JP2011108811A - 研磨剤、研磨剤セットおよび研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体集積回路装置(半導体デバイス)の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨(CMP)用の研磨剤や研磨剤セットにおいて、研磨性能に優れかつ保存安定性のよい研磨剤および研磨剤セットを提供する。また、半導体デバイスの製造に際して研磨性能のよい研磨方法を提供する。
【解決手段】半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨するためのCMP用研磨剤であって、酸化物微粒子とプルランと水と環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する研磨剤。また、本発明の研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する半導体デバイスの研磨方法。
【選択図】図1
【解決手段】半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨するためのCMP用研磨剤であって、酸化物微粒子とプルランと水と環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する研磨剤。また、本発明の研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する半導体デバイスの研磨方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、半導体デバイス製造工程に用いられる研磨剤、研磨剤セットおよび研磨方法に関する。より詳しくは、シャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化に適した半導体用研磨剤、研磨剤セットおよび、それらを用いた被研磨面の研磨方法に関する。
近年、半導体デバイスの高集積化・高機能化に伴い、素子の高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。特に、化学的機械的研磨法(Chemical Mechanical Polishing:以下CMPという)による平坦化技術の重要性が高まっている。例えば、半導体デバイスの微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸(段差)が大きくなりやすい。この段差がフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなるという問題を防ぐために、多層配線形成工程での、シャロートレンチ分離(Shallow Trench Isolation:以下STIという)や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化技術が重要であり、この技術にCMPの技術が用いられている。
例えば、埋め込み配線については、配線材料として銅(Cu)が着目されている。配線形成には、絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、Cuを溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分なCuとバリア層をCMPで除去して、表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する、いわゆるダマシーン法(Damascene)が用いられる。
埋め込み配線のバリア層としては、通常、Cu等の配線金属に比べて非常に硬いタンタル化合物が用いられている。そのため、多くの場合、図1に示すように余分な配線金属(Cu等)層4のみを除去する第1研磨工程(図1(a)から(b)の状態に研磨する工程)と、余分な配線金属(Cu等)層4とバリア層3を除去し、さらに絶縁層2を含む被研磨面全体を平坦化する第2研磨工程((b)から(c)を経て(d)の状態に研磨する工程)とからなる2段階研磨法が取られている。
しかしながら、従来の研磨剤では、これを用いて埋め込み配線平坦化のためのCMPを行うと、Cuの埋め込み配線のディッシングやエロージョン(図2参照)が大きくなるという問題があった。ここでディッシングとは、図1(b)、(c)や図2の符号7で示すように、配線金属層4が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態をいい、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図2に示すように配線パターンのない絶縁層部分(グローバル(Global)部)10に比べ、配線部11の絶縁層2が過剰に研磨され、絶縁層2が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、グローバル部の研磨部分12よりもさらに研磨されたエロージョン部分8が生じる。なお、図2においては、バリア層3は省略している。
このようなディッシングやエロージョンの発生を抑制して埋め込み配線の高度な平坦化を可能とするために、特許文献1には、酸化物砥粒、特にコロイダルシリカ砥粒と添加剤のプルランを組み合わせたCMP用研磨剤が提案されている。しかしながら、多糖類であるプルランを導入することにより研磨剤の研磨性能は上がるものの研磨剤の仕様によっては貯蔵中に腐敗し易くなり、保存安定性が低下するという問題があった。
一方、STIとは、素子領域を電気的に絶縁するために、シリコン基板にトレンチ溝を設け、トレンチ溝内にシリコン酸化膜などの絶縁膜を埋め込むことをいう。具体的には、素子領域をシリコン窒化膜等でマスクして、シリコン基板にトレンチ溝を形成した後、トレンチ溝を埋め込むようにシリコン酸化膜などの絶縁膜を堆積したものについて、CMPが行われる。これにより、凸部であるシリコン窒化膜上の余分なシリコン酸化膜を研磨除去し、凹部であるトレンチ溝内の絶縁膜を残すことにより、トレンチ内に絶縁膜を埋め込んだ阻止分離構造が得られる。
STI工程のCMPにおいては、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度に選択比を持たせ、シリコン窒化膜をストッパーとしてこれが露出した時点で研磨が終了することが望ましい。しかし、従来より一般的なCMPに用いられているシリカ砥粒は、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度の選択比が小さいためにSTI工程のCMPには不向きであり、かわってこれらに対する研磨選択性に優れる酸化セリウム砥粒が用いられてきた。
また、上記STIや層間絶縁膜の平坦化に用いられる酸化セリウム砥粒を主成分とするCMP用研磨剤には、酸化セリウム砥粒に加えて、さらに、(1)酸化セリウム砥粒の分散性・安定性を改善するための分散剤や酸、(2)STI工程におけるシリコン酸化膜のディッシング(過剰に研磨され中央部が窪んだ状態)を改善するための界面活性剤等の各種有機系の添加剤などを添加することが従来から行われている。また、添加により、スクラッチの発生を抑制する試みが従来から行われている。このように酸化セリウム砥粒を主成分とするCMP用研磨剤においては各種目的のために有機系添加剤が添加されることが多いが、それが原因で研磨剤が腐敗し易くなることが問題であり、特許文献2においては、防腐剤を用いて腐敗を防止する試みがなされている。
しかしながら、このような従来技術においては、研磨剤の分散安定性、保存安定性、速い研磨速度と面内均一性、優れたスクラッチ特性、およびディッシング等のない優れた研磨の平坦化特性等を全て備えた研磨剤は得られておらず、したがって十分な特性の半導体デバイスを得ることが難しかった。
本発明は、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨用の研磨剤や研磨剤成分を分配した液から成る研磨剤セットにおいて、研磨性能に優れかつ保存安定性のよい研磨剤および研磨剤セットを提供することを目的とする。また、本発明は半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などの研磨工程において研磨性能のよい研磨方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する半導体集積回路装置の製造に用いる化学的機械的研磨用の研磨剤、研磨剤セットおよび研磨方法を提供する。
[1]半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、(A)酸化物微粒子と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する研磨剤。
[2]前記(D)防腐剤がイソチアゾロン化合物である[1]に記載の研磨剤。
[3]前記イソチアゾロン化合物が2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンおよび5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンから選ばれる少なくとも1種である[2]に記載の研磨剤。
[1]半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、(A)酸化物微粒子と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する研磨剤。
[2]前記(D)防腐剤がイソチアゾロン化合物である[1]に記載の研磨剤。
[3]前記イソチアゾロン化合物が2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンおよび5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンから選ばれる少なくとも1種である[2]に記載の研磨剤。
[4]前記(A)酸化物微粒子が酸化ケイ素微粒子であって、さらに、(E)酸化剤と、(F)下記一般式(1)で表される化合物とを含有する[1]〜[3]のいずれかに記載の研磨剤。
[5]配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である[4]に記載の研磨剤。
[6]前記(A)酸化物微粒子が酸化セリウム微粒子であって、さらに、(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含有する[1]〜[3]のいずれかに記載の研磨剤。
[7]半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤セットであって、(A)酸化物微粒子として酸化ケイ素微粒子と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する第1の液と、(E)酸化剤と、(F)上記一般式(1)で表される化合物と、(C)水とを含有する第2の液と、からなる研磨剤セット。
[8]前記第2の液が、(F)上記一般式(1)で表される化合物と、(C)水とを含有する第2−1液と、(E)酸化剤と(C)水とを含有する第2−2液とからなる[7]記載の研磨剤セット。
[9]配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である[7]または[8]に記載の研磨剤セット。
[10]半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤セットであって、(A)酸化物微粒子として酸化セリウム微粒子と、(C)水とを含有する第1の液と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する第2の液と、からなる研磨剤セット。
[11]前記第1の液および/または前記第2の液が、さらに、(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含有する[10]記載の研磨剤セット。
