WO2015019849A1 - Ｃｍｐ用研磨液 - Google Patents

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WO2015019849A1
WO2015019849A1 PCT/JP2014/069421 JP2014069421W WO2015019849A1 WO 2015019849 A1 WO2015019849 A1 WO 2015019849A1 JP 2014069421 W JP2014069421 W JP 2014069421W WO 2015019849 A1 WO2015019849 A1 WO 2015019849A1
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polishing
abrasive
cmp
particles
layer
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PCT/JP2014/069421
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一賀 午菴
奥士 奥山
美千代 藤田
洋一 藤枝
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コニカミノルタ株式会社
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    • H01L21/76—Making of isolation regions between components
    • H01L21/762—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers
    • H01L21/76224—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers using trench refilling with dielectric materials

Definitions

  • the present invention relates to a polishing slurry for CMP. More specifically, the present invention relates to a polishing slurry for CMP that can suppress polishing scratches and dishing and obtain a higher polishing rate and cleaning performance.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a so-called STI technique known as miniaturization element isolation (Shallow Trench Isolation)
  • CMP is used to remove an excess silicon oxide insulating film formed on a wafer substrate.
  • a stopper film such as silicon nitride having a low polishing rate is formed under the silicon oxide film. Therefore, it is desirable that the polishing liquid for CMP has a large polishing rate ratio between the silicon oxide film and the stopper film.
  • various polishing materials have been studied so far in order to obtain flatness of the surface to be polished. .
  • silica particles were generally used as abrasive particles used in CMP polishing liquids, but in the STI process, the selectivity between the polishing rate of the silicon oxide film and the polishing rate of the silicon nitride film is small. Further, cerium oxide particles having excellent polishing selectivity have been used.
  • Patent Documents 1 and 2 in an STI CMP process, an aqueous dispersion using cerium oxide as abrasive particles is used to obtain a surface to be polished having a high polishing rate and relatively few polishing flaws.
  • Disclosed technology when excessive polishing is performed to remove the polishing residue other than the trench groove, the silicon oxide film embedded in the trench groove is polished, and a structural defect such as a depression is generated. A phenomenon called dishing occurs, and planarization may be insufficient or electrical performance may deteriorate. The degree of dishing depends on the width of the trench groove, and the dishing tends to increase particularly in a wide trench groove.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and a solution to the problem is to provide a polishing slurry for CMP that can suppress polishing scratches and dishing and obtain a higher polishing rate and cleaning performance. It is.
  • the abrasive particles used for the abrasive are particles having a core-shell structure, and the core layer has a specific element. And the shell layer contains cerium oxide, so that polishing scratches and dishing can be suppressed, and a higher polishing rate and cleaning performance can be obtained.
  • the headline, the present invention has been reached.
  • An abrasive slurry containing an abrasive, a dispersant and water, and an additive containing a carboxylic acid or a water-soluble organic polymer having a carboxylate group, an inorganic acid or an inorganic acid salt and water are mixed during polishing.
  • the abrasive particles used for the abrasive are particles having a core / shell structure
  • the core layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), yttrium (Y), gatrinium (Gd), terbium (Tb), From dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), thorium (Th) and alkaline earth metals Contains an oxide of at least one element selected, and A
  • the CMP polishing liquid has a pH within a range of 3 to 6 at 25 ° C., and the total concentration of the water-soluble organic polymer having a carboxylic acid group or a carboxylic acid group is 0.01 to 0 of the total mass of the polishing liquid.
  • the intermediate layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • Item 1 or Item 2 containing an oxide of at least one element selected from cerium oxide CMP polishing slurry according.
  • Cerium oxide particles have a chemically active property known as a strong oxidant, and have the advantage that a higher polishing rate can be obtained compared to silica particles or alumina particles that perform only physical polishing. is there.
  • polishing scratches that can be visually observed enter, or when applied to polishing of an inorganic insulating film it tends to chemically adhere to the surface of the insulating film, so that the cleaning property is remarkably deteriorated.
  • Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy are used for the core layer and the intermediate layer.
  • the particles are less likely to break than cerium oxide particles, and the particles remaining on the surface of the object to be polished can be significantly reduced.
  • the additive adsorbed on the surface is peeled off only at the part where high pressure is applied, and only that part is removed. Polishing occurs due to chemical bonding and mechanical action. Thus, it is possible to further reduce residual particles by preventing excessive chemical bonding.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention comprises an abrasive slurry containing an abrasive, a dispersing agent and water, an additive containing a water-soluble organic polymer having a carboxylic acid or a carboxylate group, an inorganic acid or an inorganic acid salt, and water.
  • a polishing slurry for CMP that is used for polishing a film to be polished by mixing an additive liquid that is contained during polishing, and the abrasive particles used for the abrasive are particles having a core-shell structure.
  • An oxide of at least one element selected is contained, and the shell layer contains cerium oxide. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 3.
  • the pH at 25 ° C. of the polishing liquid for CMP is within the range of 3 to 6 from the viewpoint of improving dispersion stability and suppressing polishing scratches by suppressing particle aggregation.
  • the total concentration of the water-soluble organic polymer having a carboxylic acid group or a carboxylic acid group is preferably within the range of 0.01 to 0.5% by mass of the total mass of the polishing liquid.
  • an intermediate layer is further provided between the core layer and the shell layer, and the intermediate layer includes aluminum (Al), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium. (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), yttrium (Y), gatrinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), tungsten (W), bismuth (Bi), thorium (Th) and at least one element selected from alkaline earth metals It is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and product, and the cerium oxide are contained.
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • an abrasive particle 10 having a two-layer core / shell structure having a core layer 2 and a shell layer 4 covering the core layer 2 is used.
  • the core layer 2 includes Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Contains oxides of at least one element selected from Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th or alkaline earth metals (calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and radium (Ra)) Has been.
  • the shell layer 4 contains cerium oxide.
  • the layer structure of the abrasive particles includes a core layer 2, an intermediate layer 6 that covers the core layer 2, and a shell layer 4 that covers the intermediate layer 6 on the outer side.
  • a three-layer structure is more preferable.
  • the intermediate layer 6 includes Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, An oxide of at least one element selected from Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th, and an alkaline earth metal, and cerium oxide are contained.
  • the abrasive particle 20 having a three-layer structure includes a core layer 2 containing an oxide such as yttrium oxide, and is formed outside the core layer 2 and contains an oxide such as yttrium oxide and cerium oxide.
  • the intermediate layer 6 and the shell layer 4 formed on the outer side of the intermediate layer 6 and containing cerium oxide are included.
  • the core layer 2 contains almost no cerium oxide, and the oxide such as yttrium oxide is almost 100 mol%.
  • the content of cerium oxide in the intermediate layer 6 changes in composition with a constant concentration gradient from the inner side of the intermediate layer 6 (core layer 2 side) to the outer side of the intermediate layer 6 (shell layer 4 side). (It has increased.
  • the ratio of cerium oxide included in the intermediate layer 6 may be equal to or higher than the ratio of cerium oxide included in the core layer 2 and not higher than the ratio of cerium oxide included in the shell layer 4.
  • the shell layer 4 formed outside the intermediate layer 6 contains cerium oxide at a ratio of approximately 100 mol%.
  • the proportion of cerium oxide contained in the shell layer 4 is preferably in the range of 50 to 100 mol%, more preferably 75 mol% or more.
  • a three-layer structure as shown in FIG. 4 may be used. That is, the ratio of the oxide such as yttrium oxide and cerium oxide contained in the intermediate layer 6 is constant regardless of the distance from the center of the abrasive particles 20 and may be configured to be approximately half each. Good.
  • the core layer 2 and the intermediate layer 6 form substantially one layer (hereinafter referred to as a composite layer 8), and the composite layer 8 contains cerium oxide with a predetermined concentration gradient.
  • Abrasive particles having a two-layer structure of 8 and shell layer 4 may be used. Specifically, as shown in FIG. 5, the composition changes with a constant concentration gradient of cerium oxide content from the center of the abrasive particle 20 (center of the composite layer 8) toward the shell layer 4 side ( Increase).
  • the ratio of the oxide such as yttrium oxide and cerium oxide contained in the composite layer 8 is constant regardless of the distance from the center of the abrasive particles 20, and is approximately half each. It may be configured as follows.
  • the oxide contained in the abrasive particles is not particularly limited as long as it is not easily broken by stress applied when used.
