JP2015034243A - Cmp用研磨液 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるCMP用研磨液を提供する。【解決手段】CMP用研磨液は、研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基、−SO3H基及び−SO3MY基の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、研磨材粒子が、球形状であって、少なくともセリウムを含有し、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムの各元素の含有量の合計が、含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とする。【選択図】図2
Description
本発明は、CMP用研磨液に関する。特に、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるCMP用研磨液に関する。
近年、半導体装置の集積度の向上、多層配線化に伴い、メモリデバイスの記憶容量が飛躍的に増大している。その一方で、チップサイズが大きくなるとともに、高集積化に伴い製造工程が増大することにより、チップのコストアップを招いている。このような状況下において、高密度で微細なチップを製造するための加工技術の研究が進められており、そのような加工技術の一つとして、CMP(Chemical Mechanical Polishing:化学機械研磨)技術が挙げられる。CMP技術は、CMP用研磨液中の研磨材粒子による機械的作用とCMP用研磨液に含まれる成分による化学的作用によって平滑な研磨面を得る研磨技術であって、例えば、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜やBPSG膜(ボロン、リン等をドープした二酸化ケイ素膜)の平坦化工程等に用いられている。
また、半導体製造工程における微細化素子分離法(Shallow Trench Isolation)、いわゆるSTI技術において、ウェハ基板上に成膜した酸化ケイ素絶縁層のうち余分な部分を研磨して除去するためにCMP技術が用いられる。なお、ウェハ基板上における酸化ケイ素絶縁層の下層には、ストッパ層が形成されており、酸化ケイ素絶縁層と当該ストッパ層との研磨速度差を利用して、研磨を停止させることができる。したがって、研磨の停止を精度良く行うためには、ストッパ層の材料として、酸化ケイ素絶縁層に対して研磨速度比が大きい窒化ケイ素が用いられることが好ましい。
このようなCMP技術においては、被研磨面の平坦性を向上させるために、種々の研磨材が検討されている。
CMP技術に用いられる研磨材粒子としては、シリカ粒子が一般的であるが、シリカ粒子は、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度の差が小さい、すなわち研磨選択性が低い。このため、STI技術においては、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨選択性に優れる酸化セリウム粒子が用いられることが好ましい。
CMP技術に用いられる研磨材粒子としては、シリカ粒子が一般的であるが、シリカ粒子は、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度の差が小さい、すなわち研磨選択性が低い。このため、STI技術においては、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨選択性に優れる酸化セリウム粒子が用いられることが好ましい。
しかしながら、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り及びスループットの更なる向上が求められており、それに伴い、研磨液を用いたCMP工程においても更なる研磨傷の低減及び研磨速度の向上が求められている。
これに対し、上記研磨材粒子として酸化セリウムを含む研磨液を用いたCMP工程において研磨傷を更に低減する方法としては、研磨圧力又は定盤回転数を低減するといったプロセス改良法や、研磨液中の研磨材粒子の含有量を低減したり分散剤を添加して研磨材粒子の分散性を向上したりするといった研磨液自体の改良方法等が挙げられる。しかし、いずれの方法を用いた場合であっても、研磨速度が低下してしまうという問題があった。
これに対し、上記研磨材粒子として酸化セリウムを含む研磨液を用いたCMP工程において研磨傷を更に低減する方法としては、研磨圧力又は定盤回転数を低減するといったプロセス改良法や、研磨液中の研磨材粒子の含有量を低減したり分散剤を添加して研磨材粒子の分散性を向上したりするといった研磨液自体の改良方法等が挙げられる。しかし、いずれの方法を用いた場合であっても、研磨速度が低下してしまうという問題があった。
また、研磨速度を向上させると、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の研磨選択性が低下するという問題もあった。
これに対しては、研磨材粒子として酸化セリウム粒子を含む研磨液に、更に水溶性有機化合物を含有させることで、研磨選択性を向上させる技術が提供されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、半導体素子の歩留まり及びスループットの更なる向上という観点から、研磨選択性についても更なる向上が求められている。
これに対しては、研磨材粒子として酸化セリウム粒子を含む研磨液に、更に水溶性有機化合物を含有させることで、研磨選択性を向上させる技術が提供されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、半導体素子の歩留まり及びスループットの更なる向上という観点から、研磨選択性についても更なる向上が求められている。
本発明の課題は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるCMP用研磨液を提供することである。
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基、−SO3H基及び−SO3MY基の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、前記研磨材粒子が、球形状であって、少なくともセリウムを含有し、特定の各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、特定の各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることにより、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるCMP用研磨液を提供することができることを見出した。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、少なくともセリウムを含有し、
セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。
前記研磨材粒子が、球形状であって、少なくともセリウムを含有し、
セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。
2.研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。
前記研磨材粒子が、球形状であって、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。
3.研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して90mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して10mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。
前記研磨材粒子が、球形状であって、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して90mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して10mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。
4.研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、かつ、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して95〜100mol%の範囲内であることを特徴とするCMP用研磨液。
前記研磨材粒子が、球形状であって、かつ、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して95〜100mol%の範囲内であることを特徴とするCMP用研磨液。
5.前記研磨材粒子の粒子径の単分散度が、20.0%以下であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
