聚合物係以游離酸或鹽之形式用於研磨液組合物之製造中，較好的是以於水系介質中溶解性較高之鹽的形式用於研磨液組合物之製造中。
水溶性丙烯酸系聚合物之鹽，例如可由下述過程而獲得：將酸型之丙烯酸單體單獨聚合、或與單體(b)共聚合後，以特定之鹼中和為特定比例。作為上述鹽之較佳具體例可列舉：銨化合物鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽等，就獲得LSI之較佳電氣特性之觀點而言，更好的是銨化合物鹽。
作為構成銨化合物鹽之胺類的較好的例子，可列舉：氨，具有碳數為1~10之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和烷基的1級胺、2級胺、3級胺，或具有碳數為6~10之至少一個芳香環的1級胺、2級胺、3級胺，又，具有哌啶、哌嗪等之環式構造的胺，四甲基銨等四烷基銨化合物。
就於水系介質中之溶解性的觀點及分散穩定性之觀點而言，水溶性丙烯酸系聚合物之鹽較好的是根據水溶性丙烯酸系聚合物之種類，而以特定比例進行中和。
就抑制由過度之研磨所引起之凹陷現象、獲得平坦性優良之研磨表面之觀點而言，較好的是下述水溶性丙烯酸系聚合物。再者，凹陷現象，係指因研磨凹凸面之過程中過度地研磨凹部，而使藉由研磨而獲得之研磨面上尤其是凹部所對應之部位下陷為盤狀的現象。於鄰接之凸部間距離更大時，即俯視凹凸面時所看到之凹部的總面積比例較大時(凹部面密度較大時)，會更加明顯地發生該凹陷現象。
作為上述較好之水溶性丙烯酸系聚合物，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨、聚丙烯酸銨鹽、丙烯酸與順丁烯二酸之共聚物的銨鹽、丙烯酸與2－丙烯醯胺基－2－甲基丙磺酸之共聚物的銨鹽、丙烯酸與(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物的銨鹽等，其中更好的是聚丙烯酸之銨鹽。
就抑制由過度研磨所引起之凹陷現象、獲得平坦性優良之研磨表面的觀點及研磨顆粒之分散穩定性之觀點而言，水溶性丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較好的是300~100000，更好的是500~50000，又更好的是1000~30000，再更好的是2000~10000。基於相同理由，水溶性丙烯酸系聚合物之鹽的重量平均分子量亦較好的是上述範圍。水溶性丙烯酸系聚合物為聚丙烯酸銨時，其重量平均分子量較好的是1000~20000，更好的是2000~10000。
又，研磨液組合物含有聚丙烯酸銨作為水溶性丙烯酸系聚合物時，就獲得平坦性更良好之研磨表面之觀點而言，研磨液組合物中所含之聚丙烯酸銨的含量較好的是0.1~15重量%，更好的是0.2~10重量%，又更好的是0.5~8重量%，再更好的是1.0~6重量%。
就有效抑制產生凹陷之觀點而言，本實施形態之研磨液組合物之聚丙烯酸銨與複合氧化物粒子的重量比(聚丙烯酸銨/複合氧化物粒子)較好的是1/5以上，更好的是1/4以上，又更好的是1/3以上。又，就進一步提高研磨速度之觀點而言，重量比(聚丙烯酸銨/複合氧化物粒子)較好的是 15/1以下，更好的是12/1以下，又更好的是10/1以下。因此，上述重量比較好的是1/5~15/1，更好的是1/4~12/1，又更好的是1/3~10/1。
作為水溶性有機化合物之一例，作為本實施形態之研磨液組合物中所含之有機酸及其鹽的較好具體例，可列舉：蘋果酸、乳酸、酒石酸、葡萄糖酸、檸檬酸－水合物、琥珀酸、己二酸、反丁烯二酸、或該等之銨鹽等。
作為水溶性有機化合物之一例，作為本實施形態之研磨液組合物中所含之酸性胺基酸及其鹽的較好具體例，可列舉：天冬醯胺酸、麩胺酸、及該等之銨鹽等。
作為水溶性有機化合物之一例，作為本實施形態之研磨液組合物中所含之中性或鹼性之胺基酸的較好具體例，可列舉：甘胺酸、4－胺基丁酸、6－胺基己酸、12－胺基月桂酸、精胺酸、甘胺醯甘胺酸等。
作為水溶性有機化合物之一例，作為本實施形態之研磨液組合物中所含之低分子有機化合物的較好具體例，可列舉：二羥基乙基甘胺酸(DHEG)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己二胺四乙酸(CyDTA)、氮川基三乙酸(NTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、三伸乙四胺六乙酸(TTHA)、L－麩胺酸二乙酸(GLDA)、胺基三(亞甲基膦酸)、1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸(HEDP)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、β－丙胺酸二乙酸(β－ADA)、α－丙胺酸二乙酸(α－ADA)、天冬醯胺酸二乙酸(ASDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亞胺基二乙酸 (IDA)、羥乙基亞胺基二乙酸(HEIDA)、1,3－丙二胺四乙酸(1,3－PDTA)、天冬醯胺酸、絲胺酸、半胱胺酸、偶氮絲胺酸、天冬醯胺、2－胺基丁酸、4－胺基丁酸、丙胺酸、β－丙胺酸、精胺酸、別異白胺酸、別蘇胺酸、異白胺酸、乙硫胺酸、麥角硫因、鳥胺酸、刀豆胺酸、S－(羧甲基)－半胱胺酸、犬尿胺酸、甘胺酸、麩醯胺、麩胺酸、肌酸、肌胺酸、胱胺硫醚、胱胺酸、半胱胺酸酸、瓜胺酸、β－(3,4－二羥基苯基)－丙胺酸、3,5－二碘酪胺酸、牛磺酸、甲狀腺素、酪胺酸、色胺酸、蘇胺酸、正纈胺酸、正白胺酸、纈胺酸、組胺酸、4－羥基脯胺酸、δ－羥基離胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、高絲胺酸、甲硫胺酸、1－甲基組胺酸、3－甲基組胺酸、羊毛硫胺酸、離胺酸、白胺酸、間－胺基苯甲酸、對－胺基苯甲酸、β－胺基異戊酸、3－胺基丁烯酸、鄰－胺基桂皮酸、間－胺基胺基苯磺酸、對－胺基苯磺酸、2－胺基戊酸、4－胺基戊酸、5－胺基戊酸、2－胺基－2－甲基丁酸、3－胺基丁酸、靛紅酸、2－喹啉甲酸、3－喹啉甲酸、4－喹啉甲酸、5－喹啉甲酸、2,3－喹啉二甲酸、2,4－喹啉二甲酸、胍基乙酸、2,3－二胺基苯甲酸、2,4－二胺基苯甲酸、2,5－二胺基苯甲酸、3,4－二胺基苯甲酸、3,5－二胺基苯甲酸、2,4－二胺基苯酚、3,4－二胺基苯酚、2,4,6－三胺基苯酚、2－吡啶甲酸、煙鹼酸、異煙鹼酸、2,3－吡啶二甲酸、2,4－吡啶二甲酸、2,5－吡啶二甲酸、2,6－吡啶二甲酸、3,4－吡啶二甲酸、3,5－吡啶二甲酸、2,4,5－吡啶三甲酸、2,4,5－吡啶三甲酸、3,4,5－吡啶三甲酸、N－苯基甘胺酸、N－苯基甘胺酸－鄰－甲 酸、苯酚－2,4－二磺酸、鄰苯酚磺酸、間苯酚磺酸、對苯酚磺酸、鄰苯二甲醯基苯胺酸、鄰－(甲胺基)苯酚、間－(甲胺基)苯酚、對－(甲胺基)苯酚、羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、咪唑鎓甜菜鹼、卵磷脂等。又，可列舉以F、Cl、Br及I等原子，或OH、CN、及NO2 等原子團取代該等化合物之一個或兩個以上的質子而成的衍生物等。就抑制由過度研磨所引起之凹陷現象、獲得平坦性優良之研磨表面之觀點而言，該等中更好的是下述螯合劑。
作為上述螯合劑可列舉：DHEG、EDTA、CyDTA、NTA、HEDTA、DTPA、TTHA、GLDA、胺基三(亞甲基膦酸)、HEDP、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、β－ADA、α－ADA、ASDA、EDDS、IDA、HEIDA、1,3－PDTA、天冬醯胺酸、絲胺酸、半胱胺酸等。該等中更好的是DHEG、EDTA、NTA、β－ADA、α－ADA、ASDA、EDDS、HEIDA、天冬醯胺酸、絲胺酸、半胱胺酸。
又，就可確保濃縮時之研磨液組合物之穩定性之觀點而言，螯合劑中更好的是DHEG。
