JP2003064351A

JP2003064351A - Ｃｍｐ研磨液

Info

Publication number: JP2003064351A
Application number: JP2002162317A
Authority: JP
Inventors: Keizo Hirai; 圭三平井; Koji Haga; 浩二芳賀; Takashi Sakurada; 剛史櫻田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】被研磨面を、傷なく、酸化珪素膜と窒化珪素
膜の研磨速度比を大きく、凸部を選択的に研磨でき、高
平坦化することが可能であるＣＭＰ研磨液を提供する。【解決手段】砥粒に対して５〜３０重量％の有機化合
物が付着している砥粒を水中に分散してなるＣＭＰ研磨
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子製造工
程のうち、層間絶縁膜の平坦化工程又はシャロー・トレ
ンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ（Chem
ical MechanicalPolishing）研磨液及び研磨方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】超大規模集積回路の分野において実装密
度を高めるために種々の微細加工技術が研究、開発され
ており、既に、デザインルールは、サブハーフミクロン
のオーダーになっている。このような厳しい微細化要求
を満足するための技術の一つにＣＭＰ技術がある。この
技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層
を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まり
を安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜の
平坦化やシャロー・トレンチ分離等を行う際に必須とな
る技術である。

【０００３】従来、半導体装置の製造工程において、プ
ラズマ−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学的
蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素
絶縁膜等を平坦化するためのＣＭＰ研磨液として、コロ
イダルシリカを研磨粒子とする高ＰＨ（ペーハー）の研
磨液が多用されてきた。しかしながら、この研磨液に
は、酸化珪素膜の研磨速度が十分ではない、ウエハ全面
が均一に削れない（すなわち高平坦化できない）、ある
いはスクラッチと呼ばれる研磨傷が多い等の問題があ
る。

【０００４】ＣＭＰ研磨液は、上記した絶縁膜の平坦化
以外に、シャロー・トレンチ分離の形成工程においても
使用されている。デザインルール０．５μｍ以上の世代
では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局
所酸化）法が用いられてきたが、素子分離幅をより狭く
するため、シャロー・トレンチ分離法が用いられてい
る。シャロー・トレンチ分離法では、基板上に成膜した
余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨
を停止させるために、酸化珪素膜の下に窒化珪素膜がス
トッパとして形成されるのが一般的である。したがっ
て、酸化珪素膜研磨速度は窒化珪素膜研磨速度よりでき
るだけ大きいことが望ましい。しかし、従来のコロイダ
ルシリカを用いた研磨液は、酸化珪素膜と窒化珪素膜の
研磨速度比が高々３程度と小さく、シャロー・トレンチ
分離用としては実用的ではない。

【０００５】一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表
面研磨剤としては、酸化セリウムを用いた研磨液が多用
されている。酸化セリウム研磨液は研磨傷が発生し難
く、また、研磨速度が早いという特長を有する。そのた
め、酸化セリウム研磨液を半導体用研磨液として適用す
る検討が近年行われているが、未だコロイダルシリカを
用いた研磨剤にとって変わるには至っていない。その理
由は、コロイダルシリカを用いた研磨剤の問題点のうち
研磨速度と研磨傷については、十分に吟味した酸化セリ
ウム粒子を用いることで良い結果が得られつつあるが、
高平坦化及び酸化珪素と窒化珪素の研磨速度比の点で十
分な特性を示す酸化セリウム研磨液がなかったためであ
る。

【０００６】特開平８−３０２３３８号公報には、研磨
粒子を含有した研磨粒子水溶液に増粘剤を添加した高粘
性スラリーを用いる方法が提案されており、粒子の凝集
沈殿がないため傷が少なく、より少ないスラリ使用量で
研磨できるとされているが、凸部を選択的に研磨して高
平坦化できる等の効果はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜６記載の発
明は、被研磨面を、傷なく、酸化珪素膜と窒化珪素膜の
研磨速度比を大きく、凸部を選択的に研磨でき、高平坦
化することが可能であるＣＭＰ研磨液を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、砥粒に対して
５〜３０重量％の有機化合物が付着している砥粒を水中
に分散してなるＣＭＰ研磨液に関する。また、本発明
は、砥粒に付着している有機化合物と水中に溶解又は分
散している有機化合物の合計量が砥粒に対して５０〜５
００重量％である前記のＣＭＰ研磨液に関する。また、
本発明は、有機化合物が砥粒の表面電荷と反対の電荷を
有するイオン系界面活性剤である前記のＣＭＰ研磨液に
関する。