本発明によれば、研磨速度を低下させることなく被研磨面における研磨傷を低減し、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性に優れるCMP用研磨液を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のCMP用研磨液には、水溶性有機化合物が含有されていることで、研磨加工時に、窒化ケイ素膜に水溶性有機化合物が吸着して、窒化ケイ素膜表面に吸着層を形成するため、研磨材粒子と窒化ケイ素膜との直接接触を抑制することができ、窒化ケイ素膜の研磨速度を低減させることができる。これにより、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくすることができ、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性を向上させることができる。また、本発明のCMP用研磨液に含有される研磨材粒子は、球形度、単分散性が高く、酸化セリウムを多く含むため、研磨対象物である酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素に対して研磨傷の抑制が図れると同時に、研磨速度の低下を防止することができると考えられる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のCMP用研磨液には、水溶性有機化合物が含有されていることで、研磨加工時に、窒化ケイ素膜に水溶性有機化合物が吸着して、窒化ケイ素膜表面に吸着層を形成するため、研磨材粒子と窒化ケイ素膜との直接接触を抑制することができ、窒化ケイ素膜の研磨速度を低減させることができる。これにより、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくすることができ、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性を向上させることができる。また、本発明のCMP用研磨液に含有される研磨材粒子は、球形度、単分散性が高く、酸化セリウムを多く含むため、研磨対象物である酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素に対して研磨傷の抑制が図れると同時に、研磨速度の低下を防止することができると考えられる。
本発明のCMP用研磨液は、研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、前記研磨材粒子が、球形状であって、少なくともセリウム(Ce)を含有し、セリウム(Ce)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)及びユウロピウム(Eu)の各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5までの請求項に共通する技術的特徴である。
また、本発明は、前記研磨材粒子のセリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、前記研磨材粒子のイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることが好ましい。これにより、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い研磨選択性を維持しつつ、研磨速度を更に向上させることができる。
また、本発明は、前記研磨材粒子のセリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して90mol%以上であり、かつ、前記研磨材粒子のイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して10mol%以下であることが好ましい。これにより、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い研磨選択性を維持しつつ、研磨速度を更に向上させることができる。
また、本発明は、前記研磨材粒子のセリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して95〜100mol%の範囲内であることが好ましい。これにより、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い研磨選択性を維持しつつ、研磨速度を更に向上させることができる。
また、本発明は、前記研磨材粒子の粒子径の単分散度が、20.0%以下であることが好ましい。これにより、被研磨面に研磨傷が発生しにくく、精密研磨に適したCMP用研磨液とすることができる。
また、本発明は、前記研磨材粒子のセリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、前記研磨材粒子のイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることが好ましい。これにより、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い研磨選択性を維持しつつ、研磨速度を更に向上させることができる。
また、本発明は、前記研磨材粒子のセリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して90mol%以上であり、かつ、前記研磨材粒子のイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して10mol%以下であることが好ましい。これにより、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い研磨選択性を維持しつつ、研磨速度を更に向上させることができる。
また、本発明は、前記研磨材粒子のセリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して95〜100mol%の範囲内であることが好ましい。これにより、酸化ケイ素と窒化ケイ素との高い研磨選択性を維持しつつ、研磨速度を更に向上させることができる。
また、本発明は、前記研磨材粒子の粒子径の単分散度が、20.0%以下であることが好ましい。これにより、被研磨面に研磨傷が発生しにくく、精密研磨に適したCMP用研磨液とすることができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《CMP用研磨液》
一般的な研磨材には、ベンガラ(αFe2O3)、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨材粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものなどがある。本発明は、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨(CMP;Chemical Mechanical Polishing)が可能な酸化セリウムを含有する研磨材粒子を含有するCMP用研磨液に関するものである。
一般的な研磨材には、ベンガラ(αFe2O3)、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨材粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものなどがある。本発明は、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨(CMP;Chemical Mechanical Polishing)が可能な酸化セリウムを含有する研磨材粒子を含有するCMP用研磨液に関するものである。
本発明のCMP用研磨液は、研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含んで構成されている。
本発明のCMP用研磨液の材料や用途等について、以下説明する。
本発明のCMP用研磨液の材料や用途等について、以下説明する。
《研磨材粒子》
研磨材粒子は、本発明のCMP用研磨液に含まれる材料である。
本発明に係る研磨材粒子は、球形状であって、少なくともセリウム(Ce)を含有し、セリウム(Ce)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)及びユウロピウム(Eu)の各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とする。
具体的には、研磨材粒子は、セリウムを必ず含み、当該セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムの各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下である。
研磨材粒子は、本発明のCMP用研磨液に含まれる材料である。
本発明に係る研磨材粒子は、球形状であって、少なくともセリウム(Ce)を含有し、セリウム(Ce)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)及びユウロピウム(Eu)の各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)の各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とする。
具体的には、研磨材粒子は、セリウムを必ず含み、当該セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムの各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下である。
研磨材粒子には、セリウムが必ず含まれており、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム又はユウロピウムが更に含まれていても良く、目的とする研磨材の性能に合わせて適宜数種類の元素を含めても良い。
研磨材粒子が、球形状であって、少なくともセリウムを含有し、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムの各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることで、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量を抑制しながら、高い研磨特性を示す研磨材粒子を得ることができる。