[12]研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として[1]〜[6]のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法。
[13]研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として、[7]〜[11]のいずれかに記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する研磨方法。
[14]研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階に、[4]または[5]に記載の研磨剤を使用する、被研磨面の研磨方法。
[15]研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階の研磨剤として、[7]〜[9]のいずれかに記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する、被研磨面の研磨方法。
本発明によれば、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨用の研磨剤や研磨剤セットを、研磨性能に優れかつ保存安定性のよいものとして提供可能である。
また、本発明の研磨方法は、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などの研磨工程において優れた研磨性能を発揮することができる。
以下に本発明の実施の形態を、埋め込み配線の平坦化に適する第1の実施形態および、シャロートレンチ分離および層間絶縁膜の平坦化に適する第2の実施形態により説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
(1)第1の実施形態:埋め込み配線の平坦化に用いるCMP用研磨剤および研磨剤セット並びに研磨方法
図1は、CMPによる埋め込み配線形成時の研磨工程を模式的に示す半導体集積回路装置の断面図である。埋め込み配線形成時の研磨工程は、上記に説明した通り、通常、配線金属層4のみを研磨する第1研磨工程(図1(a)から(b)の状態に研磨する工程)と、配線金属層4、バリア層3および絶縁層2を研磨する第2研磨工程((b)から(c)を経て(d)の状態に研磨する工程)とからなる。
図1は、CMPによる埋め込み配線形成時の研磨工程を模式的に示す半導体集積回路装置の断面図である。埋め込み配線形成時の研磨工程は、上記に説明した通り、通常、配線金属層4のみを研磨する第1研磨工程(図1(a)から(b)の状態に研磨する工程)と、配線金属層4、バリア層3および絶縁層2を研磨する第2研磨工程((b)から(c)を経て(d)の状態に研磨する工程)とからなる。
(1−1)研磨剤
本発明の研磨剤は、(A)酸化物微粒子と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する。
本発明の研磨剤は、(A)酸化物微粒子と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する。
本発明の研磨剤中の成分(A)酸化物微粒子は、研磨砥粒である。本発明の第1の実施形態における成分(A)酸化物微粒子の酸化物として、具体的には、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化セリウム(セリア)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化チタン(チタニア)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化マンガンから選ばれる1種以上が挙げられる。シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやケイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカまたはケイ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリカ等のシリカ微粒子が挙げられ、本発明の第1の実施形態に好ましく使用される。
同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等からなる微粒子も好ましく使用できる。なかでも、粒径の均一な高純度品を得ることができるコロイダルシリカがより好ましい。
成分(A)の平均粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、5〜500nmが好ましく、10〜300nmがより好ましい。
なお、平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。粒子径がある程度大きく沈降しやすいような場合には、レーザー回折・散乱式の粒度分布計が好ましく、本明細書における平均粒径の範囲は動的光散乱式の粒度分布計を用いて測定した場合の好ましい範囲である。
また、本発明の第1の実施形態の研磨剤中の成分(A)の含有量は、研磨剤全質量に対して0.1〜20質量%の範囲で研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。さらに、本発明の第1の実施形態の研磨剤における成分(A)の含有量は、研磨剤全質量に対して1〜15質量%の範囲がより好ましく、2〜8質量%の範囲が特に好ましい。
本発明の研磨剤中の成分(B)プルランは、絶縁層の研磨速度を促進するために用いられる。図2は、CMPによる埋め込み配線形成時に発生するディッシングおよびエロージョンを説明するための模式的な半導体集積回路装置の断面図(バリア層は図示せず)であるが、一般に、絶縁層2に二酸化ケイ素を用いた場合、パターンの形成されていないブランケットウェハの研磨速度に比べて、パターンウェハの中でのパターンの形成されていない部分(グローバル部)10の絶縁層2の研磨速度は、遅くなる傾向がある。これに対して、配線パターンの形成されている部分(配線部)11の絶縁層2は、研磨剤に接触する面積が大きいために、研磨速度が速くなる傾向がある。したがって、一つのウェハ内でもグローバル部10と配線部11の絶縁層2の研磨速度が大きく異なり、埋め込み配線形成時の研磨工程のうちの上記第2研磨工程において、エロージョン8が拡大する。またはグローバル部の端において優先的に角部が研磨され、Fang(牙状の凹み)やEOE(Edge over erosion)と呼ばれる局所的な過剰研磨が生じる。世代が進み配線幅が狭くなればなるほど、この傾向は顕著になるため、細線部やグローバル部の端でエロージョンを抑制することが困難になりやすい。
本発明の研磨剤においては、成分(B)プルランを添加することにより、凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、グローバル部における絶縁層の研磨が促進され、かつ平均化されるために、被研磨面全体が平坦化されてエロージョンを低減することが可能となる。この理由は定かではないが、砥粒表面の水酸基と成分(B)の水酸基と絶縁層表面の水酸基とが相互作用するため、広い領域での研磨速度が増加すると考えられる。従って、砥粒が酸化物であり、被研磨面部分が酸化膜であればこの相互作用が働くと考えられる。砥粒がシリカ微粒子であり、被研磨面部分が二酸化ケイ素を主成分とする場合に、成分(B)を媒体とした相互作用は平坦化特性に対してさらに有効に働く。
成分(B)のプルランとは、グルコース3分子がα−1,4結合したマルトトリオースが、さらにα−1,6結合した多糖類である。成分(B)は、質量平均分子量が1万〜100万の範囲にある場合にその効果が高い。水酸基の存在が重要な因子になっているものと考えられる。質量平均分子量が1万未満では、研磨速度向上効果が小さくなる傾向があり、100万を超えても格段の効果増大は望めない。用いるプルランの質量平均分子量は、特に、5万〜80万の範囲が好ましい。なお、本明細書において質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、プルランの測定の場合はプルランを、それ以外の高分子化合物の測定の場合はポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。
成分(B)の研磨剤中における含有量は、研磨促進の十分な効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、0.005〜20質量%の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。さらに、本発明の第1の実施形態の研磨剤における成分(B)の含有量は、研磨剤全質量に対して0.01〜1質量%の範囲がより好ましく、0.05〜0.5質量%の範囲が特に好ましい。
本発明の研磨剤が含有する成分(C)水は、成分(A)の酸化物微粒子を分散させ、成分(B)プルランおよび成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤やその他任意の添加成分を溶解するための溶媒である。成分(C)水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、pH等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。成分(C)水は本発明の第1の実施形態の研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。成分(C)水は、本発明の第1の実施形態の研磨剤全質量に対して40〜98質量%の範囲で含まれることが好ましく、70〜95質量%の範囲で含まれることが、特に好ましい。
本発明の研磨剤が含有する成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤は、研磨剤の腐敗を防止し保存安定性を確保するために配合される成分である。本発明の研磨剤において、成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤は、イソチアゾロン化合物であることが好ましく、具体的には、下記一般式(2)で示されるイソチアゾロン化合物であることが好ましい。
また、これらイソチアゾロン化合物のなかでも、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)、2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)および5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(CMI)から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。さらに、本発明の研磨剤に用いる成分(D)としては、これらのうちでも、MITとOITが、MIT:OITの質量比で、1:9〜9:1の範囲で混合された混合物が特に好ましい。
これは上記イソチアゾロン化合物が、微生物の成長を阻害し細胞を死滅させるからである。すなわち微生物に接触すると直ちに有効成分が細胞膜内に浸透し、細胞内の特定の酵素を阻害し、成長、増殖及び呼吸を阻害する。上記化合物は、細胞内のエネルギー生産を妨害することで、微生物は物質の合成ができず、通常の代謝活動や修復機能が著しく損なわれるため、最終的には細胞を死に至らしめる作用を有する。一方、研磨剤の研磨性能には大きな影響を及ぼさないため、研磨剤用の防腐剤として好適である。