推測其原因為：兩性離子性水溶性低分子有機化合物中，尤其是DHEG，係於分子內平衡性良好地存在陰離子基、陽離子基、非離子基，故而即使吸附於複合氧化物粒子，亦不會大為降低粒子之ζ電位及親水性，進而，不易對分散劑之效果產生影響。又，DHEG可充分地抑制複合氧化物粒子之凝聚等，即使於複合氧化物粒子之濃度較高 時，亦可確保複合氧化物粒子之分散穩定性。因此，含有DHEG之本實施形態的研磨液組合物亦可作為品質穩定之高濃度的研磨液組合物而提供。
低分子有機化合物通常以游離酸或鹽之形式用於研磨液組合物之製造中，較好的是將於水系介質中之溶解性較高的鹽用於研磨液組合物之製造中。
作為上述鹽之較好具體例，可列舉：銨化合物鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽等，就可獲得LSI之較佳電性之觀點而言，更好的是銨化合物鹽。
作為構成銨化合物鹽之胺類的較好的例子，可列舉：氨，具有碳數為1~10之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和烷基的1級胺、2級胺、3級胺，或具有碳數為6~10之至少一個芳香環的1級胺、2級胺、3級胺，又，具有哌啶、哌嗪等之環式構造的胺，四甲基銨等四烷基銨化合物。
就獲得平坦性優良之研磨表面之觀點而言，本實施形態之研磨液組合物所含有之水溶性有機化合物的含量較好的是0.02~15重量%，更好的是0.05~10重量%，更好的是0.1~8重量%，又更好的是0.2~6重量%。
再者，本發明之研磨液組合物中，不僅存在有作為水溶性有機化合物而添加之物質與作為下述分散劑而添加的物質不相同之情形，亦存在該等相同之情形。作為水溶性有機化合物而添加的物質與作為下述分散劑而添加的物質相同時，為實現適度之分散性、及研磨表面之較好平坦性，亦可於水溶性有機化合物之較好含量(例如，0.02~15重量 %)與分散劑之較好含量(例如，0.0005~0.5重量%)之合計量範圍內，選擇水溶性有機化合物與分散劑之合計量。
就形成具有較高表面平坦性之研磨表面之觀點而言，本實施形態之研磨液組合物中之水溶性有機化合物與複合氧化物粒子之重量比(水溶性有機化合物/複合氧化物粒子)較好的是1/30以上，更好的是1/20以上，又更好的是1/10以上。就更加提高研磨速度之觀點而言，上述重量比較好的是15/1以下，更好的是12/1以下，又更好的是10/1以下。 因此，上述重量比較好的是1/30~15/1，更好的是1/20~12/1，又更好的是1/10~10/1。
又，含有DHEG作為水溶性有機化合物之研磨液組合物時，就獲得平坦性更優良之研磨表面的觀點而言，研磨液組合物中所含有之DHEG的含量較好的是0.1~15重量%，更好的是0.2~10重量%，又更好的是0.5~8重量%，再更好的是1.0~6重量%。
就有效抑制產生凹陷之觀點而言，本實施形態之研磨液組合物之DHEG與複合氧化物粒子之重量比(DHEG/複合氧化物粒子)較好的是1/5以上，更好的是1/4以上，又更好的是1/3以上。又，就進一步提高研磨速度之觀點而言，重量比(DHEG/複合氧化物粒子)較好的是15/1以下，更好的是12/1以下，又更好的是10/1以下。因此，上述重量比較好的是1/5~15/1，更好的是1/4~12/1，又更好的是1/3~10/1。
作為本實施形態之研磨液組合物所含有的水系介質，亦 可與實施形態1之研磨液組合物中所含有的水系介質相同。
本實施形態之研磨液組合物中所含有之分散劑的種類、含量、重量平均分子量等亦可與(實施形態1)之研磨液組合物之分散劑相同。
於無損本發明效果之範圍內，於本實施形態之研磨液組合物中進而亦可含有自pH值調節劑、防腐劑及氧化劑中選擇之至少一種任意成分。該等任意成分之具體例亦可與(實施形態1)所揭示之具體例相同。研磨液組合物於25℃下之較好的pH值亦可與(實施形態1)所揭示之研磨液組合物的pH值相同。
再者，上述中所說明之各成分的含量係使用時之含量，本實施形態之研磨液組合物於無損其穩定性之範圍內亦可以濃縮之狀態進行保存及供給。於該情形時，就可進一步降低製造．運輸成本而言為較好。濃縮液亦可視需要以上述水系介質進行適當稀釋後使用。
本實施形態之研磨液組合物為上述濃縮液時，就進一步降低製造．運輸成本之觀點而言，複合氧化物粒子之含量較好的是1重量%以上，更好的是2重量%以上，又更好的是3重量%以上，再更好的是4重量%以上。又，就進一步提高分散穩定性之觀點而言，濃縮液中之複合氧化物粒子的含量較好的是20重量%以下，更好的是15重量%以下，又更好的是10重量%以下，再更好的是8重量%以下。因此，濃縮液中之複合氧化物粒子的含量較好的是1~20重量 %，更好的是2~15重量%，又更好的是3~10重量%，再更好的是4~8重量%。
本實施形態之研磨液組合物為上述濃縮液時，就進一步降低製造．運輸成本之觀點而言，水溶性有機化合物之含量較好的是0.08重量%以上，更好的是0.2重量%以上，又更好的是0.5重量%以上，再更好的是1重量%以上。又，就進一步提高分散穩定性之觀點而言，濃縮液中之水溶性有機化合物的含量較好的是40重量%以下，更好的是20重量%以下，又更好的是15重量%以下，再更好的是12重量%以下。因此，濃縮液中之水溶性有機化合物的含量較好的是0.08~40重量%，更好的是0.2~20重量%，又更好的是0.5~15重量%，再更好的是1~12重量%。
含有DHEG作為低分子有機化合物之研磨液組合物為上述濃縮液時，就進一步降低製造．運輸成本之觀點而言，DHEG之含量較好的是0.4重量%以上，更好的是1重量%以上，又更好的是2重量%以上，再更好的是3重量%以上。文，就進一步提高分散穩定性之觀點而言，濃縮液中之DHEG的含量較好的是40重量%以下，更好的是20重量%以下，又更好的是15重量%以下，再更好的是12重量%以下。因此，濃縮液中之DHEG的含量較好的是0.4~40重量%，更好的是1~20重量%，又更好的是2~15重量%，再更好的是3~12重量%。
本實施形態之研磨液組合物為上述濃縮液時，就進一步降低製造．運輸成本之觀點而言，分散劑之含量較好的是 0.001重量%以上，更好的是0.003重量%以上，又更好的是0.005重量%以上，再更好的是0.01重量%以上。又，就進一步提高分散穩定性之觀點而言，濃縮液中之分散劑的含量較好的是1.0重量%以下，更好的是0.3重量%以下，又更好的是0.2重量%以下，再更好的是0.1重量%以下。因此，濃縮液中之分散劑的含量較好的是0.001~1.0重量%，更好的是0.003~0.3重量%，更好的是0.005~0.2重量%，更好的是0.01~0.1重量%。
其次，就本實施形態之研磨液組合物的製造方法之一個例子加以說明。
本實施形態之研磨液組合物的製造方法之一個例子並無任何限制，例如，可藉由將複合氧化物粒子、分散劑、水溶性有機化合物(例如，DHEG、聚丙烯酸銨等)、水系介質、及視需要之任意成分進行混合而調製。
該等各成分之混合順序並無特別限制，可同時混合所有成分，亦可事先調製於溶解有分散劑之水系介質中分散複合氧化物粒子的複合氧化物粒子漿料後，於該漿料中混合含有水溶性有機化合物及殘留之水系介質的混合物。就充分防止複合氧化物粒子凝聚等之觀點而言，較好的是後者。
將複合氧化物粒子分散於水系介質中，例如可使用均勻混合器、均質機、超聲波分散機、濕式球磨機、或珠磨機等攪拌機等而進行。於水系介質中含有複合氧化物粒子凝聚等而形成之粗大粒子時，較好的是藉由離心分離或過濾 器過濾等除去該粗大粒子。較好的是於分散劑存在下，將複合氧化物粒子分散於水系介質中。
其次，就本實施形態之半導體裝置的製造方法加以說明。
本實施形態之半導體基板的製造方法包括：於半導體基板上之一個主表面側形成薄膜之薄膜形成步驟，於薄膜之半導體基板側之面的相反面形成凹凸圖案之凹凸面形成步驟，及使用本實施形態之研磨液組合物對凹凸面進行研磨的研磨步驟。薄膜形成步驟可視需要而進行複數次。
又，本實施形態之半導體基板之製造方法包括：於半導體基板上之一個主表面側形成具有凹凸面之薄膜的薄膜形成步驟，及使用本實施形態之研磨液組合物對凹凸面進行研磨的研磨步驟。薄膜形成步驟可視需要而進行複數次。
作為於薄膜形成步驟中所形成之薄膜，例如可列舉：絕緣層、金屬層或半導體層等導體層。作為上述絕緣層所含有的材料，例如可列舉：氧化矽、氮化矽、或多晶矽等。
薄膜形成法可根據構成薄膜之材料而適當選擇，例如可列舉：CVD法、PVD法、塗佈法、或鍍敷法等。
