JP2002280334A - 酸化セリウム研磨剤及びこれを用いた基板の研磨方法 - Google Patents
酸化セリウム研磨剤及びこれを用いた基板の研磨方法Info
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Abstract
の被研磨面内全体での高平坦化を可能にする酸化セリウ
ム研磨剤および基板の研磨方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、酸化セリウム粒子と、アクリ
ル酸エステル誘導体及びポリアクリル酸からなる分散剤
とを水中に分散させてなることを特徴とする酸化セリウ
ム研磨剤及びこれを用いた基板の研磨方法を提供するこ
とで、課題を解決した。
Description
術等で使用される研磨剤およびこれを用いた基板の研磨
方法に関する。より詳しくは、酸化セリウムと特定の分
散剤を用いるCMP用研磨剤およびこれを用いた基板の
研磨方法に関する。
度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開
発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミ
クロンのオーダーになっている。このような厳しい微細
化の要求を満足するために開発されている技術の一つに
CMP(ケミカルメカニカルポリッシング)技術があ
る。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光
を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、
歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間
絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に
必須となる技術である。
−CVD(Chemical Vapor Depos
ition、化学的蒸着法)、低圧−CVD等の方法で
形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化す
るためのCMP用研磨剤の1つとして、Na等の不純物
の少ないフュームドシリカ系の研磨剤が用いられてい
る。このフュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を
四塩化珪酸にて熱分解する等の方法で粒成長させ、pH
調整を行うことで製造されているが、無機絶縁膜、特に
シリカ系の被研磨面に対する研磨速度が非常に低いとい
う課題があり、さらに、研磨剤に添加されるシリカ粒子
の硬度が高いことから研磨表面に傷が付きやすいという
課題もある。さらには、研磨剤のアルカリ度又は酸性度
をpH調整剤により調整し、エッチング効果を持たせる
ことは、歩留り低下の原因となるばかりでなく、製造装
置の耐食性、作業者の安全性をも考慮せねばならず、好
ましくない。
面研磨剤として、酸化セリウム系研磨剤が用いられてい
る。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比
べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくい
ことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ
研磨材に比べ、研磨速度が高いという利点も有する。近
年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用酸化セリ
ウム研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特開
平10−106994、特開平8−134435等に開
示されている。
ような従来の研磨剤で無機絶縁膜等を平坦化するCMP
技術では、研磨速度が基板上の被研磨面の配線パターン
密度差或いは配線サイズ差の大小等の配線パターン依存
性に大きく左右されるために、被研磨面凸部の研磨量に
大きな差が生じると同時に、被研磨面凹部の研磨も進行
し、結果として研磨面内全体での高いレベルの平坦化を
実現することができないという問題があった。
る凹凸を有する半導体基板の研磨面内全体での高平坦化
が可能な酸化セリウム研磨剤および基板の研磨方法を提
供する。
は、研磨剤に添加される分散剤が研磨時に酸化セリウム
粒子から脱離し、被研磨面に吸着し被膜を形成すること
を必要とする。形成された分散剤の被膜は、酸化セリウ
ム粒子の被研磨面への作用を阻害し、研磨速度を低下さ
せるが、被研磨面に配線パターンによる凹凸が存在する
場合、凸部の実効研磨荷重が凹部に比較して大きくなる
ため、凸部が選択的に研磨され、その結果、パターン依
存性の少ないグローバル平坦化が達成可能となる。
ル誘導体とポリアクリル酸が特定の重量比で混合されて
いる分散剤を、特定の重量含む酸化セリウム研磨剤及び
これを用いた基板の研磨方法を提供することをその特徴
とする。
硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム化合物を酸化
することによって得られる。TEOS−CVD法等で形
成される酸化珪素膜等の研磨に使用される酸化セリウム
研磨剤中の酸化セリウム粒子は、結晶子径が大きく、か
つ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど
より高速な研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすくも
なる。
は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリ
ウム結晶子径が5nm以上300nm以下であることが
好ましい。また、半導体製造に係る基板の研磨に使用す
ることから、酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハ
ロゲン類の含有率は10ppm以下に抑えることが好ま
しい。
する方法として、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩
等のセリウム化合物を焼成または過酸化水素等により酸
化する酸化法が使用できる。焼成する場合の温度は35
0℃以上900℃以下が好ましい。
粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ま
しい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕
方法や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法など、一般
的に用いられる粉砕方法であれば特に限定されない。ジ
ェットミルは例えば化学工業論文集第6巻第5号(19
80)527〜532頁に説明されている。また、結晶
子サイズの微粒子を得るために、粉砕後に乾式サイクロ
ン分級処理を行うこともできる。
ル酸エステル誘導体としては、以下に限定されるわけで
はないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタ
クリル酸t−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメタクリル
酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレング
リコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール
等が挙げられ、これらの中ではメタクリル酸2−ヒドロ
キシエチルが好ましい。
あるポリアクリル酸の平均分子量は、100以上50,
000以下が好ましく、1,000以上10,000以下
がより好ましい。ポリアクリル酸の平均分子量が100
未満の場合は、研磨するときに十分な研磨速度が得られ
ず、分散剤の分子量が50,000を越えた場合は、粘
度が高くなり、CMP研磨剤の保存安定性、研磨速度等
が低下するからである。
酸エステル誘導体とポリアクリル酸を混合して得ること
ができる。このときのアクリル酸エステル誘導体(AE)
とポリアクリル酸(PE)の重量比AE/PEは1以上100
以下であることが好ましい。アクリル酸エステル誘導体
とポリアクリル酸の重量比AE/PEが1未満では、研磨表
面の平坦化効率が低下する。また、100より大きいと
分散剤が研磨を阻害する。
記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤を水に分散
することによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子
の濃度に制限はないが、研磨剤の取り扱いやすさから分
散させる水に対して0.5重量%以上20重量%以下の
範囲が好ましい。また、分散剤の添加量は酸化セリウム
粒子100重量部に対して、1重量部以上50重量部以
下であることが好ましい。分散剤の添加量が1重量部未
満だと、分散性が悪く、沈降しやすい。また、50重量
部より大きいと分散剤が研磨を阻害する。
散する方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他
にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなど
も使用でき、特に限定されない。
研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、0.01μm
以上1.0μm以下であることが好ましい。酸化セリウム
粒子の平均粒径が0.01μm未満であると研磨速度が低
くなりすぎ、1.0μmを超えると研磨する膜に傷がつき
やすくなるからである。
基板に無機絶縁膜等を作製する方法としては、低圧CV
D法、プラズマCVD法等が挙げられるが、特に限定さ
れない。
成では、Si源としてモノシラン:SiH4、酸素源と
して酸素:O2を用いる。このSiH4−O2系酸化反応
を400℃以下の低温で行わせることにより得られる。
場合によっては、CVD後1000℃またはそれ以下の
温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を
図るためにリン:Pをドープするときには、SiH4−
O2−PH3系反応ガスを用いることが好ましい。また、
低圧CVD法による窒化珪素膜形成は、Si源としてジ
クロルシラン:SiH2Cl2、窒素源としてアンモニ
ア:NH3等を用いる。SiH2Cl2−NH3系酸化反応
を用いる場合、900℃の高温で行わせることにより窒
化珪素膜が得られる。
は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低
温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結
合型と誘導結合型の2つが挙げられる。反応ガスとして
は、Si源としてSiH4、酸素源としてN2Oを用い
たSiH4−N2O系ガス、テトラエトキシシラン(T
EOS)をSi源に用いたTEOS−O2系ガス(TE
OS−プラズマCVD法)等が挙げられる。また、この
ときの基板温度は250℃〜400℃、反応圧力は67
〜400Paの範囲が好ましい。また、プラズマCVD
法による窒化珪素膜形成では、Si源としてSiH4、
窒素源としてNH3を用いたSiH4−NH3系ガス等が
挙げられ、この場合、基板温度は300℃〜400℃が
好ましい。
の元素がドープされていても良い。
きる研磨装置としては、基板を保持するホルダーと、研
磨布(パッド)を貼り付けた定盤(回転数が変更可能な
モータ等を取り付けてある)を有する一般的な研磨装置
を使用することができる。また、研磨布としては、一般
的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等で
あれば特に限定されないが、研磨布に酸化セリウム研磨
剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
供給する方法は、研磨している間、研磨布に酸化セリウ
ム研磨剤をポンプ等で連続的に供給できれば特に限定さ
れない。さらに、この供給量に制限はないが、研磨布の
表面が常に酸化セリウム研磨剤酸化セリウム研磨剤で覆
われていることが好ましい。
いように200rpm以下の低回転が好ましい。
kg/cm2以下であることが好ましい。研磨時に上記
より高い研磨荷重をかけると酸化セリウム粒子が分散剤
の被膜を突き破り研磨速度が増大し、課題を解決するこ
とができなくなる恐れがある。
て研磨剤を除去した後、スピンドライヤ等を用いて基板
上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが
好ましい。
成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配
線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無
機絶縁膜、ポリシリコン、Al、Cu、Ti、TiN、
W、Ta、TaN等を主として含有する膜、フォトマス
ク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ITO等の無
機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回
路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端
面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結
晶、青色レーザLED用サファイヤ基板、SiC、Ga
P、GaAs等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス
基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
説明する。
を白金製容器に入れ、800℃で2時間空気中で焼成す
ることにより黄白色の粉末を約1kg得た。この粉末を
X線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムである
ことを確認した。焼成粉末粒子径は30〜100μmで
あった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲
まれた酸化セリウム結晶子径を測定したところ、体積分