ここで、研磨材粒子の各希土類元素の含有量は、元素分析により求めることができる。例えば、研磨材粒子1gを、硝酸水溶液10mlと過酸化水素水1.0mlの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のICP発光分光プラズマ装置(ICP−AES)を使用して元素分析を行う。研磨材粒子の各希土類元素の含有量から組成比(mol%)として求めることができる。
なお、研磨材粒子の組成分布については、研磨材粒子の断面の元素分析を行うことにより求めても良い。例えば、研磨材粒子について、日立ハイテクノロジーズ製 集束イオンビーム(FB−2000A)により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。そして、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製 STEM−EDX(HD−2000)を使用して元素分析を行い、研磨材粒子の各希土類元素の組成分布を求めることもできる。
なお、研磨材粒子の組成分布については、研磨材粒子の断面の元素分析を行うことにより求めても良い。例えば、研磨材粒子について、日立ハイテクノロジーズ製 集束イオンビーム(FB−2000A)により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。そして、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製 STEM−EDX(HD−2000)を使用して元素分析を行い、研磨材粒子の各希土類元素の組成分布を求めることもできる。
ここで、研磨材粒子の球形状とは、研磨材粒子の走査型顕微鏡写真(SEM像)に基づいて規定する。
具体的には、研磨材粒子について、走査型顕微鏡写真の撮影を行い、研磨材粒子100個を無作為に選択する。選択された研磨材粒子の長径をa、短径をbとしたとき、a/bの値の平均値をアスペクト比として求める。なお、各粒子について外接する長方形(「外接長方形」という。)を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
アスペクト比が、1.00〜1.15の範囲内、より好ましくは1.00〜1.05の範囲内である場合に球形状として分類する。1.00〜1.15の範囲外である場合は不定形として分類する。
具体的には、研磨材粒子について、走査型顕微鏡写真の撮影を行い、研磨材粒子100個を無作為に選択する。選択された研磨材粒子の長径をa、短径をbとしたとき、a/bの値の平均値をアスペクト比として求める。なお、各粒子について外接する長方形(「外接長方形」という。)を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
アスペクト比が、1.00〜1.15の範囲内、より好ましくは1.00〜1.05の範囲内である場合に球形状として分類する。1.00〜1.15の範囲外である場合は不定形として分類する。
アスペクト比が1に近づくほど、球形度が高いことを表している。高い球形度を有する本発明に係る研磨材粒子を含有するCMP用研磨液は、精密研磨に適しており、研磨速度も速いため、生産性も高い点で優れている。本発明に係る研磨材粒子の走査型顕微鏡写真(拡大率1000倍)を図1に示す。また、図1のSEM像を更に拡大した、拡大率30000倍のものを図2に示す。球形状であり、高い単分散度であることが分かる。
ここで、単分散度は、所定の個数の研磨材粒子の走査型顕微鏡写真(SEM像)から求めることができる粒子径分布の変動係数により規定することができる。
例えば、研磨材粒子100個のSEM像から粒子径分布の変動係数(「単分散度」ともいう。)を求め、単分散性を評価することができる。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。
粒子径分布変動係数は下記の式で求める。
変動係数(%)=(粒子径分布の標準偏差/平均粒子径)×100
なお、上記粒子径、分布等の測定は、画像処理測定装置(例えば、ルーゼックス AP;株式会社ニレコ製)を用いて行うことができる。
例えば、研磨材粒子100個のSEM像から粒子径分布の変動係数(「単分散度」ともいう。)を求め、単分散性を評価することができる。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。
粒子径分布変動係数は下記の式で求める。
変動係数(%)=(粒子径分布の標準偏差/平均粒子径)×100
なお、上記粒子径、分布等の測定は、画像処理測定装置(例えば、ルーゼックス AP;株式会社ニレコ製)を用いて行うことができる。
また、本発明に係る研磨材粒子としては、球形状であって、セリウムの含有量が、当該研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、当該研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下である研磨材粒子であることが好ましい。
研磨材粒子のセリウム含有量が多くなるほど優れた研磨速度を示す。
研磨材粒子のセリウム含有量が多くなるほど優れた研磨速度を示す。
ここで、研磨速度は、研磨材粒子の粉体を水等の溶媒に分散させた研磨材スラリーを、研磨機の研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨することで測定できる。また、研磨速度は、例えば、研磨材スラリーを研磨機に循環供給させて研磨加工を行うことによっても測定することができる。研磨前後の研磨対象物の厚さをNikon Digimicro(MF501)にて測定し、厚さ変位から1分間当たりの研磨量(μm)を算出し、研磨速度とする。
更に、本発明に係る研磨材粒子としては、球形状であって、セリウムの含有量が、当該研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して90mol%以上であり、かつ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、当該研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して10mol%以下である研磨材粒子であることが好ましい。
これにより、セリウムとともに含有されるイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの元素の含有量を抑制することができ、球形状を維持しながら生産コストを抑えることができる。
これにより、セリウムとともに含有されるイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの元素の含有量を抑制することができ、球形状を維持しながら生産コストを抑えることができる。
また、本発明に係る研磨材粒子としては、球形状であって、かつ、セリウムの含有量が、当該研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して95mol%以上であることが好ましい。これにより、研磨材粒子のセリウム含有量が多いため、研磨速度を更に向上させることができる。
また、本発明に係る研磨材粒子の粒子径の単分散度は、20.0%以下であることが好ましい。これにより、被研磨面に研磨傷が発生しにくく、精密研磨に適したCMP用研磨液とすることができる。
ここで、研磨傷の発生については、ウェハ基板上に製膜した酸化ケイ素膜の表面状態を観察することにより求めることができる。
(研磨材粒子の製造方法)
以下に研磨材粒子の製造方法の一例を示す。かかる製造方法は、以下の5つの工程からなる(図3参照)。
以下に研磨材粒子の製造方法の一例を示す。かかる製造方法は、以下の5つの工程からなる(図3参照)。
(1)尿素水溶液調製工程A
尿素水溶液調製工程Aは、所定の濃度の尿素水溶液を調製し、密閉容器内で加熱することにより、添加する尿素水溶液を調製する。
尿素水溶液調製工程Aは、所定の濃度の尿素水溶液を調製し、密閉容器内で加熱することにより、添加する尿素水溶液を調製する。
図3に示すように、例えば、5.0mol/Lの尿素水溶液を0.5L調製し、密閉容器内で100℃、6時間加熱する。その後、当該溶液を室温まで冷却することで、後の工程で用いる尿素水溶液とすることができる。
このように、加熱前の尿素水溶液を密閉容器内で加熱することにより、溶媒を保持したまま加水分解を進めることができる。これにより、当該加熱後の尿素水溶液中には、尿素の加水分解により生じた二酸化炭素及びアンモニアと、尿素との三成分が溶存している。
このように、加熱前の尿素水溶液を密閉容器内で加熱することにより、溶媒を保持したまま加水分解を進めることができる。これにより、当該加熱後の尿素水溶液中には、尿素の加水分解により生じた二酸化炭素及びアンモニアと、尿素との三成分が溶存している。
なお、尿素水溶液の代わりに、尿素の塩(例えば、硝酸塩、塩酸塩等)、N,N′−ジメチルアセチル尿素、N,N′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、p−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、N−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等を使用することもできる。以下に説明する製造方法においては、尿素水溶液を用いて塩基性炭酸塩を形成する場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
(2)希土類塩水溶液調製工程B