本発明の第1の実施形態の研磨剤中の成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤の含有量は、研磨剤に含まれる各種成分の量、特に有機物成分の量によるが、十分な保存安定性の効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、0.001〜0.1質量%の範囲で、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。なお、成分(D)の含有量は研磨剤全質量に対して、0.005〜0.05質量%の範囲がより好ましい。
本発明の第1の実施の形態の埋め込み配線の平坦化に用いるCMP用の研磨剤は、上記成分(A)〜成分(D)の必須成分に加えて、さらに(E)酸化剤と、(F)下記一般式(1)で表される化合物とを含有することが好ましい。
本発明の第1の実施の形態の埋め込み配線の平坦化に用いるCMP用の研磨剤は、上記成分(A)〜成分(D)の必須成分に加えて、さらに(E)酸化剤と、(F)下記一般式(1)で表される化合物とを含有することが好ましい。
成分(E)酸化剤は、埋め込み配線形成時の研磨工程のうちの上記第2研磨工程において、バリア層表面に酸化皮膜を形成させ、機械的な力で被研磨面から酸化皮膜を除去することによりバリア層の研磨を促進するため、または金属例えばCu配線の研磨速度を調整するために用いられる。
成分(E)酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれる1種以上が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等のアルカリ金属塩を使用できる。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。
本発明の第1の実施形態の研磨剤中の成分(E)酸化剤の含有量は、研磨促進の十分な効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、0.01〜50質量%の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。さらに、本発明の第1の実施形態の研磨剤における成分(E)の含有量は、研磨剤全質量に対して0.5〜5質量%の範囲がより好ましい。
成分(F)上記一般式(1)で表される化合物は、埋め込み配線の平坦化において発生する、図1(b)、(C)および図2に示すような配線金属層4のディッシング7を防止するために配線金属表面に保護膜を形成する機能を有する。配線金属がCuからなる場合は、Cu表面に物理吸着または化学吸着して皮膜を形成することにより、Cuの溶出を抑制するものであればよい。上記一般式(1)中、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基、もしくはカルボキシル基である。
上記一般式(1)で表される化合物として、具体的には、式(1)中のRが水素原子であるベンゾトリアゾール(BTA)、Rがメチル基でありBTAの4位または5位の水素原子がRに置換された構造のトリルトリアゾール(TTA)、Rがカルボキシル基でありBTAのベンゼン環の4位の水素原子がR(カルボキシル基)に置換された構造のベンゾトリアゾール−4−カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。成分(F)は、研磨特性の点から、研磨剤全質量に対して0.001〜5質量%の範囲で含まれることが好ましく、0.01〜0.5質量%の範囲で含まれることがより好ましい。
本発明の第1の実施形態の研磨剤には、上記必須成分である成分(A)〜成分(D)、上記好ましく用いられる任意成分である成分(E)、成分(F)の他に、任意の成分として酸が含まれることが好ましい。酸としては、硝酸、硫酸およびカルボン酸から選ばれる1種以上が好ましい。酸のなかでも、酸化力のあるオキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸がより好ましい。また、本発明の第1の実施形態の研磨剤中の酸の含有量は、研磨剤全質量に対して、0.01〜20質量%の範囲が好ましい。酸の添加により、バリア層や絶縁膜の研磨速度を高めることが可能である。また、本発明の第1の実施形態の研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。
また、本発明の第1の実施形態の研磨剤を所定のpHに調整するために、酸と同時に本発明の第1の実施形態の研磨剤中に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TEAHという。)のような4級アンモニウムヒドロキシド等が使用できる。なお、研磨剤がアルカリ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。これら塩基性の化合物は1種を単独で用いることも2種以上を組合わせて用いることも可能である。また、本発明の第1の実施形態の研磨剤中の塩基性化合物の含有量は、研磨剤全質量に対して、0〜0.5質量%の範囲が好ましい。
なお、本発明の第1の実施形態の研磨剤が必須または任意に含有する上記成分(A)〜成分(F)に該当する成分を、酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤の成分として使用することも可能であるが、そのような処理に用いられた酸や塩基性化合物も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当する。
本発明の第1の実施形態の研磨剤のpHは、2〜10の幅広い領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安定性とを考慮すると、成分(A)酸化物微粒子にシリカ微粒子を用いた場合は、pHは5以下または7以上が好ましく、配線金属(たとえばCu)の所望の研磨速度に応じて、酸性領域(pH2〜5)と中性領域・塩基性領域(pH7〜10)とが使い分けられる。成分(A)酸化物微粒子がアルミナ微粒子の場合やセリア微粒子の場合は、それらの等電点やゲル化領域を考慮して、最適pH値に調整する。このような本発明の第1の実施形態の研磨剤におけるpH調整には、pH調整剤を使用してもよい。pH調整剤としては一般のpH緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できるが、本発明においては、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれる1種以上が好ましい。また、グリシンや炭酸アルカリも使用できる。なお、本発明の第1の実施形態の研磨剤中のpH調整剤の含有量は、研磨剤全質量の0.01〜10質量%が好ましい。
また、本発明の第1の実施形態の研磨剤には、上記説明した成分以外に、埋め込み配線の平坦化に用いるCMP用研磨剤が一般的に含有する成分を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することが可能である。そのような任意成分として、複素環化合物の溶解剤、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。なお、本発明の第1の実施形態の研磨剤における、これら任意成分の含有量は、各成分毎に研磨剤全質量の10質量%程度までとすることができる。
本発明の第1の実施形態に係る研磨剤は、上記説明した構成成分が上記所定の含有量で含有され、成分(A)については均一に分散した、それ以外の成分については均一に溶解した混合状態になるように調製され使用される。混合には研磨剤の製造に通常用いられる撹拌混合方法、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー等による撹拌混合方法をとることができる。本発明の第1の実施形態の研磨剤は、必ずしも前記構成成分の全てが予め混合されたものとして研磨工程に供給される必要はない。例えば、以下に説明する研磨剤セットの形態で調製、保管されて、研磨工程に供給されたときにはじめて、全ての構成成分が混合されて研磨剤の組成になるようにしてもよい。
(1−2)研磨剤セット
本発明の第1の実施形態の研磨剤を研磨剤セットとする場合、少なくとも成分(A)〜成分(D)の必須成分を含有する第1液と、その他任意成分、具体的には、好ましい成分である成分(E)、成分(F)を含有する第2液とすることが好ましい。
本発明の第1の実施形態の研磨剤を研磨剤セットとする場合、少なくとも成分(A)〜成分(D)の必須成分を含有する第1液と、その他任意成分、具体的には、好ましい成分である成分(E)、成分(F)を含有する第2液とすることが好ましい。
本発明の第1の実施形態の研磨剤は、長期間保管する場合、特に、保管や輸送の利便性のために、各成分の濃度を高くした状態で保管する場合には、成分(A)例えば、好ましく用いられるシリカ微粒子等の分散安定性の観点から、成分(A)はその他の成分と分けて成分(C)水とともに上記第1液として保管することが好ましい。ただし、成分(B)プルランについては、pHの条件によっては保管する間に分子量が低下し、使用時に十分な研磨性能を発揮できなくなる場合が考えられる。したがって、プルランは、成分(A)のシリカ微粒子等の酸化物微粒子と共に中性に近い状態で保管することが好ましい。成分(D)防腐剤は主に成分(B)プルランが配合されることで起こる腐敗を防ぐために配合される成分であり、成分(A)、成分(B)、成分(C)水とともに第1液に配合される。このように、第1液が含有する成分が選択されるが、第1液にはその他成分として分散剤が配合されてもよい。
上記第2液については、上記本発明の第1の実施形態の研磨剤が含有する上記第1液成分以外の成分で構成される。具体的には、成分(E)、成分(F)、酸、塩基性化合物、pH調製剤および成分(C)水等が挙げられる。さらに、必要に応じて分散剤を第2液に配合することも可能である。
上記研磨剤セットの第1液および第2液における各成分の含有量は、それぞれについて例えば、混合使用時の研磨剤における含有量の2倍とし、第1液と第2液を質量比で1:1で混合することにより、研磨剤における所定の含有量とすることができる。また、保管や輸送の利便性のため、例えば、第1液および第2液における各成分の含有量を、研磨剤使用時の含有量の2〜10倍程度として調製し、混合使用時に成分(C)の水により適当な割合で各液を希釈し、さらにこれらを研磨剤として使用するのに適当な上記所定の含有量となるような割合で混合してもよい。具体例を示せば、各成分を研磨剤として使用する際の10倍の含有量で含有する第1液、第2液および脱イオン水を、質量比で1:1:8となるように混合することにより、各成分を所定の含有量で含有する本発明の研磨剤とすることができる。ただし、本発明の研磨剤セットの含有量の調製方法はこれらに限定されない。
本発明の第1の実施形態の研磨剤を上記のような第1液と第2液とからなる研磨剤セットとする場合、さらに、好ましくは、上記第2の液が、成分(F)と(C)水とを含有する第2−1液と、(E)酸化剤と(C)水とを含有する第2−2液とからなる研磨剤セットであることが好ましい。ここで、第2−2液は、(E)酸化剤と(C)水のみから構成され、上記第1液に含まれる成分、第2−2液に含まれる(E)酸化剤以外の成分は、第2−1液に配合することが好ましい。
このような複数の液からなる本発明の研磨剤セットは、各液を研磨の前に上記研磨剤の組成となるように混合して、埋め込み配線の平坦化のためのCMP工程に用いるものである。
(1−3)半導体集積回路装置の被研磨面
本発明の研磨剤は、絶縁層が形成された半導体集積回路装置の被研磨面を研磨して平坦化するのに好適であり、上記第1の実施形態の研磨剤(研磨剤セットの形で提供され各液を混合して得られる研磨剤を含む)は、配線金属(たとえばCu)の研磨速度も制御できることから、配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨する埋め込み配線の平坦化のためのCMP工程にもさらに好適である。