  • the oxide contained in the core layer 2 and the oxide contained in the intermediate layer 6 are preferably the same in order to maintain the bonding strength between the layers, but the present invention is not limited to this.
  • the intermediate layer 6 may contain oxides of different elements.
  • Abrasive particles have different required levels for the particle size depending on their use, but as the finished surface accuracy after polishing becomes higher, it is necessary to make the abrasive particles finer contained in the abrasive used.
  • the average particle size needs to be 2.0 ⁇ m or less.
  • the smaller the particle size of the abrasive particles the higher the finished surface accuracy after polishing, whereas the polishing rate tends to be slow.
  • a particle size of less than 0.02 ⁇ m a cerium-based abrasive The advantage that the polishing rate is higher than that of colloidal silica and other abrasives is lost.
  • the average particle diameter of the abrasive particles is preferably in the range of 0.02 to 2.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 1.5 ⁇ m. Further, in order to increase the planar accuracy after the polishing process, it is desirable to use an abrasive having a uniform particle size as much as possible and a small particle size distribution variation coefficient.
  • ⁇ Method for producing abrasive particles Although the manufacturing method of the abrasive particle 20 which has a 3 layer structure is shown as a manufacturing method of an abrasive particle below, it is an example and is not limited to this. Further, the present invention can be appropriately applied to a core / shell two-layer structure without the intermediate layer 6 and a two-layer structure in which the core layer 2 and the intermediate layer 6 are not distinguished.
  • the method for producing abrasive particles according to the present invention mainly comprises the following five steps.
  • each step will be described in order.
  • each layer constituting the abrasive particle 20 is not composed of an oxide of a specific element but is composed of a salt such as carbonate, for the sake of convenience, the core layer 2, the intermediate layer 6, and the shell. This is referred to as layer 4.
  • (I) Core layer forming step In the core layer forming step, first, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd A urea compound is added to an aqueous solution containing a salt of at least one element selected from Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th and an alkaline earth metal, and Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, A first dispersion solution in which a basic carbonate of at least one element selected from Bi, Th, and an alkaline earth metal is dispersed is prepared.
  • nitrates As the salt of at least one element selected from W, Bi, Th and alkaline earth metals, nitrates, hydrochlorides, sulfates and the like can be used, but it is preferable to use nitrates.
  • urea compounds include urea, urea salts (eg, nitrates, hydrochlorides, etc.), N, N′-dimethylacetylurea, N, N′-dibenzoylurea, benzenesulfonylurea, p-toluenesulfonylurea, Examples include trimethylurea, tetraethylurea, tetramethylurea, triphenylurea, tetraphenylurea, N-benzoylurea, methylisourea, and ethylisourea, with urea being preferred.
  • urea basic carbonate is formed using urea will be described, but this is an example and the present invention is not limited to this.
  • the ion concentration in the aqueous solution of at least one element selected from W, Bi, Th and alkaline earth metal is in the range of 0.001 to 0.1 mol / L, and the urea concentration is 5 to 5 of the above-mentioned ion concentration. It is preferably 50 times.
  • the stirrer is not particularly limited as long as sufficient stirring efficiency can be obtained. However, in order to obtain higher stirring efficiency, it is preferable to use a rotor / stator type stirrer.
  • (Ii) Intermediate layer forming step Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni are added to the first dispersion solution containing the basic carbonate formed in the core layer forming step. , Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th, and alkaline earth metal formation
  • a salt of an element used in the process for example, an aqueous solution containing yttrium nitrate and an aqueous solution containing a cerium salt are added.
  • each aqueous solution added to the first dispersion solution is preferably within a range of 0.003 to 3.0 mmol / min per liter of the first dispersion solution, and particularly when the ratio of cerium in the total addition amount is less than 90 mol%. Preferably there is. This is because if the ratio of cerium in the addition rate and the addition amount is out of the range, it becomes difficult for the abrasive particles to be formed into spherical particles exhibiting monodispersity.
  • a 1st dispersion solution is heated and stirred at 80 degreeC or more, adding each aqueous solution at the said speed
  • a dispersion solution in which particles having the intermediate layer 6 formed on the outside of the core layer 2 are dispersed is referred to as a second dispersion solution.
  • Shell layer forming step In the shell layer forming step, an aqueous solution containing a cerium salt is added to the second dispersion solution in which the particles in which the intermediate layer 6 is formed outside the core layer 2 in the intermediate layer forming step are dispersed.
  • the shell layer 4 containing a basic carbonate of cerium is formed outside the intermediate layer 6 to further grow the particles.
  • the aqueous solution containing a cerium salt is preferably added at 80 ° C. or higher with heating and stirring at an addition rate in the range of 0.003 to 3.0 mmol / min per liter of the second dispersion.
  • a dispersion solution in which particles having the shell layer 4 formed outside the intermediate layer 6 are dispersed is referred to as a third dispersion solution.
  • Solid-liquid separation step In the solid-liquid separation step, the particles formed up to the shell layer 4 are recovered by solid-liquid separation operation from the third dispersion obtained in the shell layer forming step, and an abrasive precursor is obtained. obtain. In addition, after the solid-liquid separation process, the obtained abrasive precursor may be dried and transferred to a firing process described later, if necessary.
  • (V) Firing Step the basic carbonate abrasive precursor obtained by the solid-liquid separation step is fired at 400 ° C. or higher in air or in an oxidizing atmosphere.
  • the baked abrasive precursor becomes an oxide, and becomes an abrasive particle whose outer side is covered with cerium oxide.
  • the abrasive slurry according to the present invention can be obtained, for example, by dispersing a composition comprising abrasive particles having the above characteristics, a dispersant for the abrasive particles in water, and water.
  • the content of the abrasive particles is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the abrasive slurry, from the viewpoint of easy handling of the abrasive slurry. % Is more preferable.
  • the content of the abrasive particles in the CMP polishing liquid when the abrasive slurry and the additive liquid described later are mixed is preferably within the range of 0.01 to 10% by mass, and 0.1 to 5% by mass. The range of is more preferable.
  • Dispersant one or two selected from a polymer dispersant, a water-soluble anionic surfactant, a water-soluble nonionic surfactant, a water-soluble cationic surfactant and a water-soluble amphoteric surfactant. More than one compound is used. Since it is used for semiconductor chip polishing, the content of impurities such as alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, halogen atoms and sulfur atoms in the dispersant is preferably suppressed to 10 ppm or less.
  • Polymer dispersing agents include polymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and ammonium salts or amine salts thereof, and unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • Carboxylic acid alkyl acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, hydroxy methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate
  • Examples include copolymers with copolymer monomers such as alkyl, vinyl acetate, and vinyl alcohol, and ammonium salts or amine salts thereof.
  • the unsaturated carboxylic acid in these polymers or copolymers may be converted to an ammonium salt before polymerization.
  • the ratio of the unsaturated carboxylic acid in these polymers or copolymers is preferably in the range of 1 to 100 mol%, and more preferably in the range of 10 to 100 mol%.
  • the molecular weight of the polymer dispersant is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve, preferably in the range of 100 to 100,000, more preferably in the range of 100 to 50,000, More preferably within the range of 10,000.
  • the molecular weight of the dispersant is 100 or more, a sufficient polishing rate can be obtained when polishing the silicon oxide film or the silicon nitride film.
  • the molecular weight of the dispersant is 100,000 or less, the viscosity is low and the abrasive The storage stability of the slurry is improved.
  • a polymer having an acrylic acid ammonium salt as a copolymerization component, a polyacrylic acid ammonium salt, or a polyacrylic acid amine salt is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid ammonium salt or the polyacrylic acid amine salt is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 3000 to 60000, and still more preferably in the range of 10,000 to 40000.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyacrylic acid ammonium salt or polyacrylic acid amine salt is preferably in the range of 1.005 to 1.300, more preferably 1.100 to 1.250.
  • the weight average molecular weight is 1000 or more and the molecular weight distribution is 1.005 or more, the abrasive particles will not aggregate, and if the weight average molecular weight is 100,000 or less and the molecular weight distribution is 1.300 or less, the polishing rate ratio is There is no decline.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight those measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve are used.
  • Polyacrylic acid ammonium salt or polyacrylic acid amine salt is obtained by mixing polyacrylic acid with its carboxy group and equimolar amount of ammonia or amine and neutralizing it.
