KR102118568B1 - 원소 규소를 포함하는 막의 화학적 기계적 평탄화 - Google Patents

원소 규소를 포함하는 막의 화학적 기계적 평탄화 Download PDF

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조셉 로즈
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 연마 입자, 및 폴리-규소 및 규소-게르마늄과 같은 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 증가시키기 위한 첨가제를 포함하는 화학적 기계적 평탄화(CMP) 폴리싱 조성물에 관한 것이다.

Description

원소 규소를 포함하는 막의 화학적 기계적 평탄화{CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION OF FILMS COMPRISING ELEMENTAL SILICON}
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 특허출원은 2017년 2월 28일에 출원된 미국가특허출원번호 제62/464,680호의 정식 출원으로서, 이러한 문헌은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 반도체 디바이스의 생산에서 사용되는 화학적 기계적 평탄화("CMP") 폴리싱 조성물(CMP 슬러리, CMP 조성물 또는 CMP 조성물들은 서로 교대로 사용됨), 및 화학적 기계적 평탄화를 수행하기 위한 폴리싱 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 원소 형태의 규소, 예를 들어, 폴리-Si, 비정질 Si 또는 Si-Ge를 포함하는 막의 폴리싱을 위한 폴리싱 조성물에 관한 것이다.
Si 함유 막은 반도체 산업에서 오랫 동안 사용되고 있다. Si 함유 막을 높은 제거율로 폴리싱하기 위해 수행되는 많은 방법(approach)들이 존재한다.
US3429080호에는 결정질 Si 막의 제거율을 신장시키기 위해 산화제를 사용하는 것이 기재되어 있다. US2013109182호에는 질화규소에 비해 높은 속도로 폴리-Si 막을 폴리싱하기 위한 다이4차 양이온(diquaternary cation)을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. US6533832호에는 알코올 아민 화합물을 사용하여 폴리-Si 폴리싱에 대한 증가된 선택성이 기술되어 있다. US7585340호에는 다른 막에 비해 높은 폴리 Si 제거율을 산출하는 폴리에테르아민 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
이러한 폴리싱 조성물 및 방법에도 불구하고, 원소 규소를 포함하는 막에 대한 높은 제거율, 및 원소 규소를 포함하는 막과 산화규소 및 질화규소와 같은 다른 막 간에 제거율의 제어된 선택성을 제공할 수 있는, 폴리싱 조성물 및 방법이 당해 분야에 요구되고 있다. 본 발명의 조성물 및 방법은 본원에 제공된 본 발명의 설명으로부터 명백해지는 바와 같이 이러한 독창적인 특징들을 제공한다.
본원에는 이러한 요구를 충족시키는, 규소 함유 물질 CMP 폴리싱 조성물, 방법 및 시스템이 기술되어 있다.
일 구체예에서, 본원에는 연마 입자, 액체 캐리어, 및 (i) 헤테로원자로서 황 또는 질소 또는 황과 질소 둘 모두 및 고리 구조에 부착된 카보닐 기를 포함하는 헤테로사이클 탄소 화합물, (ii) 헤테로원자로서 황 또는 질소 또는 황과 질소 둘 모두를 포함하는 헤테로사이클 탄소 화합물, (iii) 알데하이드 또는 케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물을 포함하는 폴리싱 조성물이 기술된다.
바람직한 구체예에서, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물은 탄소 고리에 부착된 카보닐 기와 함께, 황 및 질소 헤테로원자 둘 모두를 포함하는 헤테로시클릭 탄소 화합물이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물은 이소티아졸리논 화합물이다. 화학적 이소티아졸리논 화합물의 예는 메틸이소티아졸리논(MIT), 클로로메틸이소티아졸리논(CMIT), 벤즈이소티아졸리논(BIT), 옥틸이소티아졸리논(OIT), 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOIT) 및 부틸벤즈이소티아졸리논(BBIT)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
추가 구체예에서, 폴리싱 조성물은 산화규소, 세륨 옥사이드, 또는 산화규소 및 세륨 옥사이드를 포함하는 복합 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 입자; 및 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물로서 메틸이소티아졸리논을 포함한다.