【０００９】また、本発明は、表面電荷がプラスである
砥粒にアニオン系界面活性剤が付着している前記のＣＭ
Ｐ研磨液に関する。また、本発明は、アニオン系界面活
性剤が有機酸とアンモニア又はアミンとを等モル混合し
て得た塩であり、塩を形成していないフリーのアンモニ
ア又はアミンの割合が１０モル％以下である前記のＣＭ
Ｐ研磨液に関する。また、本発明は、０．５〜１０重量
％の酸化セリウム粒子を砥粒として含有する前記のＣＭ
Ｐ研磨液に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における砥粒としては、例
えば、酸化珪素、窒化珪素、アルミナ、ジルコニア、酸
化セリウム、窒化ほう素、ダイヤモンド、硬質カーボン
等が挙げられる。研磨特性の点から酸化セリウム粒子が
好ましい。ＣＭＰ研磨液の取り扱いやすさから砥粒の使
用量はＣＭＰ研磨液中０．５〜１０重量とすることが好
ましい。

【００１１】酸化セリウム粒子は、例えば、炭酸セリウ
ム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、しゅう酸セリウム等
のセリウムの塩を焼成又は過酸化水素等によって酸化す
ることで作製される。但しこれらの方法により製造され
た直後の酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的
に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェッ
トミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式
粉砕方法が好ましい。引き続いて、得られた酸化セリウ
ム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機
による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、
湿式ボールミルなどを用いることができる。なお、本発
明の研磨液中に存在する酸化セリウム粒子の大部分はい
わゆる二次粒子であり、複数の結晶が集まったものであ
る。

【００１２】本発明おける有機化合物は、砥粒に付着す
るものであれば特に制限はないが、水溶性であることが
好ましい。かかる有機化合物としては、例えば、アルフ
ォオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウ
リン酸塩、アラニネート塩、スルホコハク酸塩、エーテ
ルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸、エーテルカルボ
ン酸塩、アミノ酸塩、ポリカルボン酸型ポリマーの塩等
のアニオン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエ
タノールアミン、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリ
アクリル酸アミン塩等が挙げられる。研磨特性の点から
ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン
塩が好ましい。

【００１３】ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリア
クリル酸アミン塩は、ポリアクリル酸と、そのカルボキ
シル基と等モルのアンモニア又はアミンとを混合し、中
和反応させ得られるが、塩を形成していないフリーのア
ンモニア又はアミンの割合が１０モル％以下のもの（換
言すればポリアクリル酸のカルボキシル基の９０モル％
以上が中和されている）が、高平坦性の点で特に好まし
い。なお、塩を形成していないフリーのアンモニア又は
アミンの量は、有機溶媒を加えてポリマーを沈殿ろ過し
た液中のアンモニア又はアミンを定量することによって
行える。

【００１４】本発明のＣＭＰ研磨液では、有機化合物は
砥粒に対して５〜３０重量％付着している必要がある。
付着量がこの範囲外であると、被研磨面を、傷なく、酸
化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度比を大きく、凸部を選
択的に研磨でき、高平坦化することが不可能となる。５
重量％未満では、特に被研磨の平坦性が悪くなり、３０
重量％を超えると特に被研磨面に傷が発生するようにな
る。また、砥粒に対して５〜３０重量％の量の有機化合
物を砥粒に安定して付着させる点、研磨特性の点等から
砥粒に付着している有機化合物と水中に溶解又は分散し
ている有機化合物の合計量が砥粒に対して５０〜５００
重量％であることが好ましい。

【００１５】なお、砥粒に付着している有機化合物の量
及び水中に溶解又は分散している有機化合物の量は、Ｃ
ＭＰ研磨液から砥粒を遠沈法又はろ過法により分離し、
分離した砥粒及び液をそれぞれ加熱したときの重量減少
率から算出できる。具体的には、分離した砥粒（１ｇ程
度）を１５０℃／１時間乾燥し水をとばし冷やした後の
重さＷ１、さらに３００℃／２時間加熱し有機物を蒸散
させ冷やした後の重さＷ２とし、〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ
２〕×１００により砥粒に付着している有機化合物の量
を算出する。また、分離した液（１０ｇ程度）を直径５
cmのシャーレに入れて１５０℃／１時間乾燥し、残留し
た有機化合物の重さを測定し、これから水中に溶解又は
分散している有機化合物の量を算出する。