  • An ammonia or amine ratio of 10 mol% or less is particularly preferable because high flatness can be obtained.
  • the amount of free ammonia or amine that does not form a salt can be confirmed by quantifying ammonia or amine in the liquid in which an organic solvent is added and the polymer is precipitated and filtered.
  • Water-soluble anionic surfactant examples include lauryl sulfate triethanolamine, lauryl ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, and the like.
  • Water-soluble nonionic surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether.
  • Water-soluble cationic surfactant examples include polyvinyl pyrrolidone, coconut amine acetate, stearyl amine acetate and the like.
  • Water-soluble amphoteric surfactant examples include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and the like.
  • the said dispersing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these dispersants added to the abrasive slurry is set to 0.000% by weight with respect to 100% by mass of the abrasive particles in view of the dispersibility of the particles in the slurry and prevention of settling, and the relationship between the polishing scratches and the amount of dispersant added. It is preferably in the range of 1 to 1.0% by mass, more preferably in the range of 0.3 to 0.7% by mass.
  • the concentration of the dispersant is sufficient, so that the aggregation between the particles is not caused without using the dispersant, and the increase in polishing scratches accompanying the aggregation is suppressed. be able to.
  • the content is 1.0% by mass or less, there is no aggregation between particles, which is caused by the presence of an excessive amount of the dispersing agent, and this suppresses an increase in polishing scratches. it can.
  • a homogenizer As a method of dispersing the abrasive particles in water, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or the like can be used in addition to the dispersion treatment with a normal stirrer.
  • the additive liquid for the CMP polishing liquid contains an additive, an inorganic acid or an inorganic acid base, and water.
  • the additive is at least one selected from water-soluble organic polymers and anionic surfactants, and any of the above-described polymer dispersants and water-soluble anionic surfactants can be used.
  • the present invention is characterized in that the water-soluble organic polymer includes those having a carboxylic acid group or a carboxylic acid group.
  • a homopolymer of a monomer having a carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid
  • a homopolymer in which the carboxylic acid group portion of the polymer is a salt such as an ammonium salt Can be mentioned.
  • a copolymer of a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having a carboxylic acid group, or a monomer having a carboxylic acid group and a derivative such as an alkyl ester of carboxylic acid is also preferred.
  • water-soluble organic polymers such as polyvinyl alcohol, and anionic surfactants such as ammonium oleate, ammonium lauryl sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate can be preferably used.
  • a polymer having a carboxylic acid group or a salt thereof is preferable.
  • ammonium polyacrylate examples include polyacrylic acid or a polymer in which at least a part of the carboxylic acid group of polyacrylic acid is substituted with an ammonium carboxylate base (hereinafter referred to as ammonium polyacrylate).
  • ammonium polyacrylate is particularly preferred.
  • the molecular weight is preferably in the range of 1000 to 50000, and more preferably in the range of 2000 to 30000.
  • the additive may be the same as or different from the type of dispersant in the abrasive slurry.
  • Water-soluble organic polymer having carboxylic acid group or carboxylate group contained in CMP polishing liquid contains water-soluble organic polymer having carboxylic acid group or carboxylate group
  • the concentration of the water-soluble organic polymer and the additive contained in the dispersant is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass of the total mass of the polishing liquid.
  • inorganic acids or inorganic acid salts examples include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, and ammonium salts or potassium salts thereof.
  • the pH of the polishing liquid can be adjusted with an inorganic acid or an inorganic acid salt.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention is prepared by separately preparing an abrasive slurry and an additive solution and mixing them during polishing.
  • the reason is that if the abrasive slurry and the additive liquid are stored in a mixed state, the abrasive particles aggregate to cause generation of polishing flaws and fluctuations in the polishing rate.
  • the abrasive slurry and the additive solution are separately supplied onto the polishing platen and mixed on the polishing platen, or the abrasive slurry and the additive solution immediately before polishing. Are mixed and supplied onto a polishing surface plate.
  • the mixing ratio of the abrasive slurry and the additive liquid is not particularly limited as long as it finally reaches a target concentration.
  • the pH (25 ° C.) of the polishing slurry for CMP in the present invention is preferably in the range of 3-6.
  • the pH is more preferably in the range of 3.5 to 6, still more preferably in the range of 4 to 5. If the pH is 3 or more, it is not necessary to extremely reduce the amount of additive adsorbed on the surface of the silicon nitride film, which is necessary for the planarization characteristics, and the surface protection of the silicon nitride film is not insufficient. Further, the charge of the additive is not reduced, and the adsorbing power of the additive to the abrasive particles can be obtained.
  • the charge of the additive adsorbed on the surface of the abrasive particles is not reduced, and the deterioration of the dispersion stability of the polishing liquid due to the reduction of electrical repulsion can be suppressed.
  • the pH is 6 or less, the additive concentration can be reduced, so that dispersion stability of the abrasive particles can be obtained, and aggregation / sedimentation can be suppressed.
  • Adjustment of the pH of the polishing liquid for CMP may be performed by adding an acid or an alkali such as acetic acid or aqueous ammonia in addition to the inorganic acid or inorganic acid salt contained in the additive liquid.
  • an acid or an alkali such as acetic acid or aqueous ammonia
  • a method of controlling the pH of the additive can also be employed.
  • a method of adjusting the pH by controlling the polymerization ratio of the carboxylic acid and the carboxylic acid salt can also be employed.
  • concentration adjustment method of an abrasive slurry and an addition liquid For example, it is set as predetermined density
  • the concentration of both components is about 10 times the concentration of abrasive particles and additives, etc., and is diluted to twice the concentration during use.
  • a predetermined concentration may be obtained by mixing at a mass ratio of 1: 1.
  • it can also be made to become a predetermined density
  • the above abrasive slurry and additive solution may be used as they are, but non-polymers such as N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethylethanolamine and the like.
  • An additive may be added to the abrasive slurry or additive solution to provide a CMP polishing solution.
  • These additives are preferably used so that the final concentration in the polishing slurry for CMP is 0.001 to 20% by mass, and is used to be 0.01 to 10% by mass. Is more preferable.
  • Examples of a method for producing an inorganic insulating film in which the polishing slurry for CMP of the present invention is used include a low pressure CVD method and a plasma CVD method. Silicon oxide film formation by the low pressure CVD method uses monosilane (SiH 4 ) as the Si source and oxygen (O 2 ) as the oxygen source. By performing this SiH 4 —O 2 oxidation reaction at a low temperature of 400 ° C. or lower, a silicon oxide film can be obtained. In some cases, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower after CVD.
  • the plasma CVD method has an advantage that a chemical reaction requiring a high temperature can be performed at a low temperature under normal thermal equilibrium.
  • reaction gases SiH 4 -N 2 O gas using SiH 4 as Si source and N 2 O as oxygen source, and TEOS-O 2 gas (TEOS) using tetraethoxysilane (TEOS) as Si source are used.
  • TEOS-O 2 gas using tetraethoxysilane (TEOS) as Si source are used.
  • -Plasma CVD method The substrate temperature is preferably in the range of 250 to 400 ° C.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 67 to 400 Pa.
  • the silicon oxide film may be doped with an element such as phosphorus or boron.
  • the silicon nitride film formation by the low pressure CVD method uses dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) as the Si source and ammonia (NH 3 ) as the nitrogen source.
  • SiH 2 Cl 2 dichlorosilane
  • NH 3 ammonia
  • examples of the reactive gas include SiH 4 —NH 3 based gas using SiH 4 as a Si source and NH 3 as a nitrogen source.
  • the substrate temperature is preferably in the range of 300 to 400 ° C.
  • a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed on a semiconductor substrate such as a semiconductor substrate at a stage where a circuit element and a wiring pattern are formed or a semiconductor substrate at a stage where only a circuit element is formed.
  • a semiconductor substrate such as a semiconductor substrate at a stage where a circuit element and a wiring pattern are formed or a semiconductor substrate at a stage where only a circuit element is formed.
  • polishing the silicon oxide film or silicon nitride film formed on the semiconductor substrate with the CMP polishing liquid unevenness on the surface of the silicon oxide film or the like can be eliminated, and the entire surface of the semiconductor substrate can be made smooth. It can also be used for shallow trench isolation.