本発明の研磨剤は、絶縁層が形成された半導体集積回路装置の被研磨面を研磨して平坦化するのに好適であり、上記第1の実施形態の研磨剤(研磨剤セットの形で提供され各液を混合して得られる研磨剤を含む)は、配線金属(たとえばCu)の研磨速度も制御できることから、配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨する埋め込み配線の平坦化のためのCMP工程にもさらに好適である。
具体的には、本発明の第1の実施形態の研磨剤は、図1に研磨工程が模式的に示される、基板1上の絶縁層2に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層3を形成した後に、例えばCu等の金属を溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜した配線金属層4の表面を最初の被研磨面として順次厚さ方向に研磨するような場合において、凹部以外の絶縁層2表面が露出するまでCu等からなる配線金属層4とバリア層3とをCMPで除去して、埋め込み金属配線6を形成する方法に好適に用いられる。
図1に示す研磨工程は、配線金属層4のみを研磨する第1研磨工程(図1(a)から(b)の状態に研磨する工程)と、配線金属層4、バリア層3および絶縁層2を研磨する第2研磨工程((b)から(c)を経て(d)の状態に研磨する工程)の2段階の研磨工程からなる。本発明に係る研磨剤は、この研磨工程のどの段階に使用してもよいが、特に、バリア層3が現れた後の研磨段階である第2研磨工程で使用すると、配線金属層4が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態のディッシング7や、図2の符号8に示すように配線パターンのない絶縁層部分(グローバル部)10に比べ、配線パターン形成部11の絶縁層2が過剰に研磨され、絶縁層2が部分的に薄くなる現象、エロージョンが形成されにくく好適である。
上記埋め込み配線の平坦化のためのCMP工程に本発明の第1の実施形態の研磨剤を用いる場合、特にバリア層3が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれる1種以上からなる層であるときに高い効果が得られる。しかしながら、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、バリア層3としてタンタル以外の金属または金属化合物、例えば、Ti、TiN、TiSiN、WN等からなる膜を用いた場合にも、十分な効果が得られる。
すなわち、本発明の第1の実施形態の研磨剤は、埋め込み配線の平坦化のためのCMP工程においてバリア層の高速研磨と絶縁層平坦化の両方の機能を併せ持ったものである。なお、本発明の第1の実施形態の研磨剤について、後者の機能のみを用いる場合は、いわゆる層間絶縁層の平坦化工程、STI工程等においても有効に使用できる。
また、本発明の第1の実施形態の研磨剤は、上記配線金属層4がCu、銅合金および銅化合物から選ばれる1種以上の場合に高い効果が得られる。ただし、Cu以外の金属、たとえばAl、W、Ag、Pt、Au等の金属膜に対して用いても適用可能である。
なお、上記絶縁層2としてはケイ素酸化物(SiO2)膜が知られている。このようなケイ素酸化物膜としてはテトラエトキシシラン(TEOS)をCVD法により堆積させたものが一般的である。
また、近年は、信号遅延の抑制を目的としてこのSiO2膜の替わりに低誘電率絶縁層が用いられる場合も増えてきた。この材料としてフッ素添加酸化ケイ素(SiOF)からなる膜、有機SOG(Spin on glassにより得られる有機成分を含む膜)、ポーラスシリカ等の低誘電率材料以外に、CVD法(化学的気相法)によるSiOC膜が知られている。
低誘電材料の有機ケイ素材料としては、商品名:Black Diamond(比誘電率2.7、アプライドマテリアルズ社技術)、商品名Coral(比誘電率2.7、Novellus Systems社技術)、Aurora2.7(比誘電率2.7、日本ASM社技術) 等を挙げることができ、とりわけSi−CH3結合を有する化合物が好ましく用いられている。本発明の第1の実施形態に係る研磨剤は、これら各種の絶縁層を採用する場合に好適に使用することができる。
(1−4)研磨方法
本発明の研磨剤、例えば、第1の実施形態の研磨剤を用いて半導体集積回路装置の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
本発明の研磨剤、例えば、第1の実施形態の研磨剤を用いて半導体集積回路装置の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図3は、本発明の実施形態に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。この研磨装置20は、半導体集積回路装置21を保持する研磨ヘッド22と、研磨定盤23と、研磨定盤23の表面に貼り付けられた研磨パッド24と、研磨パッド24に研磨剤25を供給する研磨剤供給配管26とを備えている。研磨剤供給配管26から研磨剤25を供給しながら、研磨ヘッド22に保持された半導体集積回路装置21の被研磨面を研磨パッド24に接触させ、研磨ヘッド22と研磨定盤23とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。
研磨ヘッド22は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤23および研磨パッド24は、半導体集積回路装置21と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド22と研磨定盤23とを相対的に移動させることにより、半導体集積回路装置21の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤23および研磨パッド24は回転運動を行なうものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
このような研磨装置20の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド22に荷重をかけて研磨パッド24に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は0.5〜50kPa程度が好ましく、研磨速度の半導体集積回路装置21の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、3〜40kPa程度がより好ましい。研磨定盤23および研磨ヘッド22の回転数は、50〜500rpm程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤25供給量については、被研磨面構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択されるが、例えば、直径200mmのウェハを研磨する場合には、概ね100〜300ml/分程度の供給量が好ましい。
研磨パッド24としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッド24への研磨剤25の供給を促進し、あるいは研磨パッド24に研磨剤25が一定量溜まるようにするために、研磨パッド24の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。
また、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド24の表面に接触させて、研磨パッド24表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
上記研磨方法において、研磨剤を複数の液からなる研磨剤セットとして調製した場合には、研磨剤セットを構成する各液を上記研磨パッド24に供給する前に混合して得られる混合物を研磨剤として使用することが好ましい。研磨剤セットを構成する各液を混合する方法としては、各液を別々に研磨剤供給配管26に導入し管内を流通させながら混合する方法や、各液を別々の研磨剤供給配管26で研磨パッド24上に供給しそこで混合手段(図示されず)により混合する方法等をとることができる。
あるいは、研磨剤セットを構成する複数の液を研磨剤保管タンクに入れ、プロペラ撹拌機などで撹拌混合したり、循環ラインにより研磨剤を絶えず流動させたりする、半導体集積回路装置のCMPにおいて一般に用いられる研磨剤供給装置を用いることも可能である。研磨剤供給装置により混合されてできた研磨剤を、ポンプを介して研磨装置20の研磨剤供給配管26に供給することにより安定的に研磨剤を供給でき、それにより安定的な研磨を行うことが可能である。さらに研磨剤供給装置から研磨装置20の研磨剤供給配管26への研磨剤供給ラインには、研磨剤の均一化のため循環ラインを設けてもよい。また、研磨剤セットを構成する液が3液以上の場合には、これら混合方法を組み合わせて用いてもよい。
(2)第2の実施形態:STI工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるCMP用研磨剤および研磨剤セット並びに研磨方法
シャロートレンチ分離(STI)工程や層間絶縁膜の平坦化においては、上記第1の実施形態の埋め込み配線の平坦化とは異なり、被研磨面に金属層は含まれない。第2の実施形態は、絶縁層、特に、Siを主体とする構成成分の異なる2種以上の絶縁層、例えば、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜を同時に研磨するような研磨工程に適用される。
シャロートレンチ分離(STI)工程や層間絶縁膜の平坦化においては、上記第1の実施形態の埋め込み配線の平坦化とは異なり、被研磨面に金属層は含まれない。第2の実施形態は、絶縁層、特に、Siを主体とする構成成分の異なる2種以上の絶縁層、例えば、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜を同時に研磨するような研磨工程に適用される。
(2−1)研磨剤
本発明の研磨剤は、上記の通り(A)酸化物微粒子と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する。本発明の研磨剤中の成分(A)酸化物微粒子は、研磨砥粒であるが、本発明の第2の実施形態すなわち、STI工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるCMP用研磨剤においては、研磨砥粒としては酸化セリウム微粒子(以下、「酸化セリウム砥粒」ということもある。)を用いることが好ましい。
本発明の研磨剤は、上記の通り(A)酸化物微粒子と、(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する。本発明の研磨剤中の成分(A)酸化物微粒子は、研磨砥粒であるが、本発明の第2の実施形態すなわち、STI工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるCMP用研磨剤においては、研磨砥粒としては酸化セリウム微粒子(以下、「酸化セリウム砥粒」ということもある。)を用いることが好ましい。
シリコン酸化膜を初めとするガラス系の材料の研磨において、酸化セリウム砥粒が特異的に速い研磨速度を示す。これは、酸化セリウム微粒子と被研磨材中の酸化ケイ素が接触することにより、両者の間に化学的な結合が生じ、単なる機械的作用以上の研削力を生ずるためである。したがって、酸化セリウム微粒子を用いた研磨においては、砥粒と研磨対象物の接触の制御が重要である。
本発明の第2の実施形態の研磨剤においては、後述する成分(B)プルランはその添加により、研磨剤と被研磨物の間の相互作用を向上させることで、研磨速度の面内均一性を向上させる役割を果たしている。