凹凸面之形成方法可列舉先前眾所周知之微影法等。微影法係依序進行光阻劑之塗佈、曝光、顯影、蝕刻及除去光阻劑等。又，凹凸面有時亦可對應於下層之凹凸而形成。
凹凸表面之研磨可藉由下述過程進行：將本實施形態之研磨液組合物供於凹凸表面及/或研磨墊表面，例如使凹 凸表面與研磨墊相接觸，一邊對凹凸面施加特定壓力(荷重)，一邊使具有凹凸面之薄膜及研磨墊中之至少一個相對移動。研磨處理可藉由先前眾所周知之研磨裝置而進行。
研磨液組合物可直接使用，若研磨液組合物為濃縮液，亦可稀釋後使用。稀釋濃縮液時，其稀釋倍率並無特別限制，可根據濃縮液之各成分的濃度及研磨條件等而適當決定。
作為稀釋倍率之具體例，較好的是1.5倍以上，更好的是2倍以上，又更好的是3倍以上，再更好的是4倍以上。較好的是20倍以下，更好的是15倍以下，又更好的是10倍以下，再更好的是8倍以下。因此，稀釋倍率較好的是1.5~20倍，更好的是2~15倍，又更好的是3~10倍，再更好的是4~8倍。
作為半導體基板之材料，例如可列舉：Si或Ge等元素半導體，GaAs、InP或CdS等化合物半導體，InGaAs、HgCdTe等混晶半導體等。
作為更加適用本實施形態之研磨液組合物的薄膜之材質或材料，可列舉：鋁、鎳、鎢、銅、鉭或鈦等金屬；矽等半金屬；以上述金屬為主成分之合金；玻璃、玻璃狀碳、或非晶形碳等玻璃狀物質；氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、氮化鉭或氮化鈦等陶瓷材料；聚醯亞胺樹脂等之樹脂等的先前眾所周知之構成半導體裝置的材料。其中，就良好地發揮使用本實施形態之研磨液組合物進行研磨之作用的理 由而言，薄膜較好的是含有矽，更好的是含有選自由氧化矽、氮化矽及多晶矽所組成之群中之至少一種，更好的是含有氧化矽。作為氧化矽可列舉：石英、玻璃、二氧化矽、四乙氧基矽烷(TEOS，tetraethoxy silane)等。亦可於含有氧化矽之薄膜中摻雜入磷、硼等元素，作為上述薄膜之具體例可列舉：BPSG(硼磷矽酸鹽玻璃)膜、PSG(磷矽酸鹽玻璃)膜等。該等摻雜有元素之氧化矽膜與未摻雜有元素之氧化矽膜相比，更加易於研磨，故而為了促進平坦化，於研磨液組合物中須含有更多量之水溶性有機化合物。然而，大量含有水溶性有機化合物之研磨液組合物，存在複合氧化物粒子會發生凝聚、沉澱的問題。含有DHEG作為水溶性有機化合物之本實施形態之研磨液組合物的一個例子中，DHEG之含量例如即使為0.2~20重量%，亦可充分抑制複合氧化物粒子之凝聚，且分散穩定性極高。故而，該研磨液組合物之一個例子尤其適合於研磨BPSG膜、PSG膜等。
就可迅速地研磨凸部、可形成平坦性更高之研磨表面之觀點而言，本實施形態之半導體裝置的製造方法適用於凹凸表面之整個面係由相同材料形成之情形。
相互鄰接之凸部與凹部的高低差(H)(例如，參照圖4A)較好的是50~2000 nm，更好的是100~1500 nm。再者，「高低差(H)」，係指凸部之頂點與凹部之底點之間的距離，其可藉由輪廓測定裝置(商品名HRP－100、KLA Tencor公司製)求得。
對於研磨步驟所使用之研磨墊的材質等，並無特別限制，可使用先前眾所周知者。作為研磨墊之材質，例如可列舉：不織布、硬質發泡聚胺基甲酸乙酯等有機高分子發泡體或無機發泡體等，其中較好的是硬質發泡聚胺基甲酸乙酯。
就進一步提高研磨速度之觀點而言，研磨液組合物之供給速度較好的是每1cm2 研磨對象表面為0.01g/分鐘以上，更好的是0.05g/分鐘以上，更好的是0.1g/分鐘以上。又，就低成本化及廢液處理之容易化的觀點而言，研磨液組合物之供給速度較好的是每1cm2 凹凸表面為10g/分鐘以下，更好的是5g/分鐘以下，又更好的是3g/分鐘以下。因此，研磨液組合物之供給速度較好的是每1cm2 研磨對象表面為0.01~10g/分鐘，更好的是0.05~5g/分鐘，又更好的是0.1~3g/分鐘。
本實施形態之研磨液組合物並不限定於事先混合所有成分之狀態下供應給市場之單液型，亦可為使用時混合之2液型。2液型之研磨液組合物中，上述水系介質可分為第1水系介質與第2水系介質，而研磨液組合物可由含有複合氧化物粒子、分散劑及第1水系介質之水系介質組合物(I)，及包含水溶性有機化合物與第2水系介質之水系介質組合物(II)構成。水系介質組合物(I)除了複合氧化物粒子、分散劑以外，亦可含有水溶性有機化合物之一部分。水系介質組合物(II)除了水溶性有機化合物以外，亦可含有複合氧化物粒子之一部分及分散劑之一部分。水溶性有 機化合物為水溶性丙烯酸系聚合物時，就於使用時容易混合之觀點而言，較好的是水系介質組合物(I)中並不含有水溶性丙烯酸系聚合物，且水系介質組合物(II)中並不含有複合氧化物粒子。
水系介質組合物(I)與水系介質組合物(II)之混合，可在供於凹凸表面之前進行，亦可分別供給後於凹凸表面上混合。與水系介質組合物(I)一同使用，且含有水溶性有機化合物及第2水系介質之水系介質組合物(II)(添加劑水溶液)，於研磨過程中發揮平坦化促進液之作用。
其次，就2液型研磨液組合物之一個例子的各成分含量等加以說明。其中，該例中，水系介質組合物(I)不含有水溶性有機化合物，水系介質組合物(II)不含有複合氧化物粒子及分散劑。
關於上述2液型研磨液組合物之各成分的含量，將水系介質組合物(I)與水系介質組合物(II)混合時亦可使用與1液型研磨液組合物相同之含量，水系介質組合物(I)中之複合氧化物粒子的含量、水系介質組合物(I)中之分散劑的含量、水系介質組合物(II)中之水溶性有機化合物的含量例如較好的是如下所示。
就進一步提高研磨速度之觀點而言，水系介質組合物(I)中之複合氧化物粒子的含量較好的是0.1重量%以上，更好的是0.2重量%以上，又更好的是0.4重量%以上，再更好的是0.5重量%以上。又，就進一步提高分散穩定性之觀點及降低成本之觀點而言，水系介質組合物(I)中之複合氧化物 粒子的含量較好的是8重量%以下，更好的是5重量%以下，又更好的是4重量%以下，再更好的是3重量%以下。因此，複合氧化物粒子之含量較好的是0.1~8重量%，更好的是0.2~5重量%，又更好的是0.4~4重量%，再更好的是0.5~3重量%。
就進一步提高分散穩定性之觀點而言，水系介質組合物(I)中之分散劑的含量較好的是0.0005重量%以上，更好的是0.001重量%以上，又更好的是0.002重量%以上。又，水系介質組合物(I)中之分散劑的含量較好的是0.5重量%以下，更好的是0.1重量%以下，又更好的是0.05重量%以下。因此，分散劑之含量較好的是0.0005~0.5重量%，更好的是0.001~0.1重量%，又更好的是0.002~0.05重量%。
就獲得平坦性優良之研磨表面之觀點而言，水系介質組合物(II)(添加劑水溶液)中之水溶性有機化合物的含量較好的是0.04~60重量%，更好的是0.1~50重量%，又更好的是0.2~40重量%，再更好的是0.4~30重量%。
又，就液體之供給精度之觀點及獲得均勻之混合液之觀點而言，水系介質組合物(I)與水系介質組合物(II)(添加劑水溶液)之混合比(水系介質組合物(I)之重量/水系介質組合物(II)之重量)較好的是1/2~50/1，更好的是2/1~40/1，又更好的是5/1~30/1，再更好的是10/1~20/1。
就進一步提高分散穩定性之觀點而言，水系介質組合物(I)於25℃下之pH值較好的是2~11，更好的是3~10，又更好 的是4~10，再更好的是5~9。
水系介質組合物(II)於25℃下之較好的pH值根據水溶性有機化合物之種類而有所不同，亦可將混合水系介質組合物(II)與水系介質組合物(I)而獲得之研磨液組合物的pH值設定為上述較好的pH值。例如，水溶性有機化合物為DHEG或聚丙烯酸銨時，就進一步提高複合氧化物粒子之分散穩定性之觀點而言，水系介質組合物(II)於25℃下之pH值較好的是3~10，更好的是3~8，又更好的是4~7，再更好的是4~6。
研磨液組合物為1液型或2液型之任一者時，就抑制由荷重過大所引起之對平坦化之不良影響及產生傷痕之觀點而言，具備研磨墊之研磨裝置所設定之研磨荷重較好的是100 kPa以下，更好的是70 kPa以下，又更好的是50 kPa以下。又，就縮短研磨時間之觀點而言，研磨荷重較好的是設定為5 kPa以上，更好的是10 kPa以上。因此，研磨荷重較好的是設定為5~100 kPa，更好的是10~70 kPa，又更好的是10~50 kPa。