추가 구체예에서, 폴리싱 조성물은 산화규소, 세륨 옥사이드, 또는 산화규소 및 세륨 옥사이드를 포함하는 복합 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 입자; 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물로서 메틸이소티아졸리논; 및 질화규소 막의 제거율을 억제하기 위한 첨가제를 포함한다.
추가 구체예에서, 폴리싱 조성물은 산화규소, 세륨 옥사이드, 또는 산화규소 및 세륨 옥사이드를 포함하는 복합 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 입자; 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물로서 메틸이소티아졸리논; 및 아크릴산 기를 함유한 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
추가 구체예에서, 폴리싱 조성물은 세륨 옥사이드 함유 연마재, 실리카 연마재, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물로서 메틸이소티아졸리논; 및 질화규소 막의 제거율을 억제하기 위한 첨가제로서 아크릴산 기를 함유한 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
폴리싱 조성물은 또한, 다른 타입의 첨가제, 예를 들어, 계면활성제, 분산제, 부식 억제제, 살생물제, pH 조절제, pH 완충 화합물, 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리싱 조성물은 연마 입자를, 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 더욱 바람직하게, 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 가장 바람직하게, 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 농도 범위로 포함할 수 있다.
원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물은 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 또는 더욱 바람직하게, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 가장 바람직하게, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
통상적으로, 폴리싱 조성물의 pH는 1 내지 13, 바람직하게, 2 내지 12, 및 더욱 바람직하게, 3 내지 11이다.
본 발명은
0.01 중량% 내지 15 중량% 범위의 연마 입자;
0.001 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물; 및
액체 캐리어를 포함하는 폴리싱 조성물로서,
폴리싱 조성물의 pH가 2 내지 12이며;
한 부류 이상의 연마재가 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나, 세륨 옥사이드, 세리아-실리카 복합 입자, 티탄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 운모, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물이 (i) 헤테로원자로서 황 또는 질소 또는 황과 질소 둘 모두 및 고리 구조에 부착된 카보닐 기를 포함하는 헤테로사이클 탄소 화합물; (ii) 헤테로원자로서 황 또는 질소 또는 황과 질소 둘 모두를 포함하는 헤테로사이클 탄소 화합물; (iii) 알데하이드 또는 케톤 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리싱 조성물을 제공한다.
본 발명은 원소 규소를 함유하는 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 폴리싱 방법으로서,
원소 규소를 함유한 적어도 하나의 표면을 폴리싱 패드와 접촉시키는 단계;
원소 규소를 함유한 적어도 하나의 표면에 폴리싱 조성물을 전달하는 단계; 및
원소 규소를 함유한 적어도 하나의 표면을 폴리싱 조성물로 폴리싱하는 단계를 포함하며,
폴리싱 조성물은
0.01 중량% 내지 15 중량% 범위의 연마 입자;
0.001 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물; 및
액체 캐리어를 포함하며,
폴리싱 조성물의 pH가 2 내지 12이며;
한 부류 이상의 연마재가 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나, 세륨 옥사이드, 세리아-실리카 복합 입자, 티탄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 운모, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물이 이소티아졸리논 및 유도체, 티아졸리논 및 유도체, 이미다졸리딘 및 유도체, 피로졸리딘 및 유도체, 이미다졸 및 유도체, 피라졸 및 유도체, 티아졸 및 유도체, 이소티아졸 및 유도체, 티아졸리딘 및 유도체, 이소티아졸리딘 및 유도체, 디티올란 및 유도체, 트리아졸 및 유도체, 테트라졸 및 유도체, 티아디아졸 및 유도체, 및 이들의 조합; 아세톤, 벤조페논, 아세토페논, 아세틸아세톤, 부탄올, 3-하이드록시부탄알, p-니트로벤젠자알데하이드, 신남알데하이드, 바닐린, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
본 발명은 원소 규소를 함유한 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 폴리싱 시스템으로서,
반도체 기판;
폴리싱 패드; 및
0.01 중량% 내지 15 중량% 범위의 연마 입자; 0.001 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물; 및 액체 캐리어를 포함하는 폴리싱 조성물을 포함하며,
폴리싱 조성물의 pH가 2 내지 12이며;
연마재가 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나, 세륨 옥사이드, 세리아-실리카 복합 입자, 티탄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 운모, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물이 이소티아졸리논 및 유도체, 티아졸리논 및 유도체, 이미다졸리딘 및 유도체, 피로졸리딘 및 유도체, 이미다졸 및 유도체, 피라졸 및 유도체, 티아졸 및 유도체, 이소티아졸 및 유도체, 티아졸리딘 및 유도체, 이소티아졸리딘 및 유도체, 디티올란 및 유도체, 트리아졸 및 유도체, 테트라졸 및 유도체, 티아디아졸 및 유도체, 및 이들의 조합; 아세톤, 벤조페논, 아세토페논, 아세틸아세톤, 부탄올, 3-하이드록시부탄알, p-니트로벤젠자알데하이드, 신남알데하이드, 바닐린, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
반도체 기판이 폴리싱 조성물 및 패드와 접촉되어 있는, 폴리싱 시스템을 제공한다.