  • the ratio of the silicon oxide film polishing rate to the silicon nitride film polishing rate (silicon oxide film polishing rate / silicon nitride film polishing rate) needs to be 10 or more. If this ratio is too small, the difference between the silicon oxide film polishing rate and the silicon nitride film polishing rate becomes small, and it becomes impossible to stop polishing at a predetermined position when performing shallow trench isolation. In addition, when the polishing rate ratio is 50 or more, the polishing rate of the silicon nitride film is further reduced and polishing can be easily stopped, which is preferable for shallow trench isolation.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a surface plate to which a motor capable of changing the number of rotations and the like, to which a holder for holding a semiconductor substrate and a polishing cloth (pad) are attached, can be used.
  • a polishing cloth As the polishing cloth, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and is not particularly limited. Further, it is preferable that the polishing cloth is subjected to groove processing so as to hold the polishing liquid for CMP.
  • the polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably low rotation of 200 rpm or less so that the semiconductor substrate does not jump out, and the pressure applied to the semiconductor substrate is 1 kg / cm 2 or less so that no scratches are generated after polishing. Is preferred. In order to be used for shallow trench isolation, it is necessary that scratches are less likely to occur during polishing.
  • slurry is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction
  • the semiconductor substrate after completion of polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
  • an aluminum wiring is formed on the silicon oxide insulating film, and the silicon oxide insulating film is formed again between the wirings and between the wirings by the above method.
  • polishing using a polishing liquid for CMP irregularities on the surface of the insulating film are eliminated, and the entire surface of the semiconductor substrate is smoothed.
  • a semiconductor having a desired number of layers can be manufactured.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention includes not only a silicon oxide film formed on a semiconductor substrate but also an inorganic insulating film such as a silicon oxide film, glass, and silicon nitride film formed on a wiring board having a predetermined wiring, a photomask Optical glass such as lenses and prisms, inorganic conductive films such as ITO, optical integrated circuits composed of glass and crystalline materials, optical switching elements, optical waveguides, optical fiber end faces, scintillator optical single crystals, solid state lasers, etc.
  • Single crystals, sapphire substrates for blue laser LEDs, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAS, glass substrates for magnetic disks, magnetic heads, and the like can be polished.
  • ⁇ Preparation of abrasive particles ⁇ Preparation of abrasive particles 1> First, 10 L of a 0.01 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, urea was added to this aqueous solution so that the concentration of urea was 0.20 mol / L, and after sufficient stirring, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 1 hour.
  • the mixture was added with stirring at 0 ° C.
  • 50 mL of 0.4 mol / L cerium nitric acid aqueous solution was added to the obtained dispersion solution at 90 ° C. with heating and stirring at an addition rate of 10 mL / min.
  • the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce abrasive particles 1.
  • the obtained abrasive particles 1 were confirmed to be monodisperse particles having an average particle diameter of 0.40 ⁇ m and a coefficient of variation of the particle diameter distribution of 11% from a scanning electron micrograph (SEM image) of 100 particles. .
  • the abrasive particles 1 were subjected to cross-section processing using a focused ion beam (FB-2000A) manufactured by Hitachi High-Technologies, and a surface passing through the vicinity of the particle center was cut out. From the cut surface, elemental analysis was performed using Hitachi High-Technologies STEM-EDX (HD-2000), and the distribution of the particle composition was evaluated. As a result, the abrasive particle 1 had a three-layer structure.
  • FB-2000A focused ion beam manufactured by Hitachi High-Technologies
  • a core layer of yttrium oxide having a particle diameter of 0.3 ⁇ m, an intermediate layer having a layer thickness of 0.04 ⁇ m (yttrium oxide: cerium oxide 1: 4), and a shell layer of cerium oxide having a layer thickness of 0.01 ⁇ m on the outermost surface. It was found that it was formed.
  • ⁇ Preparation of abrasive particles 3> 10 L of a 0.1 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution was prepared, urea was added to this aqueous solution so as to be 2.0 mol / L, and after sufficient stirring, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 1 hour. Subsequently, a mixed solution of 0.08 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution 300 mL and 0.32 mol / L cerium nitric acid aqueous solution 300 mL, which had been mixed in advance, was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of 10 mL / min.
  • the particle size and elemental analysis of the abrasive particles 4 were evaluated.
  • abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce abrasive particles 5.
  • the particle size and elemental analysis of the abrasive particles 5 were evaluated.
  • the abrasive particles 5 were monodisperse particles having an average particle diameter of 0.38 ⁇ m and a coefficient of variation of 19%, It was a two-layer structure consisting of a composite layer having a particle size of 0.31 ⁇ m and a shell layer (cerium oxide) having a layer thickness of 0.035 ⁇ m, in which yttrium oxide and cerium oxide were mixed.
  • a region having a diameter of 0.25 to 0.31 ⁇ m had a region with a higher cerium ratio than the central portion.
  • the particle size and elemental analysis of the abrasive particles 6 were evaluated.
  • the abrasive particles 6 were monodisperse particles having an average particle size of 0.45 ⁇ m and a coefficient of variation of 15%. It had a two-layer structure of a core layer (yttrium oxide) having a diameter of 0.43 ⁇ m and a shell layer (cerium oxide) having a layer thickness of 0.01 ⁇ m.
  • ⁇ Preparation of abrasive particles 7 First, 10 L of water was prepared, urea was added so as to have a concentration of 0.20 mol / L, and the mixture was sufficiently stirred and then heated and stirred until it reached 90 ° C. Next, a mixture of 600 mL of 0.08 mol / L yttrium nitric acid aqueous solution and 600 mL of 0.32 mol / L cerium nitric acid aqueous solution, which had been mixed in advance, was added to the obtained dispersion solution at an addition rate of 10 mL / min. The mixture was added with stirring at 0 ° C. Finally, the abrasive precursor precipitated from the obtained dispersion solution was separated by a membrane filter and fired at 600 ° C. to produce abrasive particles 7.
  • ⁇ Preparation of abrasive particles 8> By putting 2 kg of cerium carbonate hydrate in a platinum container and firing in air at 800 ° C. for 2 hours, about 1 kg of yellowish white powder was obtained. When this powder was phase-identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be cerium oxide. 1 kg of this cerium oxide powder was dry pulverized using a jet mill to produce abrasive particles 8.
  • the abrasive particles 8 had a cerium oxide single-layer structure of polydispersed particles in which large polycrystalline particles having a particle size of 1 to 3 ⁇ m and polycrystalline particles having a particle size of 0.5 to 1 ⁇ m were mixed.
  • Abrasive particles 9 to 11 were produced in the same manner except that the yttrium nitric acid aqueous solution was changed to an aluminum nitric acid aqueous solution, a manganese nitric acid aqueous solution, and a tungsten nitric acid aqueous solution, respectively.
  • the particle size and elemental analysis of the abrasive particles 9 to 11 were evaluated.
  • ⁇ Preparation of abrasive slurry ⁇ Preparation of abrasive slurry 1> 125 g of abrasive particles 1 and 2.2 g of an aqueous ammonium polyacrylate salt solution (40% by mass) having a weight average molecular weight of 5000 as a dispersant and 2372 g of deionized water were mixed and subjected to ultrasonic dispersion while stirring. . Dispersion was performed with an ultrasonic frequency of 40 kHz and a dispersion time of 10 minutes.
  • the obtained slurry was filtered through a 0.8 micron filter, and deionized water was further added to prepare an abrasive slurry 1 having an abrasive particle 1 content of 2 mass%.
  • the pH (25 ° C.) of the abrasive slurry 1 was 7.7.
  • a substrate is mounted on a surface plate on which a polishing pad (Rodel Nitta Co., Ltd .; product name “IC1000 / Suba400”) of a two-layer type polishing apparatus (product name “PM5”) of a polishing apparatus (Product name “PM5”) is attached.
  • a silicon wafer with a diameter of 125 mm formed with a silicon oxide film produced by TEOS-plasma CVD method is set on a holder with a suction pad for use with the insulating film face down so that the polishing load is 300 g / cm 2. I put a weight on it.
  • Abrasive slurry (solid content: 5% by mass) and additive liquid are fed at a rate of 25 ml / min each on the surface plate in the combination shown in Table 1, and the nozzle is adjusted so that it becomes one liquid immediately before the surface plate.
  • the surface plate was rotated at 40 rpm for 2 minutes to polish the insulating film.