研磨墊為旋轉式時，研磨墊之旋轉速度較好的是30~200 rpm，更好的是45~150 rpm，又更好的是60~100 rpm。研磨對象物之旋轉速度較好的是30~200 rpm，更好的是45~150 rpm，又更好的是60~100 rpm。
上述研磨步驟可用於半導體裝置之製造過程之所有研磨中。作為具體例，例如可列舉：(1)形成埋入元件分離膜之步驟中所進行之研磨，(2)將層間絕緣膜平坦化之步驟中所 進行之研磨，(3)形成埋入金屬配線(例如，鑲嵌接線等)之步驟中所進行之研磨，(4)形成埋入電容器之步驟中所進行之研磨等。其中，本實施形態之半導體裝置之製造方法中所進行之研磨步驟較好的是應用於(1)及(2)中。
本實施形態之半導體裝置之製造方法亦可視需要而包括清洗步驟、熱處理步驟、及雜質擴散步驟等。
作為上述半導體裝置，例如可列舉：記憶體IC(積體電路)、邏輯IC及系統LSI(大型積體電路)等。
本實施形態之研磨液組合物例如可用於下述情形：(實施形態1)中，使用圖1A~圖1D所說明之半導體裝置之製造過程中的形成埋入元件分離膜之步驟中，對氧化膜3進行研磨之時。又，本實施形態之研磨液組合物例如可用於下述情形：(實施形態1)中，使用圖2A~圖3B所說明之半導體裝置之製造過程中的使層間絕緣膜平坦化之步驟中，對氧化膜21進行研磨之時。
如以上所示，藉由本實施形態，可提供一種以短時間之研磨便可形成具有較高表面平坦性之研磨表面的研磨液組合物、及使用其之研磨方法、半導體裝置之製造方法。
實施例 <研磨對象物>
1.硬碟用胺基矽酸鹽製玻璃基板之基材 準備硬碟用胺基矽酸鹽製玻璃基板之基材(以下簡稱為「玻璃基材」)。事先使用含有二氧化鈰粒子作為研磨劑之研磨液組合物，對該玻璃基材進行研磨，其表面粗糙度 為0.3 nm(AFM－Ra)，厚度為0.635 mm、外徑為65 mm、內徑為20 mm。
2.合成石英晶圓 準備將兩個主表面經磨削加工之直徑為5.08 cm(2英吋)、厚度為1.0 mm之合成石英晶圓(OPTOSTAR(股)製)。
3.附有TEOS(四乙氧基矽烷)膜之矽晶圓 準備於直徑為20.32 cm(8英吋)之矽晶圓上，以平行平板型電漿化學氣相沈積法(p－CVD法)所形成之厚度為2000 nm的TEOS膜。
4.附有熱氧化膜之矽晶圓 準備形成於直徑為20.32 cm(8英吋)之矽晶圓上之厚度為2000 nm之二氧化矽膜。二氧化矽膜係藉由將矽晶圓置於氧化爐內，暴露於氧氣或蒸氣中，使矽晶圓中之矽與氧進行反應而形成。
5.附有HDP(高密度電漿)膜之矽晶圓 準備於直徑為20.32 cm(8英吋)之矽晶圓上，以高密度電漿化學氣相沈積法(HDP－CVD)所形成之厚度為1000 nm的氧化矽膜。
<研磨條件>
1.玻璃基材或合成石英晶圓之研磨 研磨試驗機：武藏野電子公司製、MA－300單面研磨機、壓盤直徑300 mm 研磨墊：IC1000(硬質聚胺基甲酸乙酯研磨墊)與suba400(不織布型研磨墊)之積層研磨墊(NITTA HAAS(股) 製)或、NP025(絨面型研磨墊、filwel(股)製) 壓盤旋轉速度：90 r/min 載體旋轉速度：90 r/min、強制驅動式 研磨液組合物供給速度：50 g/min(約1.5 mL/min/cm2 ) 研磨時間：15 min 研磨荷重：300 g/cm2 (使用砝碼所產生的固定荷重) 修整(dress)條件：研磨前向研磨刷供給離子交換水1分鐘，使用研磨刷進行修整。
2.TEOS膜、熱氧化膜或HDP膜之研磨 研磨試驗機：單面研磨機(型號：LP－541、LAPMASTER SFT(股)製、壓盤直徑540 mm) 研磨墊：IC1000(硬質聚胺基甲酸乙酯研磨墊)與suba400(不織布型研磨墊)之積層研磨墊(NITTA HAAS(股)製) 壓盤旋轉速度：100 rpm 研磨頭旋轉速度：110 rpm(旋轉方向與壓盤相同) 研磨時間：1 min 研磨荷重：30 kPa(設定值) 研磨液組合物供給量：200 ml/min
<評價方法>
使用實施例1~20、比較例1~14之研磨液組合物(參照表1~表3)，對研磨對象物進行研磨後，使用離子交換水實施流水清洗，繼而於浸漬於離子交換水中之狀態下，實施超聲波清洗(100 kHz、3 min)，進而以離子交換水實施流水 清洗，最後藉由旋轉乾燥法進行乾燥。
(研磨顆粒漿料之調製)
(1)Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將焙燒物A(Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子)濕式粉碎，藉此獲得體積中值直徑為150 nm之Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料(Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子：25重量%)。焙燒物A係將未焙燒之Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子(商品名Actalys 9320、RHODLA公司製)於1160℃下，以連續式焙燒爐焙燒6小時而獲得。再者，焙燒物A可使用鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物作為原料而獲得。
(2)CeO2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將焙燒物之CeO2 粒子(BAIKOWSKI公司製、純度99.9%)濕式粉碎，藉此而獲得體積中值直徑為130 nm之CeO2 粒子漿料(CeO2 粒子：40重量%)。再者，CeO2 粒子可使用鈰(IV)化合物作為原料而獲得。
(3)Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將焙燒物B(Ce0.81 Zr0.13 O2 粒子)濕式粉碎，藉此而獲得體積中值直徑為150 nm之Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料(Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子：25重量%)。上述焙燒物B可藉由將未焙燒之Ce0.87 Zr0.13 O2 粒 子(RHODLA公司製)，於1100℃下，以連續式焙燒爐焙燒6小時而獲得。再者，焙燒物B可使用鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物作為原料而獲得。
(4)Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將焙燒物C(Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子)濕式粉碎，藉此而獲得體積中值直徑為150 nm之Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子漿料(Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子：25重量%)。上述焙燒物C可藉由將未焙燒Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子(商品名Actalys 9315，RHODLA公司製)於1160℃下，以連續式焙燒爐焙燒6小時而獲得。再者，焙燒物C可使用鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物作為原料而獲得。