원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물은 (i) 메틸이소티아졸리논(MIT), 클로로메틸이소티아졸리논(CMIT), 벤즈이소티아졸리논(BIT), 옥틸이소티아졸리논(OIT), 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOIT), 부틸벤즈이소티아졸리논(BBIT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이소티아졸리논 및 유도체; 및 (ii) 2-벤조티아졸-1,1,3-트리온(사카린), N-메틸 2-벤조티아졸리논, 티아졸리논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 티아졸리논 및 유도체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
반도체 기판은 산화규소, 질화규소 또는 이들의 조합을 함유하는 적어도 하나의 표면을 추가로 포함하며; 폴리싱 조성물은 0.1 ppm 내지 0.5 중량%의, 유기 카복실산 및 이들의 염, 아미노산 및 이들의 염, 아미도카복실산 및 이들의 염, N-아실아미노산 및 이들의 염, 유기 설폰산 및 이들의 염; 유기 포스폰산 및 이들의 염; 폴리머 카복실산 및 이들의 염; 폴리머 설폰산 및 이들의 염; 폴리머 포스폰산 및 이들의 염; 아릴아민, 아미노알코올, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 하이드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 및 이들의 조합; 또는 (i) 및 (ii)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 첨가제를 추가로 포함한다.
개시된 방법 및 시스템은 0.1 내지 110의 원소 규소와 산화규소 또는 질화규소 간의 조정 가능한 제거율 선택성을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리싱 조성물은 원소 규소를 포함하는 막을 높은 제거율로 폴리싱하기 위해 유용한다.
원소 규소를 포함하는 막은 다른 원소들과 규소의 화학적 결합이 실질적으로 존재하지 않는, 규소를 함유한 다양한 타입의 막을 포함한다. 원소 규소를 포함하는 막은 다양한 결정질 형태의 규소, 예를 들어, 다결정질(또한, 폴리-Si로서 지칭됨), 비정질 규소(a-Si로서 지칭됨), 또는 단결정을 포함한다.
원소 규소를 포함하는 막은 또한, 다양한 도핑(doping) 또는 합금화(alloying) 첨가제를 포함할 수 있다. 도핑 또는 합금화 첨가제의 예는 게르마늄, 인, 붕소, 알루미늄, 질소, 갈륨, 인듐, 비소, 안티몬, 리튬, 제논, 금, 백금을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 막에서 도핑 또는 합금화 첨가제와 I 규소 간의 원자의 상대적 비는 1E-10 내지 99.99999의 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리싱 조성물은 막의 적어도 하나가 원소 규소를 포함하고 적어도 하나의 다른 막이 규소의 화합물을 포함하는, 둘 이상의 막을 동시에 폴리싱하기 위해 사용된다.