  • the wafer was removed from the holder, washed thoroughly with running water, and then further washed with an ultrasonic cleaner for 20 minutes. After washing, water droplets were removed with a spin dryer and dried for 10 minutes with a 120 ° C. dryer.
  • an optical interference type film thickness measuring device manufactured by Chino Corporation: product name “IRM8599B”
  • the change in film thickness before and after polishing was measured, and the polishing rate was calculated. The results are shown in Table 2.
  • a silicon nitride film produced by low-pressure CVD instead of a silicon oxide film produced by TEOS-plasma CVD was polished under the same conditions, the change in film thickness before and after polishing was measured, and the polishing rate was calculated. From the results of film thickness measurement, it was found that the silicon oxide film produced by the TEOS-plasma CVD method and the silicon nitride film produced by the low pressure CVD method had a uniform thickness over the entire surface of the wafer. The results are shown in Table 2.
  • the polishing liquids 101 to 118 for CMP of the present invention have higher polishing rates for silicon oxide films, silicon oxide films and silicon nitride films than the polishing liquids for CMP 119 to 125 of comparative examples.
  • the polishing rate ratio, polishing scratches, flatness and cleanability were excellent.
  • the core layer includes Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, In, Sn
  • the shell layer contains an oxide of at least one element selected from Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Bi, Th, and an alkaline earth metal, It can be seen that the CMP polishing liquid using abrasive particles containing cerium oxide is useful for suppressing polishing scratches and dishing and obtaining a higher polishing rate and cleaning performance.
  • the present invention can be particularly suitably used for providing a polishing slurry for CMP that can suppress polishing scratches and dishing and obtain a higher polishing rate and cleaning performance.

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Abstract

　本発明の課題は、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び洗浄性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。　本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、カルボン酸又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子を含む添加剤、無機酸又は無機酸塩及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いる研磨液であって、研磨材に用いられる研磨材粒子（１０）が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層（２）には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層（４）には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とする。

Description

ＣＭＰ用研磨液
　本発明は、ＣＭＰ用研磨液に関する。より詳しくは、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び洗浄性を得ることができるＣＭＰ用研磨液に関する。
　半導体装置の集積度の向上、多層配線化に伴い、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にも関わらず、チップサイズは大きくなり、微細化に伴い工程は増え、チップのコストアップを招いている。
　このような状況下、高密度、微細化のための加工技術が研究開発されており、その一つとしてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術が導入され、広く採用されている。このＣＭＰ技術を適用することにより、例えば、半導体素子の製造工程では、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜（ボロン、リン等をドープした二酸化ケイ素膜）の平坦化等、多くの微細化技術が具体化された。
　そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ　Ｔｒｅｎｃｈ　Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術が知られている。ＳＴＩ技術において、ＣＭＰはウエハ基板上に成膜した余分の酸化ケイ素絶縁膜を除去するために使用される。
　このＳＴＩ技術では、研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜の下に研磨速度の小さい、窒化ケイ素等のストッパ膜が形成される。そのため、ＣＭＰ用研磨液としては、酸化ケイ素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいものが望ましく、加えて、被研磨面の平坦性を得るため、これまで種々の研磨材が検討されている。
　従来、ＣＭＰ用研磨液に用いられる研磨材粒子としてはシリカ粒子が一般的であったが、酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との選択比が小さいことから、ＳＴＩ工程においては、研磨選択性に優れた酸化セリウム粒子が用いられるようになっている。
　例えば、特許文献１及び２には、ＳＴＩのＣＭＰ工程において、研磨材粒子として酸化セリウムを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも比較的研磨傷の少ない被研磨面を得られる技術について開示されている。
　しかし、当該技術では、例えば、トレンチ溝以外の部分の研磨残りを除去するための過剰研磨を実施すると、トレンチ溝に埋め込まれた酸化ケイ素膜が研磨され、窪みのような構造的欠陥が発生するディッシングと呼ばれる現象が起こり、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化したりする場合がある。ディッシングの程度はトレンチ溝の幅に依存しており、特に幅の広いトレンチ溝ではディッシングが大きくなる傾向がある。
　また、ＣＭＰ工程に用いる研磨液中の不純物及び研磨材粒子に起因する、研磨後の基板上の汚染物質は、後工程に移る前に洗浄工程により除去されなければならないため、ＣＭＰ後の洗浄方法について数多くの提案がなされている。
　しかし、これら従来の洗浄方法は、研磨液中の研磨材粒子がシリカ粒子である場合には有効であるが、酸化セリウム粒子である場合には、酸化セリウム粒子がシリカ粒子に比べ、化学的に活性であり、半導体基板表面への付着力が格段に大きいことから、充分な洗浄効果が望めないという大きな問題があった。
特許第３３３５６６７号公報 特開平９－２７０４０２号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び洗浄性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、特定元素の酸化物が含有され、シェル層には、酸化セリウムが含有されていることにより、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び洗浄性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、カルボン酸又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子を含む添加剤、無機酸又は無機酸塩及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いるＣＭＰ用研磨液であって、
　前記研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、
　コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、
　シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
　２．前記ＣＭＰ用研磨液の２５℃におけるｐＨが３～６の範囲内であり、かつ、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子の合計濃度が研磨液全質量の０．０１～０．５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のＣＭＰ用研磨液。
　３．前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に備え、かつ、
　前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載のＣＭＰ用研磨液。
　本発明の上記手段により、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び洗浄性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
　酸化セリウム粒子は、強い酸化剤として知られるように化学的に活性な性質を有しており、物理的な研磨のみを行うシリカ粒子やアルミナ粒子と比べて、高い研磨速度が得られるというメリットがある。しかしながら、目視で観察できる研磨傷が入ってしまったり、特に無機絶縁膜研磨に適用すると、絶縁膜表面に化学的に付着しやすくなるため、洗浄性の劣化が顕著である。
　本発明においては、コア層及び中間層にＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩、例えば、酸化イットリウムを含有することで、研磨の際にかかる応力に対して酸化セリウム粒子よりも壊れにくくなり、研磨対象物表面に残留する粒子を著しく低減することができる。さらに、研磨材表面に吸着して研磨対象物との直接の接触を妨げるような添加剤を含有することにより、高い圧力が加わった部分のみ表面に吸着した添加剤が剥がれて、その部分のみが化学的結合及び機械的作用による研磨が起こる。これにより余分な化学的結合を防ぐことにより、より残留粒子を減らすことが可能である。
本発明に係る研磨材粒子の２層構造を示す模式図 本発明に係る研磨材粒子の３層構造を示す模式図 本発明に係る研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ 本発明に係る研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ 本発明に係る研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ 本発明に係る研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、カルボン酸又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子を含む添加剤、無機酸又は無機酸塩及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いるＣＭＰ用研磨液であって、研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、粒子の凝集を抑制することによる、分散安定性の向上や研磨傷の抑制の観点から、ＣＭＰ用研磨液の２５℃におけるｐＨが３～６の範囲内であり、かつ、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子の合計濃度が研磨液全質量の０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましい。この実施態様においては、粒子表面の正の電位が高まるため、添加剤が粒子表面に吸着しやすくなり、本発明における研磨材粒子の特性をより向上させることができる。
　さらに、本発明においては、コア層とシェル層との間に中間層を更に備え、かつ、中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることが、研磨速度の向上の観点から好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
≪研磨材≫
＜研磨材粒子の層構成＞
　本発明に係る研磨材としては、図１に示すとおり、コア層２と、該コア層２を被覆するシェル層４と、を有する２層のコア・シェル構造の研磨材粒子１０が用いられる。