(5)Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將焙燒物D(Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子)濕式粉碎，藉此而獲得體積中值直徑為150 nm之Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子漿料(Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子：25重量%)。焙燒物D可藉由將未焙燒Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子(商品名Actalys 9330，RHODLA公司製)於1240℃下，以連續式焙燒爐焙燒6小時而獲得。再者，焙燒物D可使用鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物作為原料而獲得。
(6)未焙燒之Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將未焙燒之 Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子(商品名Actalys 9315、RHODLA公司製)濕式粉碎，藉此而獲得體積中值直徑為150 nm之未焙燒Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子漿料(Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子：25重量%)。再者，未焙燒之Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子可使用鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物作為原料而獲得。
(7)未焙燒之Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將未焙燒Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子(商品名Actalys 9330，RHODLA公司製)濕式粉碎，藉此而獲得體積中值直徑為150 nm之未焙燒Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子漿料(Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子：25重量%)。再者，未焙燒之Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子可使用鈰(IV)化合物與鋯(IV)化合物作為原料而獲得。
(8)Ce0.74 Zr0.26 O2 粒子漿料 準備如下之粒子漿料：於添加有分散劑(聚丙烯酸銨、重量平均分子量為6000)之水中，利用珠磨機將焙燒物E(Ce0.74 Zr0.26 O2 粒子)濕式粉碎，藉此而獲得體積中值直徑為150 nm之Ce0.74 Zr0.26 O2 粒子漿料(Ce0.74 Zr0.26 O2 粒子：25重量%)。再者，焙燒物E可使用鈰(III)化合物與鋯(IV)化合物作為原料而獲得。
再者，Ce0.74 Zr0.26 O2 粒子漿料之調製方法的詳細情況如下所示。
首先，於30 L之反應容器內，攪拌混合4280 g之37.7重量%之硝酸鈰(III)鹽溶液與1070 g之54.8重量%之硝酸鋯 (IV)鹽溶液。所獲得之混合液的pH值為1.26。其次，於上述混合液中添加10 L之去離子水。
其次，於添加有去離子水之上述混合液中，以1.7 L/hr之供給速度連續地添加3.8 mol/L之氨水。於由此而獲得之混合液的pH值達到7.2時，添加1148 ml之5.8 mol/L之過氧化氫水，進而連續地添加氨水以使pH穩定，從而獲得氫氧化鈰與氫氧化鋯之共沉澱物。再者，氨水之添加量的合計為2420 ml，過氧化氫水(5.8 M)之添加量合計為1148 ml。
其次，以濾紙過濾共沉澱物後，以去離子水進行清洗。將所獲得之清洗物於1130℃下焙燒2 hr後，使用60網眼之過濾器自焙燒物除去粗大粒子。繼而，將利用篩選而除去粗大粒子之焙燒物E濕式粉碎後，使用過濾精度為2 μm之摺疊式過濾器實施過濾，而獲得Ce0.74 Zr0.26 O2 粒子漿料。
(研磨液組合物之調製)
以研磨顆粒、分散劑、水及pH值調節劑之濃度分別為表1~表3所記載之濃度之方式，將上述所調製之各漿料、水、及作為pH值調節劑之硝酸混合，而獲得研磨液組合物。
使20 g之各漿料於110℃之氣體環境內乾燥12小時後，以研缽粉碎所獲得之乾燥物，而獲得粉末X射線繞射用樣品。以粉末X射線繞射法分析各樣品，將結果示於表4。粉末X射線繞射法之測定條件如下所示。
(測定條件)
裝置：理學(股)製、粉末X射線分析裝置RINT 2500VCX射線產生電壓：40 kV 放射線：Cu－Kα1線(λ：0.154050 nm) 電流：120 mA 掃描速度：10度/min 測定步進：0.02度/min
根據所獲得之粉末X射線繞射光譜，使用粉末X射線繞射裝置所附帶之粉末X射線繞射圖案綜合分析軟體JADE(MDI公司)算出各波峰之頂點高度、第1波峰之半值寬、及各波峰之面積。上述軟體之計算處理係依據上述軟體之操作說明書(Jade(Ver.5)軟體、操作說明書Manual No.MJ13133E02、理學電機股份有限公司)而實施。
源自氧化鈰之波峰及/或源自氧化鋯之波峰作為源自複合氧化物之波峰的肩峰，而存在於光譜中時，例如，藉由上述軟體實施波峰分離，可求得各個波峰頂點之高度、各波峰之面積。
<研磨速度之計算方法>
1.玻璃基材及合成石英晶圓 將研磨前後之研磨對象物的重量差(g)除以該研磨對象物之密度(玻璃基材為2.46 g/cm3 ，合成石英晶圓為2.20 g/cm3 )、該研磨對象物之研磨對象表面的面積(玻璃基材為30.04 cm2 ，合成石英晶圓為19.63 cm2 )、及研磨時間(min)，計算每單位時間之研磨量，從而算出研磨速度(nm/min)。
2.TEOS膜、熱氧化膜及HDP膜 使用光干涉式膜厚計(商品名：VM－1000、大日本SCREEN製造(股)製)測定研磨前後之TEOS膜的厚度，根據該等之值，以如下之式子算出研磨速度。熱氧化膜或HDP膜之研磨速度亦以同樣方式算出。
研磨速度(nm/min)＝(研磨前之膜的厚度)－(研磨後之膜的厚度)
<刮傷數之評價方法>
研磨對象物：附有熱氧化膜之矽晶圓 準備形成於直徑為5 cm(2英吋)之矽晶圓上的厚度為1000 nm之二氧化矽膜。二氧化矽膜可藉由將矽晶圓投入氧化爐內、暴露於氧氣或蒸氣中，使矽晶圓中之矽與氧反應而形成。
研磨條件 研磨試驗機：武藏野電子公司製、MA－300單面研磨機、壓盤直徑300 mm， 研磨墊：IC1000(硬質聚胺基甲酸乙酯研磨墊)與suba400(不織布型研磨墊)之積層研磨墊(NITTA HAAS(股)製)， 壓盤旋轉速度：90 r/min 載體旋轉速度：90 r/min、強制驅動式 研磨液組合物供給速度：50 g/min(約1.5 mL/min/cm2 ) 研磨時間：1 min 研磨荷重：300 g/cm2 (砝碼之固定荷重) 修整條件：研磨前供給離子交換水1分鐘，以環形金剛石修整。
對使用各研磨液組合物且按照上述研磨條件實施研磨之上述研磨對象物，藉由下述測定方法測定刮傷數(個)。n數設為3，將於各研磨對象物中所觀察到的刮傷數(個)的平均值示於表3。
再者，刮傷，係指可以MicroMax VMX－2100觀察到之寬 幅為20 nm以上、長度為50 μm以上、深度為3 nm以上程度之刮傷。
[刮傷數之測定方法]
測定機器：VISION PSYTEC製、MicroMax VMX－2100(Micromax之測定條件) 光源：2S λ(250 W)及3P λ(250 W)、總光量為100%傾斜角：－9∘ 倍率：最大(視野範圍：所研磨之面之總面積的35分之1)觀察區域：所研磨之面的總面積(2英吋熱氧化膜晶圓基板)光圈：notch
表1~表3中揭示有使用實施例1~20、比較例1~14之研磨液組合物進行研磨的研磨速度。如表1~表3所示，若對研磨顆粒濃度相同之實施例及比較例進行比較，則可確認：於研磨玻璃基材、合成石英晶圓、TEOS膜、熱氧化膜、HDP膜之任一者時，使用實施例之研磨液組合物進行研磨的研磨速度高於使用比較例之研磨液組合物進行研磨的研磨速度。