규소의 화합물을 포함하는 막은 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 산탄화규소(silicon oxy-carbide), 산질화규소(silicon oxy-nitride)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 타입의 막을 포함할 수 있다. 산화규소 막의 예는 열 산화물(thermal oxide), 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트(TEOS), 고밀도 플라즈마(HDP) 옥사이드, 고종횡비 공정(HARP) 막, 불소화된 옥사이드 막, 도핑된 옥사이드 막, 오가노실리케이트 유리(OSG) 저-K 유전체 막, 스핀-온 유리(Spin-On Glass; SOG), 유동성 화학적 증기 증착된(flowable Chemical Vapor Deposited; CVD) 막, 광학 유리, 디스플레이 유리를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리싱 조성물은 원소 규소를 포함하는 막과 규소의 화합물을 포함하는 막 간의 소정 범위의 제거율 선택성을 달성할 수 있다.
일부 구체예에서, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율은 규소의 화합물을 포함하는 막과 비교하여 매우 높을 수 있다. 예를 들어, 폴리싱 조성물은 20 보다 높은 제거율 선택성과 함께, 산화규소 및/또는 질화규소 막과 비교하여 매우 높은 속도로 폴리-Si를 폴리싱할 수 있다.
일부 다른 구체예에서, 폴리싱 조성물은 5 미만의 폴리-Si와 산화규소 간의 제거율 선택성과 함께, 매우 높은 속도로 폴리-Si 및 산화규소 둘 모두를 폴리싱할 수 있다.
특정 구체예에서, 모두 세 개의 막, 폴리-Si, 산화규소 및 질화규소는 모두 유사한 제거율로 폴리싱되며, 여기서, 임의의 두 개의 막 간의 제거율의 비율은 5 미만이다.
특정 구체예에서, 폴리-Si 막은 산화규소 제거율 보다 1.5배 이상, 바람직하게, 2배 초과인 제거율로 폴리싱되며, 폴리-Si와 SiN 간의 제거율 선택성은 25 보다 높다.
일부 구체예에서, 본 발명의 폴리싱 조성물은 500 Å/분 보다 높은, 또는 더욱 바람직하게, 1000 Å/분 보다 높은, 또는 가장 바람직하게, 1500 Å/분 보다 높은 제거율로 원소 규소를 포함하는 막을 폴리싱하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율은 1000 Å/분 보다 높으며, 산화규소 제거율은 50 Å/분 미만이다. 일부 구체예에서, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율은 1000 Å/분 보다 높으며, 산화규소 제거율은 500 Å/분 보다 높다.
이러한 조성물은 얕은 트렌치 소자분리(Shallow Trench Isolation, STI), 층간 절연막(Inter Layer Dielectric, ILD) 폴리시, 금속간 절연막(Inter Metal Dielectric, IMD) 폴리시, 관통 규소 비아(through silicon via, TSV) 폴리시 및 베어 웨이퍼 폴리싱(bare wafer polishing)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본원에는 연마 입자, 액체 캐리어, 및 (i) 헤테로원자로서 황 또는 질소 또는 황과 질소 둘 모두 및 고리 구조에 부착된 카보닐 기를 포함하는 헤테로사이클 탄소 화합물, (ii) 헤테로원자로서 황 또는 질소 또는 황과 질소 둘 모두를 포함하는 헤테로사이클 탄소 화합물, (iii) 알데하이드 또는 케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물을 포함하는 폴리싱 조성물이 기술된다.
헤테로시클릭 탄소 화합물은 탄소를 포함한 적어도 두 개의 상이한 원소를 갖는 환형 화합물 또는 고리 구조로서 정의될 수 있다. 헤테로원자는 탄소, 질소 및 산소로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 고리는 멤버(member)로서 3개 내지 7개의 원자를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 고리는 또한, 벤젠 고리와 융합될 수 있다.