希土類塩水溶液調製工程Bは、セリウムの含有量が95〜100mol%である水溶液、又は、セリウムを必ず含み、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素のいずれかを含有する水溶液を調製する。
希土類塩水溶液調製工程Bは、セリウムの含有量が95〜100mol%である水溶液、又は、セリウムを必ず含み、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素のいずれかを含有する水溶液を調製する。
セリウムの含有量が95〜100mol%である水溶液、又は、セリウムを必ず含み、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素のいずれかを含有する水溶液中でのイオン濃度は、0.001mol/Lから0.1mol/Lであり、上記尿素水溶液調製工程Aで調製した尿素水溶液中の尿素のイオン濃度は、当該希土類塩水溶液の5〜50倍の濃度が好ましい。
これは、当該希土類塩水溶液中での希土類元素のイオン濃度及び尿素水溶液中での尿素のイオン濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができると考えられるためである。
これは、当該希土類塩水溶液中での希土類元素のイオン濃度及び尿素水溶液中での尿素のイオン濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができると考えられるためである。
当該希土類塩水溶液を調製するために用いることができる希土類元素の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない研磨材を製造することができる。
また、希土類塩水溶液調製工程Bでは、調製した希土類塩水溶液を90℃に加熱する。
(3)尿素水溶液の添加・加熱撹拌工程C
尿素水溶液の添加・加熱撹拌工程Cは、尿素水溶液調製工程Aで調製した尿素水溶液を、希土類塩水溶液調製工程Bで加熱した希土類溶液に添加する。そして、当該混合した溶液を加熱しながら撹拌する。
尿素水溶液の添加・加熱撹拌工程Cは、尿素水溶液調製工程Aで調製した尿素水溶液を、希土類塩水溶液調製工程Bで加熱した希土類溶液に添加する。そして、当該混合した溶液を加熱しながら撹拌する。
尿素水溶液と希土類塩水溶液を混合することで、研磨材粒子の核が生成し、当該混合溶液に分散する。研磨材粒子の核が分散する混合溶液を加熱撹拌することにより、当該研磨材の核が成長し、研磨材粒子の前駆体が得られる。
ここでの、尿素水溶液の添加は、添加速度が速い方が好ましい。具体的には、尿素水溶液の添加速度が、0.5L/min以上が好ましく、特に1.0L/min以上が好ましい。尿素水溶液の添加速度を速めることで、尿素水溶液により生成した研磨材粒子の核が異方成長することなく球形状に成長することができると考えられる。
当該研磨材粒子の前駆体は、希土類塩水溶液と尿素水溶液とが反応することで、塩基性炭酸塩として生成する。
加熱撹拌する際の加熱温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上が特に好ましい。また、撹拌時間は1時間以上10時間以下が好ましく、1時間以上3時間以下が特に好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。
また、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率が得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
加熱撹拌する際の加熱温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上が特に好ましい。また、撹拌時間は1時間以上10時間以下が好ましく、1時間以上3時間以下が特に好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。
また、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率が得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
(4)固液分離工程D
加熱撹拌した後、生成した沈殿(研磨材微粒子の前駆体)を、溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法で良く、例えば、フィルター等を使用して濾過することにより研磨材粒子の前駆体を得ることができる。
加熱撹拌した後、生成した沈殿(研磨材微粒子の前駆体)を、溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法で良く、例えば、フィルター等を使用して濾過することにより研磨材粒子の前駆体を得ることができる。
(5)焼成工程E
焼成工程Eは、固液分離工程Dにより得られた研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、400℃以上で焼成する。焼成された研磨材粒子の前駆体は、酸化物となり、酸化セリウムを含有する研磨材粒子となる。
なお、必要に応じて焼成する前に水又はアルコール等で洗浄、乾燥を行ってから焼成しても良い。
焼成を経て冷却することにより、研磨材粒子を安定させた後、当該研磨材粒子を回収することができる。
焼成工程Eは、固液分離工程Dにより得られた研磨材粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、400℃以上で焼成する。焼成された研磨材粒子の前駆体は、酸化物となり、酸化セリウムを含有する研磨材粒子となる。
なお、必要に応じて焼成する前に水又はアルコール等で洗浄、乾燥を行ってから焼成しても良い。
焼成を経て冷却することにより、研磨材粒子を安定させた後、当該研磨材粒子を回収することができる。
以上の研磨材粒子の製造方法を使用して研磨材を製造することで、異方成長した研磨材粒子をほとんど含まない、球形状の研磨材粒子を得ることができる。
(研磨材粒子の粒子径と研磨速度、表面精度)
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルが異なるが、研磨後の被研磨面の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が2.0μm以下である必要がある。研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の被研磨面の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向がある。このため、粒子径を0.02μm未満とすると、セリウム系の研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては0.02〜2.0μmの範囲が好ましく、更に0.05〜1.5μmの範囲がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルが異なるが、研磨後の被研磨面の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が2.0μm以下である必要がある。研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の被研磨面の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向がある。このため、粒子径を0.02μm未満とすると、セリウム系の研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては0.02〜2.0μmの範囲が好ましく、更に0.05〜1.5μmの範囲がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
《水溶性有機化合物》
本発明のCMP用研磨液に含有される水溶性有機化合物は、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物である。
本発明のCMP用研磨液に含有される水溶性有機化合物は、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物である。
本発明に係る水溶性有機化合物としては、上記の基を少なくとも一種有する水溶性有機化合物であれば、特に限定されるものではない。また、本発明のCMP用研磨液に含有される水溶性有機化合物としては、1種であっても良いし、2種以上の組み合わせであっても良い。
また、水溶性有機化合物が塩である場合には、アルカリ金属を含まないことが好ましい。
また、水溶性有機化合物が塩である場合には、アルカリ金属を含まないことが好ましい。
具体的には、本発明に係る水溶性有機化合物としては、例えば、ポリアクリル酸((−CH2CHCOOH−)n、分子量500〜10000)、ポリメタクリル酸((−CH2CCH3COOH−)n、分子量500〜10000)、それらのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物(下記式(1)、分子量500〜10000)、そのアンモニウム塩、リンゴ酸(HOOCCH(OH)CH2COOH、分子量134.09)、乳酸(CH3CH(OH)COOH、分子量90.08)、酒石酸(HOOC(CHOH)3COOH、分子量150.09)、グルコン酸(HOCH2(HCOH)4COOH、分子量196.16)、クエン酸一水和物(HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH・H3O、分子量210.14)、琥珀酸(HOOC(CH2)2COOH、分子量118.09)、アジピン酸(HOOC(CH2)4COOH、分子量146.14)、フマル酸(HOOCCH:CHCOOH、分子量116.07)等の有機酸、そのアンモニウム塩、アスパラギン酸(HOOCCH2CH(NH2)COOH、分子量133.10)、グルタミン酸(HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、分子量147.13)等の酸性アミノ酸、そのアンモニウム塩、グリシン(H2NCH2COOH、分子量75.07)、4−アミノ酪酸(H2N(CH2)3COOH、分子量103.12)、6−アミノヘキサン酸(H2N(CH2)5COOH、分子量131.17)、12−アミノラウリン酸(H2N(CH2)11COOH、分子量215.33)、