本発明の第2の実施形態に用いる酸化セリウム砥粒は特に限定されないが、例えば、特開平11−12561または特開2001−35818に開示される酸化セリウム砥粒が好ましく使用できる。上記出願は本願の範囲内である。すなわち、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末が好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できる。
酸化セリウム砥粒の平均粒径は、0.05〜0.5μm、さらに0.05〜0.3μm、特に0.05〜0.2μmが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。また平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすく、pHや添加剤濃度等の条件によっては研磨剤が凝集しやすくなる場合がある。
本発明の第2の実施形態の研磨剤において、成分(A)である酸化セリウム微粒子は、研磨剤の全質量に対して0.1〜5.0質量%、さらに0.15〜1.0質量%が好ましく、特に0.15〜0.35質量%の範囲で含まれていることが好ましい。0.1質量%未満では充分な研磨速度が得られない場合があり得る。5.0質量%を超えると研磨剤の粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合が多くなる。
本発明の第2の実施形態おいて研磨剤が含有する成分(B)プルランは、STI工程や層間絶縁膜のCMP工程での被研磨物であるシリコンウェハにおける研磨速度の面内均一性を改善するために用いられる。
STI工程や層間絶縁膜のCMP工程においては、被研磨物であるシリコンウェハにおける研磨速度の面内均一性が重要である。STI工程のCMPを例に説明すると、STI工程のCMPにおいては、ウェハ面内すべての点において、シリコン窒化膜上のシリコン酸化膜をすべて除去するまで研磨を行うのが通常である。その際、面内均一性が悪いと、研磨速度が高い部分においては先にシリコン窒化膜が露出することとなる一方、研磨速度が遅い部分ではまだシリコン窒化膜が露出しないこととなる。研磨速度が遅い部分において、シリコン窒化膜が露出するまで研磨しつづけると、研磨速度が高い部分においてトレンチ部分の酸化膜の研磨が進行し、凹み量(ディッシング)が大きくなる問題がある。このディッシングの増大により、素子分離機能をもつトレンチ酸化膜厚のバラつきが発生し、デバイス不良を引き起こすため、結果として歩留まりが低下する可能性がある。
本発明においては研磨剤に、成分(B)プルランを添加することで、研磨剤―被研磨物間の相互作用が向上し、研磨速度の面内均一性を向上させたものである。その理由は定かではないが、砥粒表面の水酸基とプルランの水酸基および被研磨物であるシリコン酸化膜の水酸基さらには研磨パッドの末端基の相互作用により、砥粒、シリコン酸化膜、研磨パッドの親和性が向上し、研磨の際の潤滑性が改善することで面内均一性が向上することが考えられる。
本発明の第2の実施形態の研磨剤に用いる成分(B)プルランとしては、上記第1の実施形態で説明したのと同様のプルランを用いることが可能である。また、成分(B)プルランの研磨剤中における含有量は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研磨剤全質量に対して0.005〜20質量%であることが好ましく、0.005〜5質量%がより好ましく、さらには0.005〜1質量%であることが特に好ましい。なお、成分(B)プルランの研磨剤中における含有量は、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。
本発明の第2の実施形態の研磨剤は、上記第1の実施形態の研磨剤と同様に成分(C)水を含有する。成分(C)水は、成分(A)の酸化セリウム砥粒を分散させ、成分(B)プルランおよび成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤やその他任意の添加成分を溶解するための溶媒である。成分(C)水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、pH等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。成分(C)水は本発明の第2の実施形態の研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。成分(C)水は、本発明の第2の実施形態の研磨剤全質量に対して50〜99.9質量%の範囲で含まれることが好ましく、80〜99.9質量%の範囲で含まれることがより好ましく、90〜99.9質量%の範囲で含まれることが特に好ましい。
本発明の第2の実施形態の研磨剤が含有する成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤は、研磨剤の腐敗を防止し保存安定性を確保するために配合される成分である。本発明の第2の実施形態の研磨剤において用いる、成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤としては、上記第1の実施形態の研磨剤が含有する成分(D)と同様のものが挙げられる。
本発明の第2の実施形態の研磨剤中の成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤の含有量は、研磨剤に含まれる各種成分の量、特に有機物成分の量によるが、十分な保存安定性の効果が得られる点から、研磨剤全質量に対して、0.001〜0.1質量%の範囲が好ましい。
本発明の第2の実施の形態のSTI工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるCMP用の研磨剤は、上記成分(A)〜成分(D)の必須成分に加えて、さらに(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。成分(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種は、本発明の第2の実施形態の研磨剤において、主に分散剤としての機能を有する。
上記水溶性有機高分子としてはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を有するものが好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体や、当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等の塩となっている単独重合体が挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸塩基を有するモノマーや、カルボン酸塩基を有するモノマーとカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン性界面活性剤が好適に使用できる。
成分(G)として、特にカルボン酸基またはその塩を有するポリマーが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマー(以下、ポリアクリル酸アンモニウムと称する)等が挙げられる。本発明の第2の実施形態の研磨剤中に、後述する無機酸または無機酸塩を含有させる場合は、pHを本発明の第2の実施形態の研磨剤において好ましい範囲に調整するために成分(G)としてポリアクリル酸アンモニウムを用いることが特に好ましい。ここで、成分(G)としてポリアクリル酸アンモニウム等の水溶性有機高分子を使用する場合は、その質量平均分子量は1000〜50000であることが好ましく、特に2000〜30000であることが好ましい。
本発明の第2の実施形態の研磨剤における上記成分(G)の合計含有量は、分散安定性維持の目的のために、研磨剤全質量に対して、0.001〜0.5質量%であることが好ましく、特に0.001〜0.2質量%であることが好ましい。この範囲より成分(G)の含有量が少ないと研磨剤中の成分(A)酸化セリウム砥粒等の分散成分の分散性が不十分となりやすく、この範囲より成分(G)の含有量が多いと成分(A)酸化セリウム砥粒等の分散成分の凝集が徐々に進む傾向が見られる。
また、成分(G)としてポリアクリル酸アンモニウムを用いる場合、研磨剤中の成分(B)プルランとポリアクリル酸アンモニウムとの含有割合は、成分(B):ポリアクリル酸アンモニウムの質量比で、1:0.0005〜1:100であることが好ましく、特に1:0.001〜1:40であることが好ましい。
また、成分(G)としてポリアクリル酸アンモニウムを用いる場合、研磨剤中の成分(B)プルランとポリアクリル酸アンモニウムとの含有割合は、成分(B):ポリアクリル酸アンモニウムの質量比で、1:0.0005〜1:100であることが好ましく、特に1:0.001〜1:40であることが好ましい。
本発明の第2の実施形態の研磨剤のpHは、十分な研磨速度を得るおよび分散安定性を維持するという理由で、4〜10であることが好ましく、特に5〜9であることが好ましい。本発明の第2の実施形態の研磨剤は、無機酸または無機酸塩を含有してもよい。前記無機酸または無機酸塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸およびそれらのアンモニウム塩またはカリウム塩等を例示できる。無機酸または無機酸塩により、研磨剤のpHを調整することができる。なお、本発明の第2の実施形態の研磨剤中の無機酸または無機酸塩の含有量は、研磨剤全質量の0.001〜1.0質量%が好ましい。
本発明の第2の実施形態の研磨剤を所定のpHに調整するために、無機酸または無機酸塩とは別に、本発明の第2の実施形態の研磨剤中に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TEAHという。)のような4級アンモニウムヒドロキシド等が使用できる。アルカリ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。なお、本発明の第2の実施形態の研磨剤中の塩基性の化合物の含有量は、研磨剤全質量の0.001〜1.0質量%が好ましい。
本発明の第2の実施形態の研磨剤においては、成分(A)酸化セリウム砥粒の等電点やゲル化領域を考慮して、最適pH値に調整することが好ましい。そのためにpH調整剤を使用してもよい。pH調整剤としては一般のpH緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できるが、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれる1種以上が好ましい。また、グリシンや炭酸アルカリも使用できる。なお、本発明の第2の実施形態の研磨剤中のpH調整剤の含有量は、研磨剤全質量の0.01〜10質量%が好ましい。
なお、半導体向けの研磨剤においてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの金属不純物を含まないことが好ましい。含有濃度としては100ppm未満が好ましい。
より好ましくは10ppm未満、更に好ましくは1ppm未満であることが好ましい。
より好ましくは10ppm未満、更に好ましくは1ppm未満であることが好ましい。
本発明の第2の実施形態に係る研磨剤は、上記説明した構成成分が上記所定の含有量で含有され、成分(A)については均一に分散した、それ以外の成分については均一に溶解した混合状態になるように、十分混合して調製され使用される。混合には研磨剤の製造に通常用いられる撹拌混合方法、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー、等による撹拌混合方法をとることができる。本発明の第2の実施形態の研磨剤は、必ずしも前記構成成分の全てが予め混合されたものとして研磨工程に供給される必要はない。例えば、以下に説明する研磨剤セットの形態で調製、保管されて、研磨工程に供給されたときにはじめて、全ての構成成分が混合されて研磨剤の組成になるようにしてもよい。
(2−2)研磨剤セット