又，如表3及表4所示，使用研磨液組合物研磨熱氧化膜時，可確認：使用含有(波峰a1 之頂點高度/第1波峰之頂點高度)×100及(波峰a2 之頂點高度/第1波峰之頂點高度)×100均為6.0%以下之複合氧化物粒子之研磨液組合物的情形，與使用含有(波峰a1 之頂點高度/第1波峰之頂點高度)×100及(波峰a2 之頂點高度/第1波峰之頂點高度)×100中之至少一者超過6.0%之複合氧化物粒子之研磨液組合物的情形相 比，可更大幅度地降低刮傷數。
(實施例21)
以成為下述表5所示之組成的方式，以如下方法調製研磨液組合物。首先，將DHEG(商品名CHELEST GA、CHELEST(股)製)與離子交換水混合。一邊攪拌所獲得之混合液，一邊於該混合液中添加Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料，進而，以10%之氨水溶液將pH值調節為6.2，藉此調製研磨液組合物。
(實施例22~24)
除使用Ce0.80 Zr0.20 O2 粒子漿料、Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料、或Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子漿料代替Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料以外，以與實施例21相同之方式，以成為下述表5所示之組成之方式調製研磨液組合物。
(實施例25)
以成為下述表5所示之組成之方式，以如下方式調製研磨液組合物。首先，將EDTA．2NH4 (同仁化學研究所(股)製)與離子交換水混合。一邊攪拌所獲得之混合液，一邊於該混合液中添加Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料，進而，以10%之氨水溶液將pH值調節為6.2，藉此調製研磨液組合物。
(實施例26)
以成為下述表5所示之組成之方式，以如下方式調製研磨液組合物。首先，將L－天冬醯胺酸(和工純藥工業(股)製)與離子交換水混合。一邊攪拌所獲得之混合液，一邊於該混合液中添加10%之氨水，使L－天冬醯胺酸溶解，進 而添加Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料，最後以10%之氨水將pH值調節為6.0，藉此調製研磨液組合物。
(比較例15)
除使用CeO2 粒子漿料代替Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料、且改變DHEG(商品名CHELEST GA、CHELEST(股)製)之含量以外，以與實施例21相同之方式，調製下述表5所示之研磨液組合物。
(參考例1)
以與實施例21相同之方式，調製下述表5所示之組成的研磨液組合物。即，一邊攪拌離子交換水，一邊於該離子交換水中添加Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料，進而，以1%之硝酸將pH值調節為6.2，藉此調製研磨液組合物。
(評價用樣品)
準備市售之CMP特性評價用晶圓(商品名：STI MIT 864、直徑200 mm)作為評價用樣品。使用圖4A~圖4C及圖5A~圖5D對該評價用樣品進行說明。圖4A及圖5A~圖5D分別係評價用樣品之部分放大剖面圖，圖4B係評價用樣品之俯視圖，圖4C係圖4B之部分放大圖。如圖4A所示，評價用樣品具備矽基板與配置於其上之厚度為150 nm之氮化矽膜(以下，稱作「Si3 N4 膜」)。Si3 N4 膜係藉由CVD法而形成。於該積層體上形成有深度為500 nm(150 nm＋350 nm)之凹槽。於Si3 N4 膜上配置有厚度為600 nm之氧化矽膜(以下稱作「HDP膜」)。HDP膜係藉由HDP－CVD(高密度電漿化學氣相沈積法)而形成。如圖4B所示，該HDP膜之平面係分為61個區域(20 mm×20 mm)，各區域進而分割為25個小區域(4 mm×4 mm)(圖4C)。圖4B中，塗成黑色之區域(以下稱作「中央」)係如下述所示進行厚度測定之區域。圖4C中之D20、D50、D90及D100之20、50、90及100分別表示俯視小區域時可看到之凸部的總面積於小區域中所占之比例(凸部面密度)。各小區域之部分放大剖面圖分別示於圖5A~圖5D。如該等圖所示，D20(圖5A)為形成有凸部寬20 μm、凹部寬80 μm之線條凹凸圖案，D50(圖5B)為形成有凸部寬50 μm、凹部寬50 μm之線條凹凸圖案，D90(圖5C)為形成有凸部寬90 μm、凹部寬10 μm之線條凹凸圖案。D100(圖5D)為整個由凸部構成，故而未形成有凹凸圖案。
(研磨條件)
研磨試驗機：單面研磨機(型號：LP－541、LAPMASTER SFT製、壓盤直徑540 mm) 研磨墊：型號IC－1000/Suba400(NITTA HAAS(股)製) 壓盤旋轉速度：100 rpm 研磨頭旋轉速度：110 rpm(旋轉方向與壓盤相同) 研磨荷重：30 kPa(設定值) 研磨液供給量：200 mL/min(0.6 g/(cm2 ．min))
使用表5所示之研磨液組合物，以上述研磨條件研磨評價用樣品。對研磨對象物進行研磨後，使用離子交換水實施流水清洗，繼而於浸漬於離子交換水中之狀態下實施超聲波清洗(100 kHz，3 min)。進而，以離子交換水實施流水清洗，最後藉由旋轉乾燥法使其乾燥。
再者，研磨之結束係利用扭矩測量法決定。該方式係利用研磨對象表面與研磨墊之間之摩擦係數變化，而決定研磨之結束。實際上並不測定摩擦係數，而是利用配置研磨對象之壓盤驅動電流值之變化來決定研磨之結束。於研磨初期僅HDP膜與研磨墊接觸，於研磨最後階段，氮化膜Si3 N4 外露，摩擦係數產生變化，故而壓盤的驅動電流值亦變化。若氮化膜Si3 N4 外露，則上述電流值飽和。將達到該飽和狀態之時刻作為研磨終點(EP)，進而進行30秒鐘之研磨後，結束研磨(參照圖7)。因此，研磨時間為(自研磨開始時間直至到達EP所花費之時間＋30)秒。圖7表示壓盤驅動電流值之經時變化的一個例子。實施例21之研磨時 間為72秒、實施例22之研磨時間為93秒、實施例23之研磨時間為105秒、實施例24之研磨時間為131秒、實施例25之研磨時間為85秒、實施例26之研磨時間為87秒、比較例15之研磨時間為150秒、參考例1之研磨時間為85秒。
對研磨後之評價用樣品，使用光干涉式膜厚計(商品名：VM－1000、大日本SCREEN製造(股)製)測定中央之殘存膜厚。圖6表示研磨後之評價用樣品的概念圖。如圖6所示，所測定之殘存膜厚係凸部之HDP膜的膜厚(t1)、Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜的膜厚(t3)之3種。
根據所獲得之測定結果，依據下述表7所示之判定標準，實施平坦性之評價。評價結果示於表6。再者，表6之符號(ο及×)係依據表7之判定標準者。又，表7及表6中之「階差高度」係指研磨後之凸部之膜厚與凹部之膜厚的差，其可使用上述凸部之HDP膜的膜厚(t1)及Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜的膜厚(t3)之值，根據下述式而算出(參照圖6)。下述式之厚度單位全部為「nm」。
階差高度＝{Si3 N4 膜厚(凸部)＋HDP膜厚(凸部)＋350}~HDP膜厚(凹部)＝(t2＋t1＋350)－t3
一般而言，凸部面密度越大(凹部面密度越小)，則凸部之殘膜的厚度越厚，凸部面密度越小(凹部面密度越大)，則越易於切削凹部，從而越易於產生凹陷現象。因此，研磨是否充分進行之評價係依據關於D90、及D100(無凹部)之測定結果而進行，凹陷之抑制效果的評價係依據關於D20之測定結果而進行。
如表6所示，使用實施例21~26之研磨液組合物實施研磨之評價用樣品，於全部之區域中，凸部之HDP膜之膜厚(t1)及Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜之膜厚(t3)、階差高度均符合表7所示之判定標準ο。因此，可確認：使用實施例21~26之研磨液組合物之研磨可抑制凹陷產生，且可充分地進行研磨，從而獲得研磨表面之平坦性較高之研磨表面。又，其與使用比較例15之研磨液組合物之情形相比，研磨時間更短。