アルギニン(H2NC(:NH)NH(CH2)3CH(NH3)COOH、分子量174.20)、グリシルグリシン(H2NCH2CONHCH2COOH、分子量132.12)等の中性又は塩基性アミノ酸、ラウリルベンゼンスルホン酸(CH3(CH2)11C6H4SO3H、分子量326.50)、そのアンモニウム塩等が好ましい。
アルギニン(H2NC(:NH)NH(CH2)3CH(NH3)COOH、分子量174.20)、グリシルグリシン(H2NCH2CONHCH2COOH、分子量132.12)等の中性又は塩基性アミノ酸、ラウリルベンゼンスルホン酸(CH3(CH2)11C6H4SO3H、分子量326.50)、そのアンモニウム塩等が好ましい。
上記したような水溶性有機化合物がCMP用研磨液に含有されていることで、研磨加工時に、窒化ケイ素膜に水溶性有機化合物が吸着して、窒化ケイ素膜表面に吸着層を形成するため、研磨材粒子と窒化ケイ素膜との直接接触を抑制することができ、窒化ケイ素膜の研磨速度を低減させることができる。これにより、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくすることができ、酸化ケイ素と窒化ケイ素との研磨選択性を向上させることができる。
上記の水溶性有機化合物の添加量は、当該水溶性有機化合物の種類、本発明のCMP用研磨液中の研磨材粒子の濃度、pH値、研磨時の加工圧力等の研磨条件に依存するが、研磨材粒子に対し、0.001〜20質量比であることが好ましく、0.005〜10質量比であることがより好ましく、0.005〜5質量比であることが更に好ましい。
水溶性有機化合物の添加量が、0.001質量比以上であると、研磨加工時に作用する研磨材に対して窒化ケイ素膜表面に吸着する水溶性有機化合物の量が多くなり、窒化ケイ素膜の研磨速度をより低減させることができる。一方、20質量比以下であると、含有量の増大による効果の向上が得られ、過剰添加によるコストの増大を避けることができる。
水溶性有機化合物の添加量が、0.001質量比以上であると、研磨加工時に作用する研磨材に対して窒化ケイ素膜表面に吸着する水溶性有機化合物の量が多くなり、窒化ケイ素膜の研磨速度をより低減させることができる。一方、20質量比以下であると、含有量の増大による効果の向上が得られ、過剰添加によるコストの増大を避けることができる。
《CMP用研磨液のpH》
本発明のCMP用研磨液のpHは、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜双方の研磨速度に影響を与える場合があるため、適宜調整することが可能である。CMP用研磨液のpHを低くする場合には、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸一水和物、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸等の有機酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸を添加することができる。また、CMP用研磨液のpHを高くする場合には、例えば、アンモニアや、エタノールアミン等のアミン類、グリシン、4−アミノ酪酸、6−アミノヘキサン酸、12−アミノラウリン酸、アルギニン、グリシルグリシン等の中性又は塩基性アミノ酸を添加することができる。
本発明のCMP用研磨液のpHは、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜双方の研磨速度に影響を与える場合があるため、適宜調整することが可能である。CMP用研磨液のpHを低くする場合には、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸一水和物、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸等の有機酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸を添加することができる。また、CMP用研磨液のpHを高くする場合には、例えば、アンモニアや、エタノールアミン等のアミン類、グリシン、4−アミノ酪酸、6−アミノヘキサン酸、12−アミノラウリン酸、アルギニン、グリシルグリシン等の中性又は塩基性アミノ酸を添加することができる。
《その他添加剤》
本発明のCMP用研磨液には、上記研磨材粒子以外の研磨材や、広く一般的にCMP用研磨液に添加される、粘度調製剤、緩衝剤、界面活性剤、キレート剤等の添加剤が混合されていても良い。
本発明のCMP用研磨液には、上記研磨材粒子以外の研磨材や、広く一般的にCMP用研磨液に添加される、粘度調製剤、緩衝剤、界面活性剤、キレート剤等の添加剤が混合されていても良い。
《本発明のCMP用研磨液を用いた化学機械研磨》
(無機絶縁膜作製方法)
本発明のCMP用研磨液が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧CVD法、プラズマCVD法等が挙げられる。
低圧CVD法による酸化ケイ素膜形成は、Si源としてモノシラン:SiH4、酸素源として酸素:O2を用いる。これらのSiH4−O2系酸化反応を400℃以下の低温で行わせることにより酸化ケイ素膜が得られる。場合によっては、CVD後1000℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン:Pをドープするときには、SiH4−O2−PH3系反応ガスを用いることが好ましい。
プラズマCVD法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の2つが挙げられる。反応ガスとしては、Si源としてSiH4、酸素源としてN2Oを用いたSiH4−N2O系ガスとテトラエトキシシラン(TEOS)をSi源に用いたTEOS−O2系ガス(TEOS−プラズマCVD法)が挙げられる。基板温度は250〜400℃、反応圧力は67〜400Paの範囲が好ましい。このようにして作製される酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
(無機絶縁膜作製方法)
本発明のCMP用研磨液が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧CVD法、プラズマCVD法等が挙げられる。
低圧CVD法による酸化ケイ素膜形成は、Si源としてモノシラン:SiH4、酸素源として酸素:O2を用いる。これらのSiH4−O2系酸化反応を400℃以下の低温で行わせることにより酸化ケイ素膜が得られる。場合によっては、CVD後1000℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン:Pをドープするときには、SiH4−O2−PH3系反応ガスを用いることが好ましい。
プラズマCVD法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の2つが挙げられる。反応ガスとしては、Si源としてSiH4、酸素源としてN2Oを用いたSiH4−N2O系ガスとテトラエトキシシラン(TEOS)をSi源に用いたTEOS−O2系ガス(TEOS−プラズマCVD法)が挙げられる。基板温度は250〜400℃、反応圧力は67〜400Paの範囲が好ましい。このようにして作製される酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
同様に、低圧CVD法による窒化ケイ素膜形成は、Si源としてジクロルシラン:SiH2Cl2、窒素源としてアンモニア:NH3を用いる。このSiH2Cl2−NH3系酸化反応を900℃の高温で行わせることにより窒化ケイ素膜が得られる。
プラズマCVD法による窒化ケイ素膜の形成における反応ガスとしては、Si源としてSiH4、窒素源としてNH3を用いたSiH4−NH3系ガスが挙げられる。基板温度は300〜400℃が好ましい。
プラズマCVD法による窒化ケイ素膜の形成における反応ガスとしては、Si源としてSiH4、窒素源としてNH3を用いたSiH4−NH3系ガスが挙げられる。基板温度は300〜400℃が好ましい。
基板として、半導体基板、すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の、半導体基板上に酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を上記CMP用研磨液で研磨することによって、酸化ケイ素膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
また、本発明のCMP用研磨液は、STIにも使用できる。STIに使用するためには、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の比、酸化ケイ素膜研磨速度/窒化ケイ素膜研磨速度が10以上であることが必要である。この比が小さすぎると、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の差が小さくなり、STIを行う際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる。また、この比が50以上であると、窒化ケイ素膜の研磨速度が更に小さくなって研磨の停止が容易になり、よりSTIに好適である。