本発明の第2の実施形態の研磨剤は、研磨剤の長期保存安定性や研磨諸特性の安定性の点に鑑み、少なくとも成分(A)酸化セリウム砥粒と成分(C)水を含有する第1液と、その他成分、具体的には、成分(B)プルラン、成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤と、成分(C)水を含有する第2液からなる研磨剤セットとすることが好ましい。第1液および/または第2液にはさらに成分(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を配合することが可能である。第2液には、成分(B)、成分(D)を含む、上記研磨剤が含有する成分のうち第1液に配合される成分(A)以外の全ての成分が配合される。ただし、成分(C)水は第1液、第2液の両方に媒体として配合され、成分(G)についても両方に配合可能である。
本発明の第2の実施形態の研磨剤は、研磨剤の長期保存安定性や研磨諸特性の安定性の点に鑑み、少なくとも成分(A)酸化セリウム砥粒と成分(C)水を含有する第1液と、その他成分、具体的には、成分(B)プルラン、成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤と、成分(C)水を含有する第2液からなる研磨剤セットとすることが好ましい。第1液および/または第2液にはさらに成分(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を配合することが可能である。第2液には、成分(B)、成分(D)を含む、上記研磨剤が含有する成分のうち第1液に配合される成分(A)以外の全ての成分が配合される。ただし、成分(C)水は第1液、第2液の両方に媒体として配合され、成分(G)についても両方に配合可能である。
本発明の第2の実施形態において研磨剤セットは、使用に際して、第1液と第2液を十分撹拌混合して使用される。本発明の第2の実施形態の研磨剤セットを用いた場合、第1液と第2液の混合直後でも使用可能であるが、数分間以上の混合後に使用することが好ましい。特に混合後15分以上経過してから研磨剤を使用することが好ましい。
ここで第1液の作製では、成分(C)純水や脱イオン水に成分(A)酸化セリウム砥粒を分散させる方法が好ましく、分散の際には超音波のエネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させる超音波分散機や、ホモジナイザーや、砥粒同士を衝突させ衝突の運動エネルギーにより凝集体をほぐして砥粒を水中に分散させるホモジナイザー(商品名、スギノマシン社製)、ナノマイザー(商品名、吉田機械興業社製)等を用いることが好ましい。また、その際に上記成分(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を同時に添加することが好ましい。
第2液の作製では、成分(C)純水や脱イオン水に成分(B)プルラン、成分(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤、成分(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種、その他、上記研磨剤において説明した必要に応じて任意に含有することが可能な各種成分を溶解させる方法を例示できる。任意成分を配合する例としては、第2液に無機酸または無機酸塩を含有させ、あらかじめpH調整を行うことにより、第1液と第2液を混合して作製される研磨剤のpHを所定の値にすることもできる。研磨剤のpHを所定の値にする別の方法としては、上記任意に添加される成分のpHを制御する方法も採用できる。例えば、任意成分としてカルボン酸とカルボン酸の塩とからなる共重合体を添加する場合、カルボン酸とカルボン酸の塩との重合比率を制御することによりpH調整する方法も採用できる。
上記研磨剤セットの第1液および第2液における各成分の含有量は、上記(1−3)で説明した第1の実施形態における研磨剤セットと同様にして調整可能である。
(2−3)半導体集積回路装置の被研磨面
本発明の第2の実施形態の研磨剤(研磨剤セットの形で提供され各液を混合して得られる研磨剤を含む)は、STI工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるCMP用として好ましく用いられる。これらを用いて研磨する半導体基板としては、シャロートレンチ分離用のSTI基板が好ましい例として挙げられる。上述のとおり、本発明の第2の実施形態の研磨剤は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜に対する研磨速度選択性が高く、かつシリコン酸化膜に対して高研磨速度でディッシングの少ない研磨が可能である。したがって、本発明の第2の実施形態の研磨剤は、シリコン基板上にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が形成された半導体基板を研磨する際に有効である。さらに応用として、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも本発明の第2の実施形態の研磨剤は有効である。
本発明の第2の実施形態の研磨剤(研磨剤セットの形で提供され各液を混合して得られる研磨剤を含む)は、STI工程および層間絶縁膜の平坦化に用いるCMP用として好ましく用いられる。これらを用いて研磨する半導体基板としては、シャロートレンチ分離用のSTI基板が好ましい例として挙げられる。上述のとおり、本発明の第2の実施形態の研磨剤は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜に対する研磨速度選択性が高く、かつシリコン酸化膜に対して高研磨速度でディッシングの少ない研磨が可能である。したがって、本発明の第2の実施形態の研磨剤は、シリコン基板上にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が形成された半導体基板を研磨する際に有効である。さらに応用として、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも本発明の第2の実施形態の研磨剤は有効である。
上記シリコン酸化膜としては、テトラエトキシシランを原料にプラズマCVD法で成膜したいわゆるPE−TEOS膜が挙げられる。また、高密度プラズマCVD法で成膜されたいわゆるHDP(High−Density−Plasma)膜も挙げられる。シリコン窒化膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧CVD法やプラズマCVD法で成膜したものが例示できる。また、シリコン酸化膜のかわりとして、SiOF膜、BPSG(Boro−Phospho−Silicate Glass)膜、PSG(Phospho−Silicate Glass)膜等も使用できる。また、シリコン窒化膜のかわりとしてSiON膜、SiCN膜等が使用できる。
(2−4)研磨方法
本発明の第2の実施形態の研磨剤を用いて半導体集積回路装置の被研磨面を研磨する方法としては、上記第1の実施形態の研磨剤を用いた研磨方法と同様に、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
本発明の第2の実施形態の研磨剤を用いて半導体集積回路装置の被研磨面を研磨する方法としては、上記第1の実施形態の研磨剤を用いた研磨方法と同様に、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
また、この研磨方法において用いる研磨装置としては上記(1−4)と同様、従来公知の研磨装置を使用することができる。本発明の第2の実施形態の研磨剤を用いて研磨を行う際の、研磨条件は特に制限されず、上記(1−4)と同様の条件を好ましい条件として挙げることができる。さらに、上記研磨方法において、研磨剤を複数の液からなる研磨剤セットとして調製した場合の研磨方法についても上記(1−4)に記載の方法と同様の方法とすることができる。
以下に本発明を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、特性値は下記の方法により測定し評価したものである。
[1]pH
横河電機社製のpH81−11を使用し25℃で測定した。
[2]成分(A)酸化物微粒子砥粒の平均粒径
レーザー散乱・回折装置(堀場製作所製、商品名LA−920)を使用して求めた。
[3]質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(TOSOH社製、HLC−8320GPC)により、プルランの測定の場合はプルランを、それ以外の高分子化合物の測定の場合はポリスチレンを標準物質として測定した。
[1]pH
横河電機社製のpH81−11を使用し25℃で測定した。
[2]成分(A)酸化物微粒子砥粒の平均粒径
レーザー散乱・回折装置(堀場製作所製、商品名LA−920)を使用して求めた。
[3]質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(TOSOH社製、HLC−8320GPC)により、プルランの測定の場合はプルランを、それ以外の高分子化合物の測定の場合はポリスチレンを標準物質として測定した。
[実施例1、2・比較例1〜5]研磨剤セットの調製
実施例1、2および比較例1〜5について、第1液、第2−1液、第2−2液で構成される、埋め込み配線の平坦化のためのCMP用研磨剤セットを調製した。すなわち、第1液は表1に示す組成により各実施例、比較例毎に調製した。調製に用いた各原料成分を以下に示す。なお、第1液は、各原料成分を秤量し、十分に撹拌混合することで調製した。
実施例1、2および比較例1〜5について、第1液、第2−1液、第2−2液で構成される、埋め込み配線の平坦化のためのCMP用研磨剤セットを調製した。すなわち、第1液は表1に示す組成により各実施例、比較例毎に調製した。調製に用いた各原料成分を以下に示す。なお、第1液は、各原料成分を秤量し、十分に撹拌混合することで調製した。
シリカ微粒子:シリカ微粒子(平均粒子径60nm)が水に分散した固形分35質量%のコロイダルシリカを使用。ただし、表1中の配合量は、シリカ微粒子の配合量を示す。
プルラン:質量平均分子量20万のプルランを使用。
防腐剤M:MITとOITが、MIT:OIT(質量比)で7:3の割合で配合された混合物。
プルラン:質量平均分子量20万のプルランを使用。
防腐剤M:MITとOITが、MIT:OIT(質量比)で7:3の割合で配合された混合物。
また、第2−1液、第2−2液は各実施例、比較例共通のものとして、第2−1液については表2に組成を示す液、第2−2液については、成分(E)酸化剤を含む組成物として30%過酸化水素液を調製した。
なお、得られた研磨剤セットを用いて研磨剤を調製するには、第1液については混合後のシリカ微粒子の含有量が研磨剤全量の2〜6質量%となるように、第2−1液については混合後の成分(F)の含有量が研磨剤全量の0.05〜0.5質量%となるように、第2−2液については混合後の過酸化水素の含有量が研磨剤全量の0.1〜1質量%となるように、各液の配合量を調整し、適宜成分(C)水を添加しながら各液を混合する方法を取ればよい。なお、研磨剤の調製において第2−2液については、特に研磨の直前に加えることが好ましい。
[実施例3、4・比較例6、7]研磨剤の調製
上記で得られた実施例1、2および比較例1、2の研磨剤セットを用いて、表3に示す組成の研磨剤を調製した。なお、過酸化水素については、研磨の直前に第2−2液(30%過酸化水素液)を他の成分と混合して、研磨剤中に1%過酸化水素が含有するように調整した。また、研磨剤に上記過酸化水素を導入する前の状態、すなわち上記第1液と第2−1液が混合された状態の混合液のpHを測定した。結果を表3の最下欄に示す。