【００１６】本発明で、砥粒に対して５〜３０重量％の
量の有機化合物を砥粒に安定して付着させる点、研磨特
性の点等から、有機化合物が砥粒の表面電荷と反対の電
荷を有するイオン系界面活性剤であることが好ましい。
例えば、砥粒として酸化セリウム粒子を用いた場合、有
機化合物を含んでいない純水中では酸化セリウム粒子の
ゼータ電位はプラスとなる傾向が強く、したがってアニ
オン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、やは
り酸化セリウム粒子を用いた場合でも、アルカリ性の有
機化合物又はアンモニア等のpH調製剤でpHをアルカリ性
にすれば、ゼータ電位はプラスとなる傾向が強いので、
この場合はカチオン系界面活性剤を用いることが好まし
い。

【００１７】なお、ゼータ電位がプラスの砥粒とアニオ
ン系界面活性剤の組み合わせの方が、逆の組み合わせに
比べて、酸化珪素膜が窒化珪素膜より高速で研磨できる
という効果が高いので好ましい。

【００１８】なお、本発明のＣＭＰ研磨液は、半導体基
板に形成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有
する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素
等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなど
の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶
質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・
光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学
用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サフ
ァイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結
晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨す
ることができる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】実施例１〔酸化セリウム粒子の製造とその水溶液のpH及びゼータ
電位〕炭酸セリウム水和物２kgを白金製容器に入れ、７
５０℃で２時間空気中で焼成し粉砕して酸化セリウム粒
子を得た。この酸化セリウム粒子が水に対して０．０１
重量％になるように脱イオン水を加えた液でpH及びゼー
タ電位を測定したところ、それぞれ６．１及び＋１５mV
であった。

【００２１】〔ＣＭＰ研磨液の調整〕上記酸化セリウム
粒子、アクリル酸とアクリル酸メチルを１：１（モル
比）で共重合し、アンモニアで中和した重量平均分子量
４，０００のアニオン系ポリマー（フリーアンモニアの
割合は３％で）及び純水を、酸化セリウムが２重量％、
前記アニオン系ポリマーが酸化セリウムに対して１重量
％となるように混合し、横型湿式超微粒分散粉砕機を用
いて１４００min-1で１２０分間粉砕処理をしてスラリ
ーを得た（これをスラリーＡとする）。得られたスラリ
ーＡ中の酸化セリウム粒子に付着している前記アニオン
系ポリマー量及び水中に溶解している前記アニオン系ポ
リマー量を定量した結果、酸化セリウムに対して０．４
５重量％のポリマーが酸化セリウム粒子に付着し、酸化
セリウムに対して０．５５重量％のポリマーが水中に溶
解していた。また、スラリーＡを酸化セリウム粒子が水
に対して０．０１重量％になるように希釈してpH及びゼ
ータ電位を測定した結果、それぞれ６．５及び−５mVで
あった。

【００２２】次に、スラリーＡに、上記ポリマーが酸化
セリウムに対して２００重量％となる量の前記アニオン
系ポリマーを追加混合してスラリーを得た（これをスラ
リーＢとする）。得られたスラリーＢ中の酸化セリウム
粒子に付着している前記アニオン系ポリマー量及び水中
に溶解している前記アニオン系ポリマー量を定量した結
果、酸化セリウムに対して６重量％のポリマーが酸化セ
リウム粒子に付着し、酸化セリウムに対して１９４重量
％のポリマーが水中に溶解していた。また、スラリーＢ
を酸化セリウム粒子が水に対して０．０１重量％になる
ように希釈してpH及びゼータ電位を測定した結果、それ
ぞれ７．１及び−２５mVであった。