また、本発明のCMP用研磨液は、STIにも使用できる。STIに使用するためには、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の比、酸化ケイ素膜研磨速度/窒化ケイ素膜研磨速度が10以上であることが必要である。この比が小さすぎると、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の差が小さくなり、STIを行う際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる。また、この比が50以上であると、窒化ケイ素膜の研磨速度が更に小さくなって研磨の停止が容易になり、よりSTIに好適である。
(研磨装置)
研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布(パッド)を貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨布にはCMP用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように1kg/cm2以下が好ましい。半導体基板を研磨している間、研磨布には上記CMP用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にCMP用研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布(パッド)を貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨布にはCMP用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように1kg/cm2以下が好ましい。半導体基板を研磨している間、研磨布には上記CMP用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にCMP用研磨液で覆われていることが好ましい。
(洗浄)
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャロートレンチを形成した後、酸化ケイ素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化ケイ素絶縁膜を形成後、上記CMP用研磨液を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャロートレンチを形成した後、酸化ケイ素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化ケイ素絶縁膜を形成後、上記CMP用研磨液を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
《その他の用途》
本発明のCMP用研磨液は、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ITO等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーLED用サファイヤ基板、SiC、GaP、GaAS等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
本発明のCMP用研磨液は、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ITO等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーLED用サファイヤ基板、SiC、GaP、GaAS等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
[実施例1]
《研磨材粒子1〜10の調製》
(研磨材粒子1の調製)
(1)5.0mol/Lの尿素水溶液を0.5L用意し、密閉容器内で、100℃で6時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温(25℃)まで冷却した。
(2)1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液200mLに純水を加えて9.5Lとし、この水溶液を90℃に加熱した。
(3)上記(2)の操作で90℃に加熱した硝酸セリウム水溶液に、上記(1)の操作で調製した尿素水溶液を、1L/minの添加速度で添加した。
(4)上記(3)の操作で硝酸セリウム水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を、90℃で2時間加熱撹拌した。
(5)上記(4)の操作で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
(6)上記(5)の操作で分離した研磨材粒子の前駆体を600℃で焼成して、研磨材粒子1を得た。
《研磨材粒子1〜10の調製》
(研磨材粒子1の調製)
(1)5.0mol/Lの尿素水溶液を0.5L用意し、密閉容器内で、100℃で6時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温(25℃)まで冷却した。
(2)1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液200mLに純水を加えて9.5Lとし、この水溶液を90℃に加熱した。
(3)上記(2)の操作で90℃に加熱した硝酸セリウム水溶液に、上記(1)の操作で調製した尿素水溶液を、1L/minの添加速度で添加した。
(4)上記(3)の操作で硝酸セリウム水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を、90℃で2時間加熱撹拌した。
(5)上記(4)の操作で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
(6)上記(5)の操作で分離した研磨材粒子の前駆体を600℃で焼成して、研磨材粒子1を得た。
(研磨材粒子2の調製)
(1)5.0mol/Lの尿素水溶液を0.5L用意し、密閉容器内で、100℃で6時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温まで冷却した。
(2)1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液180mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液20mLとを混合した後、純水を加えて9.5Lとし、この混合水溶液を90℃に加熱した。
(3)上記(2)の操作で90℃に加熱した混合水溶液に、上記(1)の操作で調製した尿素水溶液を、1L/minの添加速度で添加した。
(4)上記(3)の操作で調製した混合水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を、90℃で2時間加熱撹拌した。
(5)上記(4)の操作で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
(6)上記(5)の操作で分離した研磨材粒子の前駆体を600℃で焼成して、研磨材粒子2を得た。
(1)5.0mol/Lの尿素水溶液を0.5L用意し、密閉容器内で、100℃で6時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温まで冷却した。
(2)1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液180mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液20mLとを混合した後、純水を加えて9.5Lとし、この混合水溶液を90℃に加熱した。
(3)上記(2)の操作で90℃に加熱した混合水溶液に、上記(1)の操作で調製した尿素水溶液を、1L/minの添加速度で添加した。
(4)上記(3)の操作で調製した混合水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を、90℃で2時間加熱撹拌した。
(5)上記(4)の操作で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
(6)上記(5)の操作で分離した研磨材粒子の前駆体を600℃で焼成して、研磨材粒子2を得た。
(研磨材粒子3の調製)
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する2つの水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液38mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子3を調製した。
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する2つの水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液38mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子3を調製した。
(研磨材粒子4の調製)
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸ガドリニウム水溶液38mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子4を調製した。
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸ガドリニウム水溶液38mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子4を調製した。