　コア層２には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属（カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ））から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有されている。
　シェル層４には、酸化セリウムが含有されている。
　研磨材粒子の層構成としては、図２に示すように、コア層２と、該コア層２を被覆する中間層６と、更にその外側に中間層６を被覆するシェル層４と、を有する３層構造であることがより好ましい。
　中間層６には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムと、が含有されている。
　より具体的には、３層構造の研磨材粒子２０は、酸化イットリウム等の酸化物を含むコア層２と、コア層２の外側に形成され、酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとを含む中間層６と、中間層６の更に外側に形成され、酸化セリウムを含むシェル層４と、を有している。
　例えば、図３に示されるように、コア層２には酸化セリウムはほとんど含まれておらず、酸化イットリウム等の酸化物がほぼ１００ｍｏｌ％となっている。そして、中間層６において、酸化セリウムの含有率は、中間層６の内側（コア層２側）から、中間層６の外側（シェル層４側）へ向かって、一定の濃度勾配で組成が変化（増加）している。なお、中間層６に含まれる酸化セリウムの割合は、コア層２に含まれる酸化セリウムの割合以上であって、シェル層４に含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。中間層６の外側に形成されるシェル層４には、酸化セリウムが略１００ｍｏｌ％の割合で含有されている。
　シェル層４に含まれる酸化セリウムの割合は、５０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。研磨材粒子２０の表面となるシェル層４に含まれる酸化セリウムの割合を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができる。
　その他の態様として、図４に示すような３層構造であってもよい。
　すなわち、中間層６に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの割合が、研磨材粒子２０の中心からの距離にかかわらず一定で、略半分ずつとなるように構成されていてもよい。
　また、コア層２と中間層６とで実質的に一つの層（以下、複合層８とする。）を形成し、当該複合層８に所定の濃度勾配で酸化セリウムが含有された、複合層８とシェル層４との２層構造を有する研磨材粒子としてもよい。具体的には、図５に示すように、研磨材粒子２０の中心（複合層８の中心）から、シェル層４側へ向かって、酸化セリウムの含有率が一定の濃度勾配で組成が変化（増加）するように構成されていてもよい。
　また、図６に示すように、複合層８に含有される酸化イットリウム等の酸化物と酸化セリウムとの割合が、研磨材粒子２０の中心からの距離にかかわらず一定で、略半分ずつとなるように構成されていてもよい。
　なお、研磨材粒子に含まれる酸化物は、使用される際にかかる応力に対して壊れにくいものであれば、特に限定されるものではない。
　また、コア層２に含まれる酸化物と中間層６に含まれる酸化物とは、同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではなく、コア層２と中間層６とで異なる元素の酸化物が含まれていてもよい。
＜研磨材粒子の特性＞
　研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用する際には平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。しかし、研磨材粒子の粒子径は、小さくなるほど研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は遅くなる傾向があり、例えば、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度がコロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２～２．０μｍの範囲内が好ましく、更には０．０５～１．５μｍの範囲内がより好ましい。
　また、研磨加工後の平面精度を高めるため、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。
≪研磨材粒子の製造方法≫
　以下に研磨材粒子の製造方法として、３層構造を有する研磨材粒子２０の製造方法を示すが、一例であって、これに限定されるものではない。また、中間層６のないコア・シェル２層構造や、コア層２と中間層６とに区別のない２層構造にも、適宜適用することができる。
　本発明に係る研磨材粒子の製造方法は、主に、以下の５工程からなる。
（ｉ）コア層形成工程
（ii）中間層形成工程
（iii）シェル層形成工程
（iv）固液分離工程
（ｖ）焼成工程
　以下、各工程について、順次説明する。
　なお、以下では、研磨材粒子２０を構成する各層について、特定元素の酸化物ではなく、炭酸塩等の塩から構成されている場合であっても、便宜上、コア層２、中間層６、シェル層４と称する。
（ｉ）コア層形成工程
　コア層形成工程では、まず、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩を分散させた第１分散溶液を調整する。
　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。
　また、尿素系化合物としては、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ－トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ－ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは尿素である。
　なお、以下では、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
　Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度は０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内で、尿素濃度は前述のイオン濃度の５～５０倍であることが好ましい。これは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度が当該範囲内であれば、結果として、単分散性を示す球形状の研磨材粒子を合成することができるためである。
　混合された水溶液を８０℃以上で加熱撹拌し、コア層２となる、水溶液中（以下、第１分散溶液とする。）に分散された塩基性炭酸塩を成長させる。
　なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機は限定されないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
（ii）中間層形成工程
　中間層形成工程では、コア層形成工程により形成された塩基性炭酸塩を含む第１分散溶液に、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる、コア層形成工程に用いた元素の塩、例えば、イットリウム硝酸塩を含有する水溶液とセリウムの塩を含有する水溶液とを添加する。コア層２となるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムとが混合された中間層６を形成することにより、コア層２を更に粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得ることができる。
　第１分散溶液に添加する各水溶液の添加速度は、第１分散溶液１Ｌあたり０．００３～３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、特に、全添加量に占めるセリウムの割合が９０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これは、添加速度及び添加量に占めるセリウムの割合が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。
　また、第１分散溶液は、上記速度で各水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
　なお、コア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた分散溶液を、第２分散溶液とする。
（iii）シェル層形成工程
　シェル層形成工程では、中間層形成工程によりコア層２の外側に中間層６が形成された粒子を分散させた第２分散溶液に、セリウムの塩を含有する水溶液を添加して、中間層６の外側にセリウムの塩基性炭酸塩を含むシェル層４を形成し、更に粒子成長させる。
　セリウムの塩を含む水溶液は、第２分散溶液１Ｌあたり０．００３～３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内の添加速度で、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子が単分散性を示す球形状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層形成工程の場合と同様、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。
　なお、中間層６の外側にシェル層４が形成された粒子を分散させた分散溶液を第３分散溶液とする。
（iv）固液分離工程
　固液分離工程では、シェル層形成工程により得られた第３分散溶液から、シェル層４まで形成された粒子を固液分離の操作により回収し、研磨材前駆体を得る。
　なお、固液分離工程後、必要に応じて、得られた研磨材前駆体を乾燥し、後述の焼成工程へ移行してもよい。
（ｖ）焼成工程
　焼成工程では、固液分離工程により得られた塩基性炭酸塩の研磨材前駆体を、空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子となる。
≪研磨材スラリー≫
　本発明に係る研磨材スラリーは、例えば、上記特徴を有する研磨材粒子と研磨材粒子の水への分散剤と水とからなる組成物を分散させることによって得られる。
　研磨材粒子の含有量に制限はないが、研磨材スラリーの取り扱いやすさから、研磨材スラリー１００質量％に対して、０．１～４０質量％の範囲内が好ましく、０．５～２０質量％の範囲内がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、研磨速度が低下することがなく、４０質量％以下であれば、研磨材粒子の凝集を抑制することができる。
　また、研磨材スラリーと後述する添加液とを混合したときのＣＭＰ用研磨液中の研磨材粒子の含有量は、０．０１～１０質量％の範囲内が好ましく、０．１～５質量％の範囲内がより好ましい。
＜分散剤＞
　分散剤としては、高分子分散剤、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤及び水溶性両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。半導体チップ研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、ハロゲン原子、イオウ原子等の不純物の含有率は、１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
（高分子分散剤）
　高分子分散剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の重合体やそのアンモニウム塩又はアミン塩、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の共重合体単量体との共重合体やそのアンモニウム塩又はアミン塩等がある。
　これらの重合体又は共重合体における不飽和カルボン酸は、重合前にアンモニウム塩とされていてもよい。また、これらの重合体又は共重合体における不飽和カルボン酸の割合は、１～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
　高分子分散剤の分子量は、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、１００～１０００００の範囲内が好ましく、１００～５００００の範囲内がより好ましく、１０００～１００００の範囲内が更に好ましい。分散剤の分子量が１００以上であれば、酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜を研磨する際、十分な研磨速度を得ることができ、分散剤の分子量が１０００００以下であれば、粘度が低く、研磨材スラリーの保存安定性が向上する。
　上記分散剤の中でも、アクリル酸アンモニウム塩を共重合成分とした重合体、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩が特に好ましい。ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の重量平均分子量は、好ましくは１０００～１０００００の範囲内、より好ましくは３０００～６００００の範囲内、更に好ましくは１００００～４００００の範囲内である。また、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．００５～１．３００の範囲内、より好ましくは１．１００～１．２５０の範囲内、更に好ましくは１．１５０～１．２００の範囲内である。重量平均分子量が１０００以上、分子量分布が１．００５以上であれば、研磨材粒子が凝集することがなく、重量平均分子量が１０００００以下、分子量分布が１．３００以下であれば、研磨速度比が低下することがない。
　なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したものを用いる。
　ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩は、ポリアクリル酸と、そのカルボキシ基と等モルのアンモニア又はアミンとを混合し、中和反応させて得られるが、塩を形成していないフリーのアンモニア又はアミンの割合が１０ｍｏｌ％以下のものが、高平坦性を得られるため特に好ましい。なお、塩を形成していないフリーのアンモニア又はアミンの量は、有機溶媒を加えてポリマーを沈殿濾過した液中のアンモニア又はアミンを定量することで確認することができる。
（水溶性陰イオン性界面活性剤）
　水溶性陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
（水溶性非イオン性界面活性剤）
　水溶性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
（水溶性陽イオン性界面活性剤）
　水溶性陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