布の中央値が190nm、最大値が500nmであっ
た。酸化セリウム粉末1kgを、ジェットミルを用いて
乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡
で観察したところ、結晶子径と同等サイズの小さな粒子
の他に、1〜3μmの大きな多結晶粒子と0.5〜1μ
mの多結晶粒子が混在していた。
酸化セリウム粒子1kgとメタクリル酸2−ヒドロキシ
エチル10gとポリアクリル酸10gと脱イオン水89
80gを混合し、攪拌しながら超音波分散を10分間施
した。得られた酸化セリウム研磨剤を1ミクロンフィル
ターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより
1wt.%酸化セリウム研磨剤を得た。この酸化セリウ
ム研磨剤のpHは4.0であった。粒子をレーザ回折式
粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測
定した結果、粒子径の中央値が190nmであった。ま
た、酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定するため、1
5000rpm、10分間遠心分離し、その上澄み液を
マルバーン社製ゼータサイザー3000HSでゼータ電位
を測定した。その結果、−35mVと分散性は良好であ
った。
にLine/Space幅が0.05〜5mmで高さが1000nm
のAl配線Line部を形成した後、その上にTEOS−プ
ラズマCVD法で酸化珪素膜を2000nm形成したパタ
ーンウエハを作製する。保持する基板取り付け用の吸着
パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセ
ットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付け
たφ600mmの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを
載せ、さらに加工荷重を300gf/cm2に設定し
た。定盤上に上記の酸化セリウム研磨剤(固形分:1重
量%)を200cc/minの速度で滴下しながら、定
盤及びウエハを50rpmで2分間回転させ、絶縁膜を
研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥し
た。同様に、研磨時間を3分、4分、5分、6分にして
上記パターンウエハの研磨を行った。その後、光干渉式
膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研
磨速度を計算した。Line/Space幅1mmのLine部分の研
磨速度R1、Line/Space幅3mmのLine部分の研磨速度
R3及びLine/Space幅5mmのLine部分の研磨速度R5
とすると、研磨速度比R3/R1及びR5/R1は、研
磨時間2〜4分の間は、研磨時間とともに値が大きくな
り、研磨時間4〜6分ではほぼ一定であった。研磨速度
比、すなわちパターン幅依存性が一定になった研磨時間
4分において、研磨速度R1は330nm/分、研磨速度
R3は315nm/分、研磨速度R5は315nm/分であ
り、研磨速度比R3/R1及びR5/R1は、それぞれ
0.95であった。また、研磨時間が5分、6分の場合
の各Line/Space幅のLine部分の研磨量は研磨時間が4
分の場合とほぼ同じ(各研磨速度は減少)であり、4分
以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。
を白金製容器に入れ、700℃で2時間空気中で焼成す
ることにより黄白色の粉末を約1kg得た。この粉末を
X線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムである
ことを確認した。焼成粉末粒子径は30〜100μmで
あった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲
まれた酸化セリウム結晶子径を測定したところ、体積分
布の中央値が88nm、最大値が120nmであった。
酸化セリウム粉末1kgをジェットミルを用いて乾式粉
砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察
したところ、結晶子径と同等サイズの小さな粒子の他
に、1〜3μmの大きな多結晶粒子と0.5〜1μmの
多結晶粒子が混在していた。粉砕粒子を乾式サイクロン
処理を施した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、結
晶子径と同等サイズの微粒子だけになっていた。
酸化セリウム粒子1kgとメタクリル酸2−ヒドロキシ
エチル10gとポリアクリル酸10gと脱イオン水89
80gを混合し、攪拌しながら超音波分散を10分間施
した。得られた酸化セリウム研磨剤を1ミクロンフィル
ターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより
1wt.%酸化セリウム研磨剤を得た。この酸化セリウ
ム研磨剤のpHは4.0であった。酸化セリウム研磨剤
粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当
な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が10
0nmであった。また、酸化セリウム研磨剤粒子のゼー
タ電位を測定するため、15000rpm、10分間遠
心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザ
ー3000HSでゼータ電位を測定した。その結果、−4
0mVと分散性は良好であった。
剤を用い、実施例1と同様にして、研磨時間2分、3
分、4分、5分、6分のパターンウエハの研磨を行っ
た。その後、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後
の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。その結果、研
磨速度比R3/R1及びR5/R1は、研磨時間2〜4
分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間
4〜6分ではほぼ一定であった。研磨速度比、すなわ
ち、パターン幅依存性が一定になった研磨時間4分にお
いて、研磨速度R 1は250nm/分、研磨速度R3は2
35nm/分、研磨速度R5は230nm/分であり、研磨
速度比R3/R1及びR5/R1は、それぞれ0.94
及び0.92であった。また、研磨時間が5分、6分の
場合の各Line/Space幅のLine部分の研磨量は4分の場
合とほぼ同じ(研磨速度は減少)であり、4分以降研磨
がほとんど進行していないことがわかった。
セリウム粒子1kgとポリアクリル酸アンモニウム塩水
溶液(40重量%)23gと脱イオン水8980gを混
合し、攪拌しながら超音波分散を10分間施した。得ら
れたスラリーを1ミクロンフィルターでろ過をし、さら
に脱イオン水を加えることにより1wt.%酸化セリウ
ム研磨剤を得た。この酸化セリウム研磨剤のpHは8.