(研磨材粒子5の調製)
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液20mLと、1.0mol/Lの硝酸ガドリニウム水溶液18mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子5を調製した。
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液20mLと、1.0mol/Lの硝酸ガドリニウム水溶液18mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子5を調製した。
(研磨材粒子6の調製)
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液140mLと、1.0mol/Lの硝酸ランタン水溶液60mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子6を調製した。
研磨材粒子2の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液140mLと、1.0mol/Lの硝酸ランタン水溶液60mLとに変更した以外は同様にして、研磨材粒子6を調製した。
(研磨材粒子7の調製)
(1)2.5mol/Lの尿素水溶液を1.0L用意した。
(2)1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液200mLに純水を加えて9.0Lとした。
(3)上記(2)の操作で調製した硝酸セリウム水溶液に、上記(1)の操作で用意した尿素水溶液を添加し、10分間撹拌した。
(4)上記(3)の操作で撹拌した混合液を、90℃まで加熱し、2時間加熱撹拌した。
(5)上記(4)の操作で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
(6)上記(5)の操作で分離した研磨材粒子の前駆体を600℃で焼成して、研磨材粒子7を得た。
(1)2.5mol/Lの尿素水溶液を1.0L用意した。
(2)1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液200mLに純水を加えて9.0Lとした。
(3)上記(2)の操作で調製した硝酸セリウム水溶液に、上記(1)の操作で用意した尿素水溶液を添加し、10分間撹拌した。
(4)上記(3)の操作で撹拌した混合液を、90℃まで加熱し、2時間加熱撹拌した。
(5)上記(4)の操作で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
(6)上記(5)の操作で分離した研磨材粒子の前駆体を600℃で焼成して、研磨材粒子7を得た。
(研磨材粒子8の調製)
研磨材粒子7の調製において、(2)の操作として、「1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液38mLとを混合した後、純水を加えて9.0Lとする」に変更した以外は同様にして、研磨材粒子8を調製した。
研磨材粒子7の調製において、(2)の操作として、「1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液162mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液38mLとを混合した後、純水を加えて9.0Lとする」に変更した以外は同様にして、研磨材粒子8を調製した。
(研磨材粒子9の調製)
研磨材粒子8の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液140mLと、1.0mol/Lの硝酸ランタン水溶液22mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液38mLと、に変更した以外は同様にして、研磨材粒子9を調製した。
研磨材粒子8の調製において、(2)の操作で混合する水溶液を、1.0mol/Lの硝酸セリウム水溶液140mLと、1.0mol/Lの硝酸ランタン水溶液22mLと、1.0mol/Lの硝酸イットリウム水溶液38mLと、に変更した以外は同様にして、研磨材粒子9を調製した。
(研磨材粒子10の調製)
炭酸セリウム水和物2kgを白金製容器に入れ、800℃で2時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約1kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末1kgをジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子10を得た。
炭酸セリウム水和物2kgを白金製容器に入れ、800℃で2時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約1kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末1kgをジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子10を得た。
《研磨材粒子1〜10の組成及び物性》
上記のようにしてそれぞれ調製した研磨材粒子1〜10について下記方法により組成及び物性を求めた。その結果を表1に示す。
また、表1中の調製方法は、各研磨材粒子の調製方法を示す。あらかじめ加熱した尿素水溶液を、あらかじめ加熱した希土類塩水溶液に添加する合成方法を「分解尿素法」とし、尿素水溶液と希土類塩水溶液を混合した後に加熱する合成方法を「尿素加熱法」とし、単に空気中で焼成する合成方法は「焼成」とした。
上記のようにしてそれぞれ調製した研磨材粒子1〜10について下記方法により組成及び物性を求めた。その結果を表1に示す。
また、表1中の調製方法は、各研磨材粒子の調製方法を示す。あらかじめ加熱した尿素水溶液を、あらかじめ加熱した希土類塩水溶液に添加する合成方法を「分解尿素法」とし、尿素水溶液と希土類塩水溶液を混合した後に加熱する合成方法を「尿素加熱法」とし、単に空気中で焼成する合成方法は「焼成」とした。
(元素分析)
得られた研磨材粒子1gを硝酸水溶液10mlと過酸化水素水1.0mlの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のICP発光分光プラズマ装置(ICP−AES)を使用して元素分析を行った。研磨材粒子の各希土類元素の平均含有量を組成比(mol%)として求めた。結果を表1に示す。
得られた研磨材粒子1gを硝酸水溶液10mlと過酸化水素水1.0mlの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のICP発光分光プラズマ装置(ICP−AES)を使用して元素分析を行った。研磨材粒子の各希土類元素の平均含有量を組成比(mol%)として求めた。結果を表1に示す。
(粒子形状・アスペクト比)
各研磨材粒子1〜10について、走査型顕微鏡写真(SEM像)の撮影を行い、粒子100個を無作為に選択し、その長径をa、短径をbとしてとき、a/bの値の平均値をアスペクト比として求めた。なお、各粒子について外接する長方形(「外接長方形」という。)を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
アスペクト比が、1.00〜1.15の範囲内、より好ましくは1.00〜1.05の範囲内である場合に球形状として分類する。1.00〜1.15の範囲外である場合は不定形として分類した。結果を表1に示す。
各研磨材粒子1〜10について、走査型顕微鏡写真(SEM像)の撮影を行い、粒子100個を無作為に選択し、その長径をa、短径をbとしてとき、a/bの値の平均値をアスペクト比として求めた。なお、各粒子について外接する長方形(「外接長方形」という。)を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
アスペクト比が、1.00〜1.15の範囲内、より好ましくは1.00〜1.05の範囲内である場合に球形状として分類する。1.00〜1.15の範囲外である場合は不定形として分類した。結果を表1に示す。
(粒子径変動係数(CV値))
研磨材粒子100個の走査型顕微鏡写真(SEM像)から粒子径分布の変動係数(「単分散度」ともいう。)を求め、単分散性を評価した。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。
粒子径分布変動係数は下記の式で求めた。
変動係数(%)=(粒子径分布の標準偏差/平均粒子径)×100
研磨材粒子100個の走査型顕微鏡写真(SEM像)から粒子径分布の変動係数(「単分散度」ともいう。)を求め、単分散性を評価した。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。
粒子径分布変動係数は下記の式で求めた。
変動係数(%)=(粒子径分布の標準偏差/平均粒子径)×100
《CMP用研磨液1〜15の調製》
(CMP用研磨液1の調製)
10gの研磨材粒子1と水90gとを混合し、撹拌しながら超音波分散をかけた研磨材粒子分散液に、水溶性有機化合物としてポリアクリル酸アンモニウム10gを水90gに溶解した水溶液を混合し、更に水を加えて、総量1000gのCMP用研磨液1を得た。このCMP用研磨液の25℃におけるpHは7.2であり、研磨材粒子1の濃度とポリアクリル酸アンモニウムの濃度はともに1質量%で、研磨材粒子1に対する水溶性有機化合物であるポリアクリル酸アンモニウムの添加量の質量比は1.0である。
(CMP用研磨液1の調製)