탄소 및 질소 둘 모두, 및 고리에 부착된 카보닐 기를 갖는, 헤테로사이클 탄소 화합물의 예는 이소티아졸리논, 티아졸리논, 및 이들의 유도체 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
화학적 이소티아졸리논 화합물의 예는 메틸이소티아졸리논(MIT), 클로로메틸이소티아졸리논(CMIT), 벤즈이소티아졸리논(BIT), 옥틸이소티아졸리논(OIT), 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOIT) 및 부틸벤즈이소티아졸리논(BBIT)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
티아졸리논 화합물의 예는 2-벤조티아졸-1,1,3-트리온(사카린), N-메틸 2-벤조티아졸리논 및 티아졸리논을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
헤테로원자로서 황 또는 질소 또는 둘 모두를 포함하는 헤테로사이클 탄소 화합물의 예는 이미다졸리딘, 피로졸리딘, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디티올란, 트리아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알데하이드 또는 케톤 화합물의 예는 아세톤, 벤조페논, 아세토페논, 아세틸아세톤, 부탄올, 3-하이드록시부탄알, p-니트로벤젠자알데하이드, 신남알데하이드, 바닐린을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
원소 Si를 포함하는 막의 제거율을 신장시키기 위한 화합물은 CMP 조성물 중에 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 또는 더욱 바람직하게, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 가장 바람직하게, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 연마 입자를 포함한다.
연마 입자는 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미늄으로 도핑된 실리카, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나, 세륨 옥사이드, 세리아-실리카 복합 입자, 티탄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 운모, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 광범위한 입자로부터 선택될 수 있다. 연마 입자는 세리아-실리카 복합 입자 및 콜로이달 실리카 입자 둘 다를 포함할 수 있다.
실리카 또는 알루미나 입자를 포함하는 폴리싱 조성물은 산화 규소 막에 비해 더욱 높은 제거율 선택성으로 원소 규소를 포함하는 막을 폴리싱하기 위해 바람직할 수 있다.
예를 들어, 실리카 또는 알루미나 입자를 포함하는 폴리싱 조성물은 원소 규소를 포함하는 막과 산화규소 막 간의 요망되는 제거율 선택성이 20 보다 높고, 또는 더욱 바람직하게, 30 보다 높고, 또는 가장 바람직하게, 50 보다 높을 때, 웨이퍼를 폴리싱하기 위해 사용될 수 있다.
세륨 옥사이드 또는 세리아-실리카 복합 입자를 포함하는 폴리싱 조성물은 원소 규소 막 및 산화규소 막 둘 모두에 대한 높은 제거율을 필요로 하는 적용을 위해 더욱 적합할 수 있다.
예를 들어, 세륨 옥사이드 또는 세리아-실리카 복합 입자를 포함하는 폴리싱 조성물은 원소 규소를 포함하는 막과 산화규소 막 간의 요망되는 제거율 선택성이 10 미만, 또는 더욱 바람직하게, 5 미만, 또는 가장 바람직하게, 2 미만일 때 웨이퍼를 폴리싱하기 위해 사용될 수 있다.
연마 입자의 중간 입자 크기는 동적 광 산란과 같은 적합한 기술에 의해 측정될 수 있다.
실리카 및 알루미나 입자의 중간 입자 크기는 10 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게, 20 nm 내지 150 nm, 가장 바람직하게, 30 내지 80 nm일 수 있다.
세리아 또는 세리아-실리카 복합 입자의 중간 입자 크기는 10 nm 내지 5000 nm, 또는 더욱 바람직하게, 50 nm 내지 300 nm, 및 가장 바람직하게, 75 nm 내지 200 nm일 수 있다.
세리아 입자는 하소-밀링(calcination-milling) 또는 액체 가공을 통한 콜로이드 형성을 포함하는 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 세리아 입자는 단결정질 또는 다결정질일 수 있다. 특정 경우에, 표면은 또한 하이드록실화된 형태일 수 있다.
일부 구체예에서, 복합 입자, 예를 들어, 실리카 입자 코어의 표면 상에 코팅된 세리아를 갖는 세리아-실리카 복합 입자가 바람직할 수 있다.
실리카 코어 상의 세리아 코팅은 연속 쉘 유사 구조의 형태 또는 실리카 입자의 표면 상의 별개의 세리아 나노 입자의 형태를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 실리카 코어 입자는 비정질이며; 세리아 나노입자는 단결정질이다.
일부 바람직한 구체예에서, 세리아 코팅된 실리카 입자는 투과전자현미경 이미징에 의해 측정하는 경우에 1 nm 내지 30 nm, 또는 더욱 바람직하게, 10 nm 내지 20 nm의 크기의 세리아 나노 입자로 데코레이션된(decorated), 50 내지 200 nm 범위의 중간 입자 크기를 갖는 실리카 코어를 포함할 것이다.