（水溶性両性界面活性剤）
　水溶性両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
（分散剤添加量）
　上記分散剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　研磨材スラリー中のこれらの分散剤添加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止、更には研磨傷と分散剤添加量との関係から、研磨材粒子１００質量％に対して、０．１～１．０質量％の範囲内が好ましく、０．３～０．７質量％の範囲内がより好ましい。分散剤添加量が０．１質量％以上の場合、分散剤濃度が十分であるため、分散剤を介さずに粒子－粒子間の凝集を引き起こすことがなく、凝集に伴う研磨傷増加を抑制することができる。また、１．０質量％以下の場合、分散剤が過剰に存在することによる分散剤分子が橋架けとなる粒子－粒子間の凝集を引き起こすことがなく、これも研磨傷増加を抑制することができる。
（分散手段）
　研磨材粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
≪添加液≫
　一方、ＣＭＰ用研磨液用の添加液は、添加剤、無機酸又は無機酸塩基及び水を含有する。
　添加剤としては、水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、いずれも上記の高分子分散剤及び水溶性陰イオン性界面活性剤を使用することができる。
　特に、本発明においては、水溶性有機高分子として、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有するものが含まれることを特徴とする。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体や、当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等の塩となっている単独重合体が挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸塩基を有するモノマーや、カルボン酸塩基を有するモノマーとカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン性界面活性剤が好適に使用できる。
　特に、カルボン酸基又はその塩を有するポリマーが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマー（以下、ポリアクリル酸アンモニウムと称する。）等が挙げられる。
　研磨剤中に後述する無機酸又は無機酸塩を含有させ、ＣＭＰ用研磨液のｐＨ（２５℃）を３～６の範囲内に調整するためには、ポリアクリル酸アンモニウムが特に好ましい。ポリアクリル酸アンモニウム等の水溶性有機高分子を添加剤として使用する場合、その分子量は１０００～５００００の範囲内であることが好ましく、２０００～３００００の範囲内であることがより好ましい。
　添加剤は、研磨材スラリーの分散剤の種類と同一であっても異なっていてもよい。
　ＣＭＰ用研磨液に含有されるカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子（研磨材スラリーに含有される分散剤が、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子を含む場合は、分散剤中に含まれる水溶性有機高分子と添加剤との合計）の濃度は、研磨液全質量の０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
　無機酸又は無機酸塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸及びそれらのアンモニウム塩又はカリウム塩等を例示できる。無機酸又は無機酸塩により、研磨液のｐＨを調整することができる。
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材スラリーと添加液とを別々に用意し、研磨時に両者を混合して使用される。理由として、研磨材スラリーと添加液とが混合された状態で保存すると、研磨材粒子が凝集して、研磨傷の発生、研磨速度の変動をもたらすからである。このため、ＣＭＰ用研磨液の使用方法としては、研磨材スラリーと添加液とを別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合する方法、又は研磨直前に研磨材スラリーと添加液とを混合し、研磨定盤上に供給する方法が採用される。このとき、研磨材スラリーと添加液との混合比率は、最終的に目的の濃度になれば特に制限はない。
≪研磨液ｐＨ≫
　本発明におけるＣＭＰ用研磨液のｐＨ（２５℃）は、３～６の範囲内であることが好ましい。ｐＨは、より好ましくは３．５～６の範囲内、更に好ましくは４～５の範囲内である。ｐＨが３以上であれば、平坦化特性に必要な、窒化ケイ素膜表面に吸着する添加剤の量を極端に少なくなる必要がなく、窒化ケイ素膜の表面保護が不十分となることがない。また、添加剤の電荷が小さくならず、添加剤の研磨材粒子に対する吸着力を得ることができる。さらに、研磨材粒子表面に吸着した添加剤の電荷も小さくなることがなく、電気的な反発が減ることによる研磨液の分散安定性の劣化を抑制することができる。また、ｐＨが６以下であれば、添加剤濃度を減少させることができるため、研磨材粒子の分散安定性が得られ、凝集・沈降を抑制することができる。
　ＣＭＰ用研磨液のｐＨの調整は、添加液に含有される無機酸又は無機酸塩以外に、例えば、酢酸、アンモニア水等の酸又はアルカリを添加することによって行われてもよい。
　また、研磨液のｐＨを所定の値にする方法としては、添加剤のｐＨを制御する方法も採用できる。例えば、添加剤としてカルボン酸とカルボン酸の塩とからなる共重合体を使用する場合、カルボン酸とカルボン酸の塩との重合比率を制御することによりｐＨ調製する方法も採用できる。
　研磨材スラリー及び添加液の濃度調整方法としては特に限定されるものではないが、例えば、研磨時の使用濃度の２倍とし、両者を質量比１：１で混合することにより、所定の濃度とすることができる。また、保管や輸送の利便性のため、例えば、両者の濃度は、研磨材粒子や添加剤等の成分の濃度を研磨使用時の濃度の１０倍程度とし、使用時に２倍濃度に希釈した後、質量比１：１で混合することにより、所定の濃度になるようにしてもよい。また、１０倍濃度の研磨材スラリー、添加液及び脱イオン水を、質量比で１：１：８となるように混合することにより所定の濃度になるようにすることもできる。
≪その他添加剤≫
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、上記研磨材スラリー及び添加液をそのまま使用してもよいが、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の非高分子添加剤を研磨材スラリー又は添加液に添加して、ＣＭＰ用研磨液とすることもできる。これらの添加剤は、最終的なＣＭＰ用研磨液における濃度が、０．００１～２０質量％になるように使用されることが好ましく、０．０１～１０質量％になるように使用されることがより好ましい。
≪無機絶縁膜の作製方法≫
　本発明のＣＭＰ用研磨液が使用される無機絶縁膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
　低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４－Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことにより酸化ケイ素膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤ後、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン（Ｐ）をドープするときには、ＳｉＨ４－Ｏ２－ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
　プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型との２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４－Ｎ２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ－Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０～４００℃の範囲内、反応圧力は６７～４００Ｐａの範囲内が好ましい。酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。
　同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２－ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行うことにより窒化ケイ素膜が得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４－ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００～４００℃の範囲内が好ましい。
　基板としては、半導体基板、すなわち回路素子と配線パターンとが形成された段階の半導体基板や回路素子のみが形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に、酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜が形成された基板が使用できる。半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜あるいは窒化ケイ素膜を上記ＣＭＰ用研磨液で研磨することによって、酸化ケイ素膜等表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
　また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の比（酸化ケイ素膜研磨速度／窒化ケイ素膜研磨速度）が、１０以上であることが必要である。この比が小さすぎると、酸化ケイ素膜研磨速度と窒化ケイ素膜研磨速度の差が小さくなり、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる。また、研磨速度比が５０以上の場合は、特に、窒化ケイ素膜の研磨速度が更に小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。
≪研磨装置≫
　研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）とを貼り付けた、回転数が変更可能なモーター等が取り付けてある定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限されない。また、研磨布にはＣＭＰ用研磨液が保持されるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
　シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが必要である。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
≪洗浄≫
　研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
　このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化ケイ素絶縁膜の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化ケイ素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
≪その他≫
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜、フォトマスク、レンズ、プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路、光スイッチング素子、光導波路、光ファイバーの端面、シンチレーター等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
≪研磨材粒子の作製≫
＜研磨材粒子１の作製＞
　まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
　次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子１を作製した。
　得られた研磨材粒子１は、粒子１００個の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、平均粒子径０．４０μｍ、粒子径分布の変動係数１１％の単分散粒子であることが確認された。なお、粒子径分布変動係数は以下の式で求めた。
　変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
　また、研磨材粒子１を日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム（ＦＢ－２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（ＨＤ－２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った結果、研磨材粒子１は３層構造であり、研磨材粒子の断面において、粒径０．３μｍの酸化イットリウムのコア層、層厚０．０４μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、最表面に層厚０．０１μｍの酸化セリウムのシェル層が形成されていることがわかった。
＜研磨材粒子２の作製＞
　まず、０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
　次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子２を作製した。
　研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子２の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子２は、平均粒子径０．６２μｍ、変動係数１４％の単分散粒子であり、粒径０．５７μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０２μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
＜研磨材粒子３の作製＞
　まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
　次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子３を作製した。