使用比較例15之研磨液組合物實施研磨之評價用樣品中，於所有區域中，凸部之HDP膜之膜厚(t1)及Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜之膜厚(t3)、階差高度均符合表7所示之判定標準ο。然而，使用比較例15之研磨液組合物進行研磨，與使用實施例21及參考例1之研磨液組合物之情形相比，研磨時間更長。
可知：使用參考例1之研磨液組合物時，與使用實施例22、23、24、26之研磨液組合物之情形相比，研磨時間更短，然而於大部分區域會產生由過度研磨所引起之凹陷，於研磨表面之平坦性方面存在問題。
根據以上結果可確認：若使用含有包含鈰及鋯之特定複合氧化物粒子、分散劑、水溶性有機化合物、及水系介質之研磨液組合物研磨凹凸表面，則可以短時間形成平坦性優良之研磨表面。
(實施例27)
以成為下述表8所示之組成之方式，以如下所示之方式 調製研磨液組合物。首先，將聚丙烯酸銨(中和度為65莫耳%，重量平均分子量為6000)之30重量%水溶液與離子交換水混合。一邊攪拌所獲得之混合液，一邊於該混合液中添加Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料，進而以10%之氨水溶液將pH值調節為6.2，藉此調製研磨液組合物。
(實施例28~30)
除使用Ce0 .80 Zr0.20 O2 粒子漿料、Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料、或Ce0.62 Zr0.38 O2 粒子漿料代替Ce0.87 Zr0 .13 O2 粒子漿料以外，以與實施例27相同之方式，以成為下述表8所示之組成之方式調製研磨液組合物。
(實施例31)
以成為下述表8所示之組成之方式，以如下方式調製研磨液組合物。首先，將聚丙烯酸銨(中和度為20莫耳%，重量平均分子量為2000)之40重量%水溶液與離子交換水混合。一邊攪拌所獲得之混合液，一邊於該混合液中添加Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料，進而以10%之氨水溶液將pH值調節為5.0，藉此調製研磨液組合物。
(實施例32)
以成為下述表8所示之組成之方式，以如下方式調製研磨液組合物。首先，將丙烯酸與AMPS(2－丙烯醯胺基－2－甲基丙烷磺酸)之共聚物的鈉鹽之43重量%水溶液(商品名Aron A－6017、東亞合成股份公司製、重量平均分子量6000)與離子交換水混合。一邊攪拌所獲得之混合液，一邊於該混合液中添加Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料，進而以1%之硝酸將pH值調節為6.5，藉此調製研磨液組合物。
(實施例33)
以成為下述表8所示之組成之方式，以如下方式調製研磨液組合物。首先，將丙烯酸與順丁烯二酸之共聚物的銨鹽(中和度為90莫耳%，重量平均分子量為6000)與離子交換水混合。一邊攪拌所獲得之混合液，一邊於該混合液中添加Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料，進而以1%之硝酸將pH值調節為6.0，藉此調製研磨液組合物。
(比較例16)
除使用CeO2 粒子漿料代替Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料以外，以與實施例27相同之方式，調製下述表8所示之組成的研磨液組合物。
(參考例2)
以與實施例27相同之方式，調製下述表8所示之組成的研磨液組合物。即，一邊攪拌離子交換水，一邊於該離子交換水中添加Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料，進而以1%之硝酸將pH值調節為6.2，藉此調製研磨液組合物。
(比較例17)
除使用CeO2 粒子漿料代替Ce0.75 Zr0.25 O2 粒子漿料，且改變水溶性丙烯酸系聚合物之含量以外，以與實施例31相同之方式，調製下述表8所示之組成之研磨液組合物。
(比較例18)
除使用CeO2 粒子漿料代替Ce0.87 Zr0.13 O2 粒子漿料，且改變複合氧化物粒子與水溶性丙烯酸系聚合物之含量以外，以與實施例32相同之方式，調製下述表8所示之組成之研磨液組合物。
(評價用樣品)
準備用於實施例21~26、比較例15、參考例1之評價的市售之CMP特性評價用晶圓(商品名：STI MIT 864、直徑200 mm)作為評價用樣品。
(研磨條件)
研磨條件係與評價實施例21~26、比較例15、參考例1時之研磨條件相同。研磨之結束係利用扭矩測量法決定。
研磨後之評價樣品的清洗、乾燥亦以與評價實施例21~26、比較例15、參考例1時相同之方式進行。
實施例27之研磨時間為78秒，實施例28之研磨時間為76秒，實施例29之研磨時間為82秒，實施例30之研磨時間為90秒，實施例31之研磨時間為72秒，實施例32之研磨時間為93秒，實施例33之研磨時間為99秒，比較例16之研磨時間為102秒，參考例2之研磨時間為85秒，比較例17之研磨時間為105秒，比較例18之研磨時間為128秒。
對研磨後之評價用樣品，使用光干涉式膜厚計(商品名：VM－1000、大日本SCREEN製造(股)製)測定中央之殘存膜厚。圖6表示研磨後之評價用樣品的概念圖。如圖6所示，所測定之殘存膜厚係凸部之HDP膜的膜厚(t1)、Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜的膜厚(t3)之3種。
根據所獲得之測定結果，依據下述表7所示之判定標準，實施平坦性之評價。評價結果示於表9。再者，表9之符號(ο及×)係依據表7之判定標準。
如上述表9所示，使用實施例27~33之研磨液組合物實施研磨之評價用樣品，於全部區域中，凸部之HDP膜的膜厚(t1)及Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜之膜厚(t3)、階差高度均符合表7所示之判定標準ο。因此，可確認：使用實施例27~33之研磨液組合物進行研磨時，可抑制凹陷之產生，且可充分地進行研磨，從而獲得研磨表面之平坦性較高之研磨表面。又，其與使用比較例16、17、18之研磨液組合物之情形相比，研磨時間更短。
使用比較例16之研磨液組合物實施研磨之評價用樣品，除D20凸部之Si3 N4 膜之膜厚(t2)以外，凸部之HDP膜的膜厚(t1)及Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜的膜厚(t3)、階差高度均符合上述表7所示之判定標準ο。使用比較例17、18之研磨液組合物實施研磨之評價用樣品，於全部區域中，凸部之HDP膜的膜厚(t1)及Si3 N4 膜之膜厚(t2)、凹部之HDP膜之膜厚(t3)、階差高度均符合上述表7所示之判定標準ο。然而，使用比較例16、17、18之研磨液組合物進行研磨，與使用實施例27~33及參考例2之研磨液組合物之情形相比，研磨時間更長。
使用參考例2之研磨液組合物時，與使用實施例30、32、33之研磨液組合物之情形相比，研磨時間更短。然而可知：如上述表8所示，於大部分區域產生由過度研磨所引起之凹陷，於研磨表面之平坦性方面存在問題。
根據以上結果可確認：若使用含有包含鈰及鋯之特定複合氧化物粒子、分散劑、水溶性丙烯酸系聚合物、及水系 介質之研磨液組合物研磨凹凸表面，則可以短時間形成平坦性優良之研磨表面。
產業上之可利用性
若使用本實施形態之研磨液組合物的一個例子進行研磨，則可以更高之速度對研磨對象物進行研磨，且可降低刮傷，故而本實施形態之研磨液組合物可較佳地用於構成半導體裝置之氧化膜(例如，氧化矽膜)、鋁矽酸鹽玻璃基板等化學強化玻璃基板之基材、玻璃陶瓷基板等結晶化玻璃基板之基材、用作光罩用基板或步進機用透鏡材等之合成石英玻璃基板之基材、或液晶顯示面板之玻璃面等之研磨中。
若使用本發明之研磨液組合物的一個例子進行研磨，則可以短時間形成平坦性優良之研磨表面。因此，本發明之研磨液組合物係可用於各種半導體裝置製造過程中作為研磨液組合物，其中尤其適用於IC及LSI之製造中。