10gの研磨材粒子1と水90gとを混合し、撹拌しながら超音波分散をかけた研磨材粒子分散液に、水溶性有機化合物としてポリアクリル酸アンモニウム10gを水90gに溶解した水溶液を混合し、更に水を加えて、総量1000gのCMP用研磨液1を得た。このCMP用研磨液の25℃におけるpHは7.2であり、研磨材粒子1の濃度とポリアクリル酸アンモニウムの濃度はともに1質量%で、研磨材粒子1に対する水溶性有機化合物であるポリアクリル酸アンモニウムの添加量の質量比は1.0である。
(CMP用研磨液2〜15の調製)
CMP用研磨液1の調製において、研磨材粒子を及び水溶性有機化合物を表2に記載のとおりに変更した以外は同様にして、CMP用研磨液2〜17を調製した。それぞれのCMP用研磨液については、アンモニアを添加することで、25℃においてpHが7程度となるように調整した。pH調整後のCMP用研磨液2〜15のpHを表2に示す。なお、CMP用研磨液17には、水溶性有機化合物を添加していない。
CMP用研磨液1の調製において、研磨材粒子を及び水溶性有機化合物を表2に記載のとおりに変更した以外は同様にして、CMP用研磨液2〜17を調製した。それぞれのCMP用研磨液については、アンモニアを添加することで、25℃においてpHが7程度となるように調整した。pH調整後のCMP用研磨液2〜15のpHを表2に示す。なお、CMP用研磨液17には、水溶性有機化合物を添加していない。
《CMP用研磨液の評価》
(研磨速度の評価)
研磨装置(ロジテック社製;製品名「PM5」)の二層タイプの半導体装置研磨用パッド(ロデールニッタ(株)製;製品名「IC1000/Suba400」)を貼り付けた定盤上に、基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーにTEOS−プラズマCVD法で作製した酸化ケイ素膜を形成した直径125mmのシリコンウェハを絶縁膜面を下にしてセットし、研磨荷重が300g/cm2になるように重りを乗せた。定盤上に上記のCMP用研磨液(固形分:1質量%)を50ml/minの速度で供給、滴下しながら、定盤を40rpmで2分間回転させ、絶縁膜を研磨した。
(研磨速度の評価)
研磨装置(ロジテック社製;製品名「PM5」)の二層タイプの半導体装置研磨用パッド(ロデールニッタ(株)製;製品名「IC1000/Suba400」)を貼り付けた定盤上に、基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーにTEOS−プラズマCVD法で作製した酸化ケイ素膜を形成した直径125mmのシリコンウェハを絶縁膜面を下にしてセットし、研磨荷重が300g/cm2になるように重りを乗せた。定盤上に上記のCMP用研磨液(固形分:1質量%)を50ml/minの速度で供給、滴下しながら、定盤を40rpmで2分間回転させ、絶縁膜を研磨した。
研磨後、ウェハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機により更に20分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、120℃の乾燥機で10分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置((株)チノー製:製品名「IRM8599B」)を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を算出した。結果を表3に示す。
また、酸化ケイ素膜の代わりに低圧CVD法で窒化ケイ素膜を形成したシリコンウェハを上記と同様にして研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を算出した。結果を表3に示す。
なお、膜厚測定の結果から、TEOS−プラズマCVD法で作製した酸化ケイ素膜及び低圧CVD法で作製した窒化ケイ素膜は、ウェハ全面にわたって均一の厚さになっていることが分かった。
なお、膜厚測定の結果から、TEOS−プラズマCVD法で作製した酸化ケイ素膜及び低圧CVD法で作製した窒化ケイ素膜は、ウェハ全面にわたって均一の厚さになっていることが分かった。
上記のようにして算出した酸化ケイ素膜の研磨速度及び窒化ケイ素膜の研磨速度から、両者の研磨速度比を算出した。
研磨速度比=酸化ケイ素膜の研磨速度/窒化ケイ素膜の研磨速度
研磨速度比=酸化ケイ素膜の研磨速度/窒化ケイ素膜の研磨速度
(研磨傷の評価)
TEOS−プラズマCVD法にて酸化ケイ素膜を形成したシリコンウェハに対し、CMP用研磨液1〜15を用いて上記の研磨速度評価と同様の条件で研磨を行い、研磨傷の有無を確認した。水銀灯の光源下での目視観察では絶縁膜表面に傷は見られなかったが、外観検査装置(オリンパス(株)製:製品名「オリンパスAL−2000」)で詳細に観察したところ研磨傷が確認された。単位面積当たりの研磨傷の個数を表3に示す。
TEOS−プラズマCVD法にて酸化ケイ素膜を形成したシリコンウェハに対し、CMP用研磨液1〜15を用いて上記の研磨速度評価と同様の条件で研磨を行い、研磨傷の有無を確認した。水銀灯の光源下での目視観察では絶縁膜表面に傷は見られなかったが、外観検査装置(オリンパス(株)製:製品名「オリンパスAL−2000」)で詳細に観察したところ研磨傷が確認された。単位面積当たりの研磨傷の個数を表3に示す。
表1〜表3に示すとおり、比較例のCMP用研磨液13〜16は、アスペクト比及びCV値の高い研磨材粒子7〜10が含有されており、当該研磨材粒子7〜10の球形度及び単分散性が低いため、研磨選択性が低く、しかも研磨傷が発生していることが分かる。
また、比較例のCMP用研磨液17には、アスペクト比及びCV値の低い研磨材粒子1が含有されているが、研磨選択性が低く、研磨傷の発生も顕著であることが分かる。これは、他のサンプルと違ってCMP用研磨液17には水溶性有機化合物が含有されておらず、窒化ケイ素膜の研磨時に、窒化ケイ素膜の表面に水溶性有機化合物による吸着膜が形成されないために、窒化ケイ素膜の研磨速度低減効果が得られなかったためと考えられる。
これら比較例のCMP用研磨液13〜17に対し、本発明のCMP用研磨液1〜12は、研磨速度比が高く、研磨選択性に優れていることが分かる。また、研磨速度が低減することなく研磨傷の発生が抑制されていることが分かる。
また、比較例のCMP用研磨液17には、アスペクト比及びCV値の低い研磨材粒子1が含有されているが、研磨選択性が低く、研磨傷の発生も顕著であることが分かる。これは、他のサンプルと違ってCMP用研磨液17には水溶性有機化合物が含有されておらず、窒化ケイ素膜の研磨時に、窒化ケイ素膜の表面に水溶性有機化合物による吸着膜が形成されないために、窒化ケイ素膜の研磨速度低減効果が得られなかったためと考えられる。
これら比較例のCMP用研磨液13〜17に対し、本発明のCMP用研磨液1〜12は、研磨速度比が高く、研磨選択性に優れていることが分かる。また、研磨速度が低減することなく研磨傷の発生が抑制されていることが分かる。
Claims (5)
- 研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、少なくともセリウムを含有し、
セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。 - 研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して81mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して19mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。 - 研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して90mol%以上であり、かつ、
イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの各元素の含有量の合計が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して10mol%以下であることを特徴とするCMP用研磨液。 - 研磨材粒子と、−COOH基、−COOMX基(MXは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)、−SO3H基及び−SO3MY基(MYは、H原子と置換して塩を形成し得る原子又は官能基)の少なくとも1つを有する水溶性有機化合物の1種又は2種以上と、水と、を含み、
前記研磨材粒子が、球形状であって、かつ、
セリウムの含有量が、前記研磨材粒子に含有される希土類元素全体に対して95〜100mol%の範囲内であることを特徴とするCMP用研磨液。 - 前記研磨材粒子の粒子径の単分散度が、20.0%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のCMP用研磨液。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2019193693A1 (ja) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 日立化成株式会社 | 研磨液及び研磨方法 |
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2013
- 2013-08-09 JP JP2013166102A patent/JP2015034243A/ja active Pending
Cited By (1)
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WO2019193693A1 (ja) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 日立化成株式会社 | 研磨液及び研磨方法 |
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