【００２３】スラリＢをＣＭＰ研磨液として用い、実際
に８インチウエハ上の酸化珪素膜及び窒化珪素膜を荏原
(株)製ＣＭＰ研磨装置で研磨した結果（研磨荷重３０kP
a、定盤回転数５０min-1、研磨液供給量毎分２００ml）
酸化珪素膜の窒化珪素膜に対する研磨速度比は１００で
あった。また、０．５μｍの段差がパターン形成された
酸化珪素膜を研磨した結果、段差は３００Åとなり、顕
微鏡観察した結果、研磨傷も認められなかった。

【００２４】実施例２上記スラリーＡに、重量平均分子
量７０００のポリアクリル酸アンモニウム塩（フリーア
ンモニアの割合は４．５％）を、酸化セリウム粒子に対
して４００重量％となるように混合してスラリーを得た
（これをスラリーＣとする）。スラリーＣの酸化セリウ
ムに付着しているポリマー量及び水中に溶解しているポ
リマー量を定量した結果、酸化セリウム粒子に対して２
５重量％のポリマーが酸化セリウムに付着し、酸化セリ
ウム粒子に対して３７５重量％のポリマーが水中に溶解
していた。また、スラリーＣを酸化セリウム粒子が水に
対して０．０１重量％になるように希釈してpH及びゼー
タ電位を測定した結果、それぞれ７．１５及び−３５mV
であった。

【００２５】スラリＣをＣＭＰ研磨液として用い、実施
例１と同様に研磨した結果、研磨速度比は５０であっ
た。また、０．５μｍの段差がパターン形成された酸化
珪素膜を研磨した結果、段差は１５０Åとなり、研磨傷
も認められなかった。

【００２６】比較例１実施例１で得られたスラリーＡを
ＣＭＰ研磨液として用い、実施例１と同様に研磨した結
果、酸化珪素膜／窒化珪素膜の研磨速度比はわずかに５
であった。また、０．５μｍの段差がパターン形成され
た酸化珪素膜を研磨した結果、段差は３０００Å以上残
り、凹部がさらに削れるいわゆるディッシングが起き
た。

【００２７】比較例２実施例１で得られたスラリーＡ
に、重量平均分子量３０００のポリアクリル酸アンモニ
ウム塩（フリーアンモニアの割合４．５％）を、酸化セ
リウム粒子に対して６５０重量％となるように混合しス
ラリーを得た（これをスラリーＤとする）。スラリーＤ
の酸化セリウムに付着しているポリマー量及び水中に溶
解しているポリマー量を定量した結果、酸化セリウム粒
子に対して３５重量％のポリマーが酸化セリウムに付着
し、酸化セリウム粒子に対して６１５重量％のポリマー
が水中に溶解していた。また、スラリーＤを酸化セリウ
ム粒子が水に対して０．０１重量％になるように希釈し
てpH及びゼータ電位を測定した結果、それぞれ７．２及
び−４５mVであった。

【００２８】スラリＤをＣＭＰ研磨液として用い、実施
例１と同様に研磨した結果、研磨速度比は２５であっ
た。また、０．５μｍの段差がパターン形成された酸化
珪素膜を研磨した結果、段差は１１００Åとなり、研磨
傷も５０個認められた。

【００２９】

【発明の効果】請求項１〜６記載のＣＭＰ研磨液は、被
研磨面を、傷なく、酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度
比を大きく、凸部を選択的に研磨でき、高平坦化するこ
とが可能なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】砥粒に対して５〜３０重量％の有機化合
物が付着している砥粒を水中に分散してなるＣＭＰ研磨
液。
【請求項２】砥粒に付着している有機化合物と水中に
溶解又は分散している有機化合物の合計量が砥粒に対し
て５０〜５００重量％である請求項１記載のＣＭＰ研磨
液。
【請求項３】有機化合物が砥粒の表面電荷と反対の電
荷を有するイオン系界面活性剤である請求項１又は２記
載のＣＭＰ研磨液。
【請求項４】表面電荷がプラスである砥粒にアニオン
系界面活性剤が付着している請求項１、２又は３記載の
ＣＭＰ研磨液。
【請求項５】アニオン系界面活性剤が有機酸とアンモ
ニア又はアミンとを等モル混合して得た塩であり、塩を
形成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が
１０モル％以下である請求項４記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項６】０．５〜１０重量％の酸化セリウム粒子
を砥粒として含有する請求項１、２、３、４又は５記載
のＣＭＰ研磨液。