3であった。酸化セリウム研磨剤粒子をレーザ回折式粒
度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定
した結果、粒子径の中央値が190nmであった。ま
た、酸化セリウム研磨剤粒子のゼータ電位を測定するた
め、15000rpm、10分間遠心分離し、その上澄
み液をマルバーン社製ゼータサイザー3000HSでゼー
タ電位を測定した。その結果、−46mVと分散性は良
好であった。
剤を用い、実施例と同様にして、研磨時間2分、3分、
4分、5分、6分のパターンウエハの研磨を行った。そ
の結果、研磨速度比R3/R1及びR5/R1は、研磨
時間2〜5分の間は、研磨時間とともに値が大きくな
り、研磨時間5〜6分ではほぼ一定であった。研磨速度
比、すなわちパターン幅依存性が一定になった研磨時間
5分における研磨速度R1は283nm/分、研磨速度R
3は218nm/分、研磨速度R5は169nm/分であ
り、研磨速度比R3/R1及びR5/R1は、それぞれ
0.77及び0.60であった。しかし、研磨時間6分
の場合の各Line/Space幅のLine部分の研磨速度が、5
分の場合とほぼ同じであり、研磨量が増加していた。こ
れは、研磨速度のパターン幅依存性が一定になった後も
同様の速度で研磨が進行してしまい、凸部のみを選択的
に研磨することができないことを示している。
用いた研磨を行うことで、基板の研磨表面が配線パター
ンに依らずに高度に平坦化されることが理解されよう。
が、この記載が本発明を限定するものであると理解すべ
きではない。この開示から当業者にはここでは記載して
いない様々な代替実施の形態、実施例、運用技術が明ら
かとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の
説明から妥当な特許請求に係る発明特定事項によっての
み定められるものである。
導体基板を研磨することによって、被研磨面内全体の配
線パターンによる凹凸を解消し、高度な平坦化が可能と
なる。さらに、この工程を繰り返すことにより、所望の
層数の半導体素子を製造することが可能である。
Claims (7)
- 【請求項1】 半導体素子製造プロセスに用いる研磨剤
であって、酸化セリウム粒子と、アクリル酸エステル誘
導体及びポリアクリル酸からなる分散剤とを水中に分散
してなることを特徴とする酸化セリウム研磨剤。 - 【請求項2】 前記酸化セリウム粒子の結晶子径が5n
m以上300nm以下であることを特徴とする請求項1
記載の酸化セリウム研磨剤。 - 【請求項3】 前記分散剤中のアクリル酸エステル誘導
体(AE)とポリアクリル酸(PE)の重量比AE/PEが1以
上100以下であることを特徴とする請求項1又は2記
載の酸化セリウム研磨剤。 - 【請求項4】 前記分散剤が前記酸化セリウム粒子10
0重量部に対して、1重量部以上50重量部以下添加さ
れることを特徴とする請求項1〜3記載の酸化セリウム
研磨剤。 - 【請求項5】 前記分散剤中のアクリル酸エステル誘導
体がメタクリル酸2−ヒドロキシエチルであることを特
徴とする請求項1〜4記載の酸化セリウム研磨剤。 - 【請求項6】 pH値が2.5以上6以下であることを
特徴とする請求項1〜5記載の酸化セリウム研磨剤。 - 【請求項7】 請求項1〜6記載の酸化セリウム研磨剤
を用いることを特徴とする基板の研磨方法。
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JPWO2004010487A1 (ja) * | 2002-07-22 | 2005-11-17 | セイミケミカル株式会社 | 半導体用研磨剤、その製造方法及び研磨方法 |
JP2006318952A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Cmp研磨剤及び基板の研磨方法 |
-
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