특정 구체예에서, 실리카 코어 입자를 덮는 세리아 나노 입자는 표면 상의 부분 실리카 코팅을 가질 수 있다.
세리아-실리카 복합 입자는 임의의 적합한 방법에 의해 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. WO2016159167호에 기술된 방법은 개선된 성능을 위한 세리아 코팅된 실리카 입자를 제조하기 위해 특히 적합할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 폴리싱력(polishing force) 하에서 분해하지 않는 세리아 코팅된 실리카 입자의 사용을 포함한다. 입자가 폴리싱력(즉, 붕해력(disintegrative force))의 작용 하에서 파괴하지 않고 본래 입자 크기의 특징을 유지하는 경우에, 제거율은 높게 유지될 것으로 가정된다. 다른 한편으로 입자가 폴리싱력 하에서 분해하는 경우에, 제거율은 효과적으로 더 작은 연마 입자 크기로 인하여 감소할 것이다. 입자의 파괴는 또한, 스크래칭 결함(scratching defect)에 대해 요망되지 않는 효과를 가질 수 있는 불규칙한 형상의 입자를 산출할 수 있다. 붕해력 하에서의 입자 안정성은 또한, 조성물을 30분 동안 초음파처리하고 크기 분포의 변화를 측정함으로써 결정될 수 있다.
초음파 처리를 위한 바람직한 조건은 100W 출력에서 42KHZ 주파수로 베스(bath)에서 ½ 시간 함침이다. 입자 크기 분포는 디스크 원심분리기(Disc Centrifuge, DC) 방법 또는 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering, DLS)과 같은 임의의 적합한 기술을 이용함으로써 측정될 수 있다. 크기 분포의 변화는 중간 입자 크기 또는 D50(50% 입자가 이러한 크기 미만임) 또는 D99(99% 입자가 이러한 크기 미만임) 또는 임의의 유사한 파라미터의 변화의 측면에서 특징될 수 있다.
바람직하게, 초음파 처리 후 세리아 코팅된 실리카 입자의 입자 크기 분포의 변화는 예를 들어, DC 및 중간 입자 크기, D50, D75 및/또는 D99를 사용하여, 10% 미만, 더욱 바람직하게, 5% 미만, 또는 가장 바람직하게, 2% 미만이다. CMP 슬러리 조성물에서 이러한 안정한 입자를 사용하여, 막 물질 제거를 위한 폴리싱력의 더욱 효과적인 사용을 가능하게 하고, 또한, 스크래칭 결함에 기여하는 임의의 불규칙한 형상의 발생을 방지할 것이다.
발전된 CMP 적용이 폴리싱 후 유전체 표면 상에 매우 낮은 수준의 금속, 예를 들어, 소듐을 필요로 하기 때문에, 폴리싱 조성물 중에 매우 낮은 미량 금속, 특히, 소듐을 갖는 것이 요망된다. 특정의 바람직한 구체예에서, 조성물은 조성물 중 입자의 각 중량%에 대해 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게, 1 ppm 미만, 가장 바람직하게, 0.5 ppm 미만의 소듐 불순물 수준을 갖는 연마 입자를 포함한다.
본 발명의 폴리싱 조성물은 연마 입자를, 0.001 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 더욱 바람직하게, 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 가장 바람직하게, 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 농도 범위로 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 산화규소 막의 제거율 보다 바람직하게, 1.5배 이상, 바람직하게, 2배 넘게 더 빠른 속도로 원소 규소 막을 제거함과 동시에 원소 Si 함유 막 및 산화규소 막 둘 모두는 높은 속도(4 psi 하향력에서 > 500 Å/분)로 폴리싱될 필요가 있다.