上記で得られた実施例1、2および比較例1、2の研磨剤セットを用いて、表3に示す組成の研磨剤を調製した。なお、過酸化水素については、研磨の直前に第2−2液(30%過酸化水素液)を他の成分と混合して、研磨剤中に1%過酸化水素が含有するように調整した。また、研磨剤に上記過酸化水素を導入する前の状態、すなわち上記第1液と第2−1液が混合された状態の混合液のpHを測定した。結果を表3の最下欄に示す。
<研磨剤の評価1>
上記各実施例、比較例で得られた研磨剤セットおよび研磨剤について、以下の方法で、研磨性能の評価、および保存安定性の評価を行った。
(1)研磨性能
上記実施例3、4および比較例6、7で得られた研磨剤について以下の方法で埋め込み配線の平坦化のためのCMPにおける研磨性能を評価した。
(1−1)研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
研磨機:全自動CMP装置MIRRA(APPLIED MATERIALS社製)
研磨圧:14kPa
回転数:プラテン(定盤)123rpm、ヘッド(基板保持部)117rpm
研磨剤供給速度:200ミリリットル/分
研磨パッド:IC1000(ロデール社製)。
上記各実施例、比較例で得られた研磨剤セットおよび研磨剤について、以下の方法で、研磨性能の評価、および保存安定性の評価を行った。
(1)研磨性能
上記実施例3、4および比較例6、7で得られた研磨剤について以下の方法で埋め込み配線の平坦化のためのCMPにおける研磨性能を評価した。
(1−1)研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
研磨機:全自動CMP装置MIRRA(APPLIED MATERIALS社製)
研磨圧:14kPa
回転数:プラテン(定盤)123rpm、ヘッド(基板保持部)117rpm
研磨剤供給速度:200ミリリットル/分
研磨パッド:IC1000(ロデール社製)。
(1−2)被研磨物
被研磨物として、次のブランケットウェハ(a)〜(c)およびパターンウェハ(d)を使用した。
(a)Cu(配線金属層)研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ1500nmのCu層をメッキで成膜した8インチウェハを使用した。
(b)タンタル(Ta:バリア層)研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ200nmのタンタル層をスパッタで成膜した8インチウェハを使用した。
(c)SiO2(絶縁層)研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ800nmのSiO2層をプラズマCVDで成膜した8インチウェハを使用した。
(d)パターンウェハ
基板上に形成された絶縁層に対し、配線密度50%で、配線幅5μmから100μmの配線パターンを形成し、その配線パターンの形成された絶縁層の上に、厚さ25nmのタンタル層をスパッタで成膜し、さらにその上に厚さ1500nmのCu層をメッキで成膜した8インチウェハ(商品名:831BDM000、SEMATECH製)を使用した。
被研磨物として、次のブランケットウェハ(a)〜(c)およびパターンウェハ(d)を使用した。
(a)Cu(配線金属層)研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ1500nmのCu層をメッキで成膜した8インチウェハを使用した。
(b)タンタル(Ta:バリア層)研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ200nmのタンタル層をスパッタで成膜した8インチウェハを使用した。
(c)SiO2(絶縁層)研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ800nmのSiO2層をプラズマCVDで成膜した8インチウェハを使用した。
(d)パターンウェハ
基板上に形成された絶縁層に対し、配線密度50%で、配線幅5μmから100μmの配線パターンを形成し、その配線パターンの形成された絶縁層の上に、厚さ25nmのタンタル層をスパッタで成膜し、さらにその上に厚さ1500nmのCu層をメッキで成膜した8インチウェハ(商品名:831BDM000、SEMATECH製)を使用した。
(1−3)研磨剤の特性評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、Cuとタンタルについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置RS75(KLAテンコール社製)を用い、絶縁層については光干渉式全自動膜厚測定装置UV1280SE(KLAテンコール社製)を用いた。ディッシングとエロージョンの平坦化特性の評価については、触針式で段差を測定する高解像度プロファイラHRP100(KLAテンコール社製)を用いた。
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、Cuとタンタルについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置RS75(KLAテンコール社製)を用い、絶縁層については光干渉式全自動膜厚測定装置UV1280SE(KLAテンコール社製)を用いた。ディッシングとエロージョンの平坦化特性の評価については、触針式で段差を測定する高解像度プロファイラHRP100(KLAテンコール社製)を用いた。
(1−4)ブランケットウェハ研磨特性評価
配線金属層、バリア層、絶縁層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記各ブランケットウェハを使用した。表4に、ブランケットウェハを使用して得た、Cu、タンタル、SiO2各膜の研磨速度(単位はnm/分)を示す。
配線金属層、バリア層、絶縁層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記各ブランケットウェハを使用した。表4に、ブランケットウェハを使用して得た、Cu、タンタル、SiO2各膜の研磨速度(単位はnm/分)を示す。
(1−5)パターンウェハ研磨特性評価
ディッシング、エロージョンの評価には上記パターンウェハを使用した。パターンウェハの研磨は、配線金属層を除去する第1研磨工程とバリア層を除去する第2研磨工程とからなる2段階研磨法を行った。第1研磨工程用の研磨剤には、アルミナ、過酸化水素、クエン酸、ポリアクリル酸アンモニウムおよび水が研磨剤全質量に対しそれぞれ、3質量%、4質量%、0.1質量%、0.05質量%および92.85質量%で構成される研磨剤を使用した。第2研磨工程には、上記各例の組成の研磨剤を使用した。
ディッシング、エロージョンの評価には上記パターンウェハを使用した。パターンウェハの研磨は、配線金属層を除去する第1研磨工程とバリア層を除去する第2研磨工程とからなる2段階研磨法を行った。第1研磨工程用の研磨剤には、アルミナ、過酸化水素、クエン酸、ポリアクリル酸アンモニウムおよび水が研磨剤全質量に対しそれぞれ、3質量%、4質量%、0.1質量%、0.05質量%および92.85質量%で構成される研磨剤を使用した。第2研磨工程には、上記各例の組成の研磨剤を使用した。
各例について、研磨剤が絶縁層の段差を解消する性能を評価するために、第1研磨工程により余剰部分のタンタルを完全に除去したパターンウェハを準備した。評価は、ウェハ上の最大段差の解消を例にして行った。この段階で、配線幅5μmの位置のディッシングは10nmであり、エロージョンは50nmであるため、最大段差(図2における符号9の部分に相当する)は60nmであった。
第2研磨工程を行うことにより、このウェハの絶縁層を60秒間削り込むことで、配線内の最大段差がどの程度解消されるかを測定した。初期の最大段差−研磨後の最大段差の値を段差解消分(単位はnm)とした。
上記ブランケットウェハ研磨特性評価およびパターンウェハ研磨特性評価の結果を表4に示す。
上記ブランケットウェハ研磨特性評価およびパターンウェハ研磨特性評価の結果を表4に示す。
この結果より、本発明に係る実施例3、4の研磨剤は、タンタル(Ta:バリア層)、SiO2(絶縁層)の研磨速度が大きく、また、段差解消分も大きく、埋め込み配線平坦化のためのCMPにおける第2研磨工程の研磨にふさわしい研磨剤が得られることが理解される。比較例7の研磨剤は本発明の研磨剤の必須成分(D)防腐剤を含有しない研磨剤である。実施例3、4の研磨剤は、保存安定性を確保するために必須成分(D)防腐剤を含有するが、研磨性能において比較例7の研磨剤と同等の結果が得られており、成分(D)防腐剤の配合が研磨性能に影響を与えていないことがわかる。なお、比較例6の研磨剤は、本発明の研磨剤の必須成分(B)プルランを含有しないため、SiO2(絶縁層)の研磨速度が低く、パターンウェハの段差解消性は著しく劣る。
(2)保存安定性試験(微生物培養試験)
実施例1、2および比較例1〜5の第1液について保存安定性を評価するために、以下の通り微生物を強制的に添加し一定期間培養する試験を行った。
すなわち、菌株として、クリーンルーム分離株の2菌株(グラム陽性球菌:NS1−3およびグラム陰性桿菌:MP0607A2−1)を用い、その純化コロニーを釣菌して滅菌水に懸濁、菌液調製を行った。実施例1、2および比較例1〜5の第1液の一定量を、滅菌済みの試験管へ分注して調製した菌液の所定量を添加し、よく攪拌を行った。攪拌後、直ちに1mlを採取して段階希釈を行い、以下の条件において混釈培養を実施した。なお、製品一般細菌数は混釈培養時の培地白濁を考慮の上、100μl添加の塗沫培養にて判定した。培養条件は第十五改正日本薬局方記載の環境微生物のモニタリングに順じた。培養の前後における細菌数を計測し、培地1mlあたりの細菌増加数を算出した。結果を表5に示す。
実施例1、2および比較例1〜5の第1液について保存安定性を評価するために、以下の通り微生物を強制的に添加し一定期間培養する試験を行った。
すなわち、菌株として、クリーンルーム分離株の2菌株(グラム陽性球菌:NS1−3およびグラム陰性桿菌:MP0607A2−1)を用い、その純化コロニーを釣菌して滅菌水に懸濁、菌液調製を行った。実施例1、2および比較例1〜5の第1液の一定量を、滅菌済みの試験管へ分注して調製した菌液の所定量を添加し、よく攪拌を行った。攪拌後、直ちに1mlを採取して段階希釈を行い、以下の条件において混釈培養を実施した。なお、製品一般細菌数は混釈培養時の培地白濁を考慮の上、100μl添加の塗沫培養にて判定した。培養条件は第十五改正日本薬局方記載の環境微生物のモニタリングに順じた。培養の前後における細菌数を計測し、培地1mlあたりの細菌増加数を算出した。結果を表5に示す。
なお、表5の実施例1、実施例2における「なし」の表示は、初発濃度の108のオーダーの微生物数に対して、7日間保管で105〜6のオーダーの微生物数となり大幅な減少が認められ、さらには30日保管では検出されなくなり、微生物が死滅したと判断できることから、滅菌効果が十分あることを意味する。また、表5の比較例1における「なし」の表示は、初発濃度と5日保管後の微生物数が変らないため、増加がないと判断されたものである。
<培養条件>
培養培地:SCD寒天培地(Soybeen/Casein/Digest/Agar)
培養温度:32±1℃
培養期間:5日間
培養培地:SCD寒天培地(Soybeen/Casein/Digest/Agar)
培養温度:32±1℃
培養期間:5日間
表5から分かるように、本発明の研磨剤セットである実施例1、2によれば、微生物の増加は殆どなく保存安定性が確保されているといえる。なお、比較例1においては、プルランを含まずそのため微生物の増加がなかったと考えられる。
以上の結果から、比較例においては、保存安定性と研磨特性のいずれかに問題があるのに対し、本発明の研磨剤セットである実施例1、2は保存安定性がよく確保されており、このセットを混合した実施例3、4の研磨剤は、研磨特性に優れるものであることが分かる。