1、11‧‧‧半導體基板
2‧‧‧氮化矽膜
3、16、17、21‧‧‧氧化膜
12‧‧‧源極
13‧‧‧汲極
14‧‧‧側壁
15‧‧‧閘極電極
18‧‧‧鎢插塞
19‧‧‧金屬薄膜
20‧‧‧導出電極
圖1A係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖1B係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖1C係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖1D係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖2A係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖2B係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖3A係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖3B係說明本發明之半導體裝置之製造方法的一例、或本發明之研磨方法之一例的步驟剖面圖。
圖4A係用於本發明之實施例的評價用樣品的部分放大剖面圖。
圖4B係用於本發明之實施例的評價用樣品的平面圖。
圖4C係圖4B之部分放大圖。
圖5A係用於本發明之實施例的評價用樣品的部分放大剖面圖。
圖5B係用於本發明之實施例之評價用樣品的部分放大剖面圖。
圖5C係用於本發明之實施例之評價用樣品的部分放大剖面圖。
圖5D係用於本發明之實施例之評價用樣品的部分放大剖面圖。
圖6係研磨後之評價用樣品的概念圖。
圖7係表示壓盤驅動電流值之經時變化的圖表。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧氮化矽膜
3‧‧‧氧化膜

Claims (27)

  1. 一種研磨液組合物，其係含有包含鈰及鋯之複合氧化物粒子、分散劑及水系介質；且於藉由照射λ為0.154050nm之CuKα1線而得之上述複合氧化物粒子之粉末X射線繞射光譜中，分別存在：繞射角2θ區域28.61~29.67°內具有頂點之第1波峰、繞射角2θ區域33.14~34.53°內具有頂點之第2波峰、繞射角2θ區域47.57~49.63°內具有頂點之第3波峰、及繞射角2θ區域56.45~58.91°內具有頂點之第4波峰；上述θ為布拉格角，上述第1波峰之半值寬為0.8°以下；並且於上述粉末X射線繞射光譜中存在源自氧化鈰之波峰a1 及源自氧化鋯之波峰a2 中之至少1個波峰時；上述波峰a1 、a2 之頂點的高度為第1波峰之頂點高度的6.0%以下；其中，上述波峰a1 之頂點存在於繞射角2θ區域28.40~28.59°中，上述波峰a2 之頂點存在於繞射角2θ區域29.69~31.60°中。
  2. 如請求項1之研磨液組合物，其中上述複合氧化物粒子係以下述方式而得者：藉由將含有氧化數為4之鈰化合物及氧化數為4之鋯化合物的溶液與沉澱劑混合，使上述鈰化合物及上述鋯化合物水解，將所生成之沉澱物分離，繼而進行焙燒，再將所得之焙燒物粉碎而得。
  3. 如請求項1之研磨液組合物，其中上述第2波峰之面積為上述第1波峰之面積的10~50%；上述第3波峰之面積為上述第1波峰之面積的35~75%；上述第4波峰之面積為上述第1波峰之面積的20~65%。
  4. 如請求項1之研磨液組合物，其中上述複合氧化物粒子之體積中值直徑為30~1000nm。
  5. 如請求項1之研磨液組合物，其進而含有水溶性有機化合物。
  6. 如請求項5之研磨液組合物，其中上述水溶性有機化合物包括兩性離子性之水溶性分子量為1000以下的低分子有機化合物。
  7. 如請求項5之研磨液組合物，其中上述水溶性有機化合物包括水溶性丙烯酸系聚合物。
  8. 如請求項7之研磨液組合物，其中上述水溶性丙烯酸系聚合物係一聚丙烯酸，其包含源自選自由丙烯酸及丙烯酸非金屬鹽所組成之群中之至少一種單體之構成單元。
  9. 如請求項5至8中任一項之研磨液組合物，其中上述研磨液組合物總量中，含有0.1~8重量%之上述複合氧化物粒子、0.0005~0.5重量%之上述分散劑、及0.02~15重量%之上述水溶性有機化合物。
  10. 如請求項5至8中任一項之研磨液組合物，其中上述研磨液組合物總量中，含有1~20重量%之上述複合氧化物粒子、0.001~1.0重量%之上述分散劑、及0.08~40重量%之上述水溶性有機化合物。
  11. 如請求項5至8中任一項之研磨液組合物，其中上述水系介質係含有第1水系介質及第2水系介質，該研磨液組合物係2液型且含有：包含上述複合氧化物粒子、上述分散劑及上述第1水系介質的水系介質組合物(I)；及包含上述水溶性有機化合物及上述第2水系介質的水系介質組合物(II)。
  12. 一種添加劑水溶液，其係與構成如請求項11之研磨液組合物的上述水系介質組合物(I)一同使用，且含有上述水溶性有機化合物及上述第2水系介質。
  13. 一種研磨方法，其包括：將如請求項1至11中任一項之研磨液組合物供給於研磨對象物與研磨墊之間，於上述研磨對象物與上述研磨墊相接觸之狀態下，使上述研磨墊相對於上述研磨對象物進行相對運動，藉此研磨上述研磨對象物的步驟。
  14. 一種玻璃基板之製造方法，其包括：使用如請求項1至11中任一項之研磨液組合物，對玻璃基板之基材的兩個主表面中之至少一個主表面進行研磨的步驟。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其包括：於半導體基板上之一個主表面側形成薄膜的薄膜形成步驟；及使用如請求項1至11中任一項之研磨液組合物研磨上述薄膜的研磨步驟。
  16. 如請求項2之研磨液組合物，其中上述複合氧化物粒子 之體積中值直徑為30~1000nm。
  17. 如請求項2之研磨液組合物，其進而含有水溶性有機化合物。
  18. 如請求項17之研磨液組合物，其中上述水溶性有機化合物包括兩性離子性之水溶性分子量為1000以下的低分子有機化合物。
  19. 如請求項17之研磨液組合物，其中上述水溶性有機化合物包括水溶性丙烯酸系聚合物。
  20. 如請求項19之研磨液組合物，其中上述水溶性丙烯酸系聚合物係一聚丙烯酸，其包含源自選自由丙烯酸及丙烯酸非金屬鹽所組成之群中之至少一種單體之構成單元。
  21. 如請求項17至20中任一項之研磨液組合物，其中上述研磨液組合物總量中，含有0.1~8重量%之上述複合氧化物粒子、0.0005~0.5重量%之上述分散劑、及0.02~15重量%之上述水溶性有機化合物。
  22. 如請求項17至20中任一項之研磨液組合物，其中上述研磨液組合物總量中，含有1~20重量%之上述複合氧化物粒子、0.001~1.0重量%之上述分散劑、及0.08~40重量%之上述水溶性有機化合物。
  23. 如請求項17至20中任一項之研磨液組合物，其中上述水系介質係含有第1水系介質及第2水系介質，該研磨液組合物係2液型且含有：包含上述複合氧化物粒子、上述分散劑及上述第1水系介質的水系介質組合物(I)，及 包含上述水溶性有機化合物及上述第2水系介質的水系介質組合物(II)。
  24. 一種添加劑水溶液，其係與構成如請求項23之研磨液組合物的上述水系介質組合物(I)一同使用，且含有上述水溶性有機化合物及上述第2水系介質。
  25. 一種研磨方法，其包括：將如請求項2、16至23中任一項之研磨液組合物供給於研磨對象物與研磨墊之間，於上述研磨對象物與上述研磨墊相接觸之狀態下，使上述研磨墊相對於上述研磨對象物進行相對運動，藉此研磨上述研磨對象物的步驟。
  26. 一種玻璃基板之製造方法，其包括：使用如請求項2、16至23中任一項之研磨液組合物，對玻璃基板之基材的兩個主表面中之至少一個主表面進行研磨的步驟。
  27. 一種半導體裝置之製造方法，其包括：於半導體基板上之一個主表面側形成薄膜的薄膜形成步驟，及使用如請求項2、16至23中任一項之研磨液組合物研磨上述薄膜的研磨步驟。
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