이러한 구체예에 대한 폴리싱 조성물은 적어도 두 가지 타입의 연마 입자를 포함하며, 여기서, 제1 입자는 세륨 옥사이드 함유 연마 입자이며, 제2 입자는 실리카이며; 원소 규소 막을 위한 제거율 신장제(booster)는 이소티아졸리논 및 티아졸리논 화합물을 포함한다. 세륨 옥사이드 함유 연마 입자의 농도는 바람직하게, 0.01 내지 5 중량%, 또는 더욱 바람직하게, 0.02 내지 1 중량%일 수 있다. 실리카 입자의 농도는 바람직하게, 0.01 내지 5 중량% 또는 더욱 바람직하게, 0.1 내지 2 중량%이다.
일부 다른 구체예는 추가적으로, 질화규소 막의 제거율이 원소 규소 및 산화규소 막과 비교하여 훨씬 더 낮을 수 있음을 요구할 수 있다.
이러한 구체예에 대한 폴리싱 조성물은 추가적으로, 질화규소 제거율을 억제하기 위한 화합물을 포함할 것이다.
이러한 첨가제는 유기 카복실산, 아미노산, 아미도카복실산, N-아실아미노산, 및 이들의 염; 유기 설폰산 및 이들의 염; 유기 포스폰산 및 이들의 염; 폴리머 카복실산 및 이들의 염; 폴리머 설폰산 및 이들의 염; 폴리머 포스폰산 및 이들의 염; 아릴아민, 아미노알코올, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 하이드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 첨가제는 아크릴산 기를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머이다. 바람직한 폴리머는 암모늄 폴리아크릴레이트이다.
또 다른 구체예에서, 원소 규소 막은 관통-비아-실리콘(through-Via-Silicon, TSV) CMP와 같은 폴리싱 적용을 위해 요구되는 바와 같이, 금속성 막(예를 들어, 구리, 텅스텐)과 함께 높은 속도로 폴리싱될 수 있다.
CMP 조성물에서 액체 캐리어는 물을 포함할 수 있다.
폴리싱 조성물은 또한, 옥사이드 비율을 신장시키고, 질화규소 비율을 감소시키고, 금속성 막의 제거율을 신장시키기 위한, 금속성 막에 대한 부식 억제제, 등과 같은 추가적인 목적을 위한 다른 타입의 화학적 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 유기 카복실산, 아미노산, 아미도카복실산, N-아실아미노산, 및 이들의 염; 유기 설폰산 및 이들의 염; 유기 포스폰산 및 이들의 염; 폴리머 카복실산 및 이들의 염; 폴리머 설폰산 및 이들의 염; 폴리머 포스폰산 및 이들의 염; 아릴아민, 아미노알코올, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 하이드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 트리아졸 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직한 첨가제는 아크릴산 기를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머이다. 바람직한 폴리머는 암모늄 폴리아크릴레이트이다. 폴리아크릴산 또는 이의 염의 분자량 범위는 1,00 내지 5,000,000 또는 바람직하게, 500 내지 100,000 또는 가장 바람직하게, 1,000 내지 20,000 범위일 수 있다.
화학적 첨가제의 양은 배리어 CMP 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 ppm 내지 0.5 중량%의 범위이다. 바람직한 범위는 약 200 ppm 내지 0.3 중량%이며, 더욱 바람직한 범위는 약 500 ppm 내지 0.15 중량%이다.
폴리싱 조성물은 또한, 조성물의 pH를 달성하고 유지시키기 위해, pH 조절제 또는 pH 완충 첨가제 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
pH 조절제는 소듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 4차 유기 암모늄 하이드록사이드(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
pH 완충제는 염기를 갖는 유기 또는 무기산의 염을 포함할 수 있다. 적합한 pH 완충제는 폴리아크릴산, 시트르산, 아세트산, 탄산, 바이신, 트리신, 트리스, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산, 및 피페라진-N,N-비스(2-에탄설폰산)의 염들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
pH-조절제 또는 pH 완충제 또는 둘 모두의 양은 CMP 조성물의 총 중량에 대해 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%이며, 더욱 바람직한 범위는 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
통상적으로, 폴리싱 조성물의 pH는 1 내지 13, 바람직하게, 2 내지 12, 및 더욱 바람직하게, 3 내지 10이다. 보다 높은 pH를 갖는 폴리싱 조성물은 보다 높은 폴리-Si 속도(rate)를 산출할 것이다. 그러나, 특히 8 보다 더 높은 pH에서, 산화규소 또는 질화규소 막의 제거율이 또한 증가할 수 있다. 매우 낮은 산화규소 또는 질화규소 제거율을 갖는 것이 필요한 특정 적용에 대하여, 바람직한 pH 범위는 4 내지 10일 수 있다.