以上の結果から、比較例においては、保存安定性と研磨特性のいずれかに問題があるのに対し、本発明の研磨剤セットである実施例1、2は保存安定性がよく確保されており、このセットを混合した実施例3、4の研磨剤は、研磨特性に優れるものであることが分かる。
[実施例5、6・比較例8〜10]酸化セリウム砥粒研磨剤の調製
酸化セリウム砥粒(平均粒子径0.18μm)の2.5g、および、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム(質量平均分子量5000)の0.0075gを、脱イオン水500ml中で攪拌しながら混合し、超音波分散、フィルターリングを施した。次に脱イオン水500ml中に、ポリアクリル酸アンモニウムの0.2gを溶解させ、さらに硝酸の0.022gとプルラン(質量平均分子量20万)0.1gを添加した。最後に、防腐剤M(MITとOITが、MIT:OIT(質量比)で7:3の割合で配合された混合物)の0.1gを添加して十分に撹拌混合し、表6に組成を示す実施例5の研磨剤(STI工程や層間絶縁膜の平坦化等のためのCMP用)を作製した。同様に、表6に示す組成で実施例6、比較例8〜10の研磨剤を作製した。なお、得られた各研磨剤のpHを表6の最右欄に示す。
酸化セリウム砥粒(平均粒子径0.18μm)の2.5g、および、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム(質量平均分子量5000)の0.0075gを、脱イオン水500ml中で攪拌しながら混合し、超音波分散、フィルターリングを施した。次に脱イオン水500ml中に、ポリアクリル酸アンモニウムの0.2gを溶解させ、さらに硝酸の0.022gとプルラン(質量平均分子量20万)0.1gを添加した。最後に、防腐剤M(MITとOITが、MIT:OIT(質量比)で7:3の割合で配合された混合物)の0.1gを添加して十分に撹拌混合し、表6に組成を示す実施例5の研磨剤(STI工程や層間絶縁膜の平坦化等のためのCMP用)を作製した。同様に、表6に示す組成で実施例6、比較例8〜10の研磨剤を作製した。なお、得られた各研磨剤のpHを表6の最右欄に示す。
<研磨剤の評価2>
上記実施例5、6、および比較例8〜10で得られた研磨剤について、以下の方法で、絶縁層に係る研磨性能、分散安定性および保存安定性の評価を行った。
上記実施例5、6、および比較例8〜10で得られた研磨剤について、以下の方法で、絶縁層に係る研磨性能、分散安定性および保存安定性の評価を行った。
(1)研磨試験
(研磨条件)
研磨は、以下の装置および条件で行った。
研磨機:全自動CMP装置Mirra(Applied Materials社製)。
研磨剤供給速度:200ミリリットル/分。
研磨パッド:2層パッドIC−1400、K−groove。(Rohm&Haas社製
研磨圧力:14kPa
研磨定盤の回転数:77rpm
研磨ヘッドの回転数:73rpm
(研磨条件)
研磨は、以下の装置および条件で行った。
研磨機:全自動CMP装置Mirra(Applied Materials社製)。
研磨剤供給速度:200ミリリットル/分。
研磨パッド:2層パッドIC−1400、K−groove。(Rohm&Haas社製
研磨圧力:14kPa
研磨定盤の回転数:77rpm
研磨ヘッドの回転数:73rpm
(被研磨物)
原料としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を用いたプラズマCVD法(PE−TEOS)により製膜したシリコン酸化膜の8インチシリコンウェハ基板を被研磨物とした。
上記各研磨剤を用いてこの被研磨物を研磨した際の研磨速度(単位はnm/分)を測定した。表7に結果を示す。
原料としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を用いたプラズマCVD法(PE−TEOS)により製膜したシリコン酸化膜の8インチシリコンウェハ基板を被研磨物とした。
上記各研磨剤を用いてこの被研磨物を研磨した際の研磨速度(単位はnm/分)を測定した。表7に結果を示す。
(2)分散安定性
各研磨剤の分散安定性については、調合した研磨剤を容量20mlの試験管に放置し、1週間後の上澄みの発生度合いを比較することにより評価した。上澄み部が試験管の半分より小さいものを○(良好)、それより大きかったものを×(不良)で示した。
各研磨剤の分散安定性については、調合した研磨剤を容量20mlの試験管に放置し、1週間後の上澄みの発生度合いを比較することにより評価した。上澄み部が試験管の半分より小さいものを○(良好)、それより大きかったものを×(不良)で示した。
(3)保存安定性試験(微生物培養試験)
各研磨剤の保存安定性を評価するために、以下の通り微生物を強制的に添加し一定期間培養する試験を行った。
すなわち、黒色微生物が発生したサンプルより当該部位を1g採取し、各研磨剤100gに添加した。その後、室温で1ヵ月保管し、微生物の増殖度合いを目視観察した。黒色微生物の増殖が認められない場合を「なし」、黒色微生物が増えた場合を「あり」と判定した。結果を表7に示す。
各研磨剤の保存安定性を評価するために、以下の通り微生物を強制的に添加し一定期間培養する試験を行った。
すなわち、黒色微生物が発生したサンプルより当該部位を1g採取し、各研磨剤100gに添加した。その後、室温で1ヵ月保管し、微生物の増殖度合いを目視観察した。黒色微生物の増殖が認められない場合を「なし」、黒色微生物が増えた場合を「あり」と判定した。結果を表7に示す。
以上の結果から、比較例8〜10の研磨剤においては、保存安定性と研磨特性のいずれかに問題があるのに対し、本発明の研磨剤である実施例5、6は保存安定性がよく確保されており、研磨特性にも優れるものであることが分かる。
本発明によれば、半導体集積回路装置の製造に際してシャロートレンチ分離や層間絶縁膜、埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨用の研磨剤や研磨剤セットを、研磨性能に優れかつ保存安定性のよいものとして提供可能である。
1…基板、2…絶縁層、3…バリア層、4…配線金属層、6…埋め込み配線
7…ディッシング部分、8…エロージョン部分、9…最大段差、10…グローバル部、
11…配線パターン形成部(配線部)、12…グローバル部の研磨部分
20…研磨装置、21…半導体集積回路装置、22…研磨ヘッド、23…研磨定盤、
24…研磨パッド、25…研磨剤、26…研磨剤供給配管
7…ディッシング部分、8…エロージョン部分、9…最大段差、10…グローバル部、
11…配線パターン形成部(配線部)、12…グローバル部の研磨部分
20…研磨装置、21…半導体集積回路装置、22…研磨ヘッド、23…研磨定盤、
24…研磨パッド、25…研磨剤、26…研磨剤供給配管
Claims (15)
- 半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
(A)酸化物微粒子と、
(B)プルランと、
(C)水と、
(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤
とを含有する研磨剤。 - 前記(D)防腐剤がイソチアゾロン化合物である請求項1に記載の研磨剤。
- 前記イソチアゾロン化合物が2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンおよび5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンから選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の研磨剤。
- 配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である請求項4記載の研磨剤。
- 前記(A)酸化物微粒子が酸化セリウム微粒子であって、さらに、(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の研磨剤。
- 前記第2の液が、(F)前記一般式(1)で表される化合物と、(C)水とを含有する第2−1液と、(E)酸化剤と(C)水とを含有する第2−2液とからなる請求項7記載の研磨剤セット。
- 配線金属層とバリア層と絶縁層とが形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である請求項7または8に記載の研磨剤セット。
- 半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤セットであって、
(A)酸化物微粒子として酸化セリウム微粒子と、(C)水とを含有する第1の液と、
(B)プルランと、(C)水と、(D)環内に窒素原子および硫黄原子を有する複素環構造を備える防腐剤とを含有する第2の液と、
からなる研磨剤セット。 - 前記第1の液および/または前記第2の液が、さらに、(G)水溶性有機高分子および陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項10記載の研磨剤セット。
- 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として請求項1〜6のいずれか1項に記載の研磨剤を使用する研磨方法。
- 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として、請求項7〜11のいずれか1項に記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する研磨方法。
- 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階に、請求項4または5に記載の研磨剤を使用する、被研磨面の研磨方法。
- 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する、被研磨面の研磨方法において、配線金属層を研磨して、バリア層が現れた後の研磨段階の研磨剤として、請求項7〜9のいずれか1項に記載の研磨剤セットの各液を前記研磨パッドに供給する前に混合して得られる混合物を使用する、被研磨面の研磨方法。
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JP2009261765A JP2011108811A (ja) | 2009-11-17 | 2009-11-17 | 研磨剤、研磨剤セットおよび研磨方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015019849A1 (ja) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | コニカミノルタ株式会社 | Cmp用研磨液 |
EP3366742A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-08-29 | Versum Materials US, LLC | Chemical mechanical planarization of films comprising elemental silicon |
US11180679B1 (en) | 2020-05-27 | 2021-11-23 | Skc Solmics Co., Ltd. | Composition for semiconductor processing and method for polishing substrate using the same |
-
2009
- 2009-11-17 JP JP2009261765A patent/JP2011108811A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN108504288A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 包含元素硅的膜的化学机械平面化 |
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