　研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子３の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子３は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、粒径０．７２μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
＜研磨材粒子４の作製＞
　まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（１０－０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、ｔは時間（分）を表す。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子４を作製した。
　なお、研磨材粒子４の中間層における酸化セリウム含有量は、コア層側からシェル層側に向かって、一定の濃度勾配で増加していた。
　研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子４の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子４は、平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒径０．２４μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０６μｍの中間層（酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：１）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
＜研磨材粒子５の作製＞
　まず、０．００５ｍｏｌ／Ｌのイットリウムと０．００５ｍｏｌ／Ｌのセリウムとを含む硝酸水溶液１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
　次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子５を作製した。
　研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子５の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子５は、平均粒子径０．３８μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、中心部に酸化イットリウムと酸化セリウムとが混在した、粒径０．３１μｍの複合層と、層厚０．０３５μｍのシェル層（酸化セリウム）とからなる２層構造であった。なお、複合層における、直径０．２５～０．３１μｍの領域には、中心部に比べてセリウム比の高い領域が存在していた。
＜研磨材粒子６の作製＞
　まず、０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で１時間加熱撹拌した。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４０ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　次いで、得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子６を作製した。
　研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子６の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子６は、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒径０．４３μｍのコア層（酸化イットリウム）、層厚０．０１μｍのシェル層（酸化セリウム）の２層構造であった。
＜研磨材粒子７の作製＞
　まず、水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
　次いで、得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬとの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
　最後に、得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子７を作製した。
　研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子７の粒子径及び元素分析の評価を行った結果、研磨材粒子７は、平均粒子径０．４０μｍ、変動係数１３％の単分散粒子であり、酸化イットリウム：酸化セリウム＝１：４の１層構造であった。
＜研磨材粒子８の作製＞
　炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子８を作製した。
　研磨材粒子８は、粒径１～３μｍの大きな多結晶粒子と、粒径０．５～１μｍの多結晶粒子が混在した多分散粒子の酸化セリウム１層構造であった。
＜研磨材粒子９～１１の作製＞
　研磨材粒子１の作製において、イットリウム硝酸水溶液をそれぞれアルミニウム硝酸水溶液、マンガン硝酸水溶液、タングステン硝酸水溶液に変更した以外は同様にして、研磨材粒子９～１１を作製した。
　研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子９～１１の粒子径及び元素分析の評価を行った。
　研磨材粒子９の平均粒子径は０．３５μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒径０．２６μｍのコア層（酸化アルミニウム）、層厚０．０４μｍの中間層（酸化アルミニウム：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．００５μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
　研磨材粒子１０の平均粒子径は０．４０μｍ、変動係数１７％の単分散粒子であり、粒径０．３０μｍのコア層（酸化マンガン）、層厚０．０４μｍの中間層（酸化マンガン：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．０１μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
　研磨材粒子１１の平均粒子径は０．７０μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、０．５２μｍのコア層（酸化タングステン）、層厚０．０８μｍの中間層（酸化タングステン：酸化セリウム＝１：４）、層厚０．０１μｍのシェル層（酸化セリウム）の３層構造であった。
≪研磨材スラリーの調製≫
＜研磨材スラリー１の調製＞
　研磨材粒子１を１２５ｇ、分散剤として重量平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモ二ウム塩水溶液（４０質量％）２．２ｇ、及び脱イオン水２３７２ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を行った。超音波周波数４０ｋＨｚ、分散時間１０分として分散を実施した。得られたスラリーを０．８ミクロンフィルターで濾過し、更に脱イオン水を加えることにより研磨材粒子１の含有量が２質量％の研磨材スラリー１を調製した。研磨材スラリー１のｐＨ（２５℃）は７．７であった。
＜研磨材スラリー２～１１の調製＞
　研磨材スラリー１の調製において、研磨材粒子１を研磨材粒子２～１１に変更した以外は同様にして、研磨材スラリー２～１１を調製した。
　それぞれの研磨材スラリーのｐＨ（２５℃）を、表１に示す。
≪添加液の調製≫
　添加剤として重量平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）を調製し、これを脱イオン水中に表１に示す濃度になるように調製した後、硝酸水溶液でｐＨ調整を行い、これを添加液とした。表１には、研磨材スラリーと添加液とを混合したときのＣＭＰ用研磨液のｐＨ（２５℃）を示す。
　なお、ＣＭＰ用研磨液１１９に用いる添加液には、ポリアクリル酸アンモニウム塩を添加せず、ＣＭＰ用研磨液１２０に用いる添加液では、硝酸によるｐＨ調整を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
≪評価≫
　以上のようにして調製した研磨材スラリー１～１１と添加液とを、表１に示す組み合わせ（ＣＭＰ用研磨液１０１～１２５）で用い、下記の各評価を行った。
＜研磨速度の評価＞
　研磨装置（ロジテック社製；製品名「ＰＭ５」）の２層タイプの半導体装置研磨用パッド（ロデールニッタ（株）社製；製品名「ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００」）を貼り付けた定盤上に、基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーにＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜を形成した直径１２５ｍｍのシリコンウエハを絶縁膜面を下にしてセットし、研磨荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせた。定盤上に表１に示す組み合わせで、研磨材スラリー（固形分：５質量％）と添加液とを各々２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で送り、定盤の直前で１液になるようにノズルを調節して滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。
　研磨後、ウエハをホルダーから取り外して、流水でよく洗浄後、超音波洗浄機により更に２０分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置（（株）チノー社製：製品名「ＩＲＭ８５９９Ｂ」）を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を計算した。
　結果を表２に示す。
　同様にして、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜の代わりに低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素膜を同じ条件で研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定し、研磨速度を計算した。また、膜厚測定の結果から、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜及び低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素膜は、ウエハ全面にわたって均一の厚さになっていることがわかった。
　結果を表２に示す。
＜研磨傷の評価＞
　水銀灯の光源下での目視観察では絶縁膜表面に傷は見られなかったが、更にウエハの外観検査装置（オリンパス（株）社製：製品名「オリンパスＡＬ－２０００」）で詳細に観察した。
　結果を表２に示す。
＜平坦性（ディッシング）の評価＞
　同様にして、２０μｍ角で高さが５０００Åの凸部を１００μｍ間隔で形成した酸化ケイ素膜を研磨し、凸部が研磨されたときの凸部と凹部の中間点のへこみ（ディッシング）量を走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製：製品名「ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００」）で求め、平坦性を評価した。
　結果を表２に示す。
＜洗浄性の評価＞
　研磨速度の評価と同様にして、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜及び低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素膜を研磨した後、その各研磨面から試料を抽出し、ＩＣＰ分析（検出限界は３×１０８個／ｃｍ２）により、残留セリウム量（原子数）を評価した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
＜まとめ＞
　表２から明らかなように、本発明のＣＭＰ用研磨液１０１～１１８は、比較例のＣＭＰ用研磨液１１９～１２５と比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度及び酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比、研磨傷、平坦性並びに洗浄性において優れていた。
　以上から、コア・シェル構造を有する粒子であり、コア層には、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、シェル層には、酸化セリウムが含有されている研磨材粒子を用いたＣＭＰ用研磨液が、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び洗浄性を得ることに有用であることがわかる。
　本発明は、研磨傷やディッシングを抑制し、より高い研磨速度及び洗浄性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することに、特に好適に利用することができる。
２　コア層
４　シェル層
６　中間層
８　複合層
１０、２０　研磨材粒子

Claims (3)

  1. 　研磨材、分散剤及び水を含む研磨材スラリーと、カルボン酸又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子を含む添加剤、無機酸又は無機酸塩及び水を含む添加液とを研磨時に混合して被研磨膜の研磨に用いるＣＭＰ用研磨液であって、
    　前記研磨材に用いられる研磨材粒子が、コア・シェル構造を有する粒子であり、
    　コア層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が含有され、かつ、
    　シェル層には、酸化セリウムが含有されていることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
  2. 　前記ＣＭＰ用研磨液の２５℃におけるｐＨが３～６の範囲内であり、かつ、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子の合計濃度が研磨液全質量の０．０１～０．５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
  3. 　前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に備え、かつ、
    　前記中間層には、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガトリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、酸化セリウムとが含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣＭＰ用研磨液。
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