CMP 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다.
계면활성제는 a). 비이온성 표면 습윤제; b). 음이온성 표면 습윤제; c). 양이온성 표면 습윤제; d). 양쪽성 표면 습윤제; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
비이온성 계면활성제는 장쇄 알코올, 에톡실화된 알코올, 에톡실화된 아세틸렌성 디올 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬프게닐 에테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비톤 알킬 에스테르, 소르비톤 알킬 에스테르, 코카미드 모노에탄올 아민, 코카미드 디에탄올 아민 도데실 디메틸아민 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 코폴리머, 폴리에톡실화된 탈로우 아민, 플루오로계면활성제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 소정 범위의 화학물질 타입으로부터 선택될 수 있다. 계면활성제의 분자량은 수 백 내지 1백만 이상의 범위일 수 있다. 이러한 물질의 점도는 또한, 매우 넓은 분포를 지닌다.
음이온성 계면활성제는 적합한 소수성 테일(hydrophobic tail)을 갖는 염, 예를 들어, 알킬 카복실레이트, 알킬 폴리아크릴 염, 알킬 설페이트, 알킬 포스페이트, 알킬 바이카복실레이트, 알킬 바이설페이트, 알킬 바이포스페이트, 예를 들어, 알콕시 카복실레이트, 알콕시 설페이트, 알콕시 포스페이트, 알콕시 바이카복실레이트, 알콕시 바이설페이트, 알콕시 바이포스페이트, 예를 들어, 치환된 아릴 카복실레이트, 치환된 아릴 설페이트, 치환된 아릴 포스페이트, 치환된 아릴 바이카복실레이트, 치환된 아릴 바이설페이트, 치환된 아릴 바이포스페이트, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 타입의 표면 습윤제의 반대 이온은 칼륨, 암모늄 및 다른 양이온을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 음이온성 표면 습윤제의 분자량은 수 백 내지 수 십만의 범위이다.
양이온성 표면 습윤제는 분자 프레임의 주요 부분 상에 양의 순 전하를 지닌다. 양이온성 계면활성제는 통상적으로, 소수성 사슬, 및 양이온성 전하 중심, 예를 들어, 아민, 4차 암모늄, 벤지알코늄 및 알킬피리디늄 이온을 포함하는 분자의 할라이드이다.
또한, 다른 양태에서, 계면활성제는 이의 상대 반대 이온과 함께 주요 분자 사슬 상에 양(양이온성) 전하 및 음(음이온성) 전하 둘 모두를 지니는 양쪽성 표면 습윤제일 수 있다. 양이온성 부분은 1차, 2차, 또는 3차 아민 또는 4차 암모늄 양이온을 기초로 한 것이다. 음이온성 부분은 더욱 다양할 수 있고, 설타인(sultaine) CHAPS (3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판설포네이트) 및 코카미도프로필 하이드록시설타인에서와 같이 설포네이트를 포함할 수 있다. 베타인, 예를 들어, 코카미도프로필 베타인은 암모늄과 함께 카복실레이트를 갖는다. 양쪽성 계면활성제 중 일부는 아민 또는 암모늄과 함께 포스페이트 음이온, 예를 들어, 인지질 포스파티딜세린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린, 및 스핑고미엘린을 가질 수 있다.
계면활성제의 예는 또한, 도데실 설페이트 소듐 염, 소듐 라우릴 설페이트, 도데실 설페이트 암모늄 염, 2차 알칸 설포네이트, 알코올 에톡실레이트, 아세틸렌성 계면활성제, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 계면활성제의 예는 Dow Chemicals에 의해 제조된 TRITON™, TergitolTM, DOWFAXTM 패밀리의 계면활성제, 및 Air Products and Chemicals에 의해 제조된 SURFYNOL™, DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM, 및 TomadolTM 계면활성제 패밀리의 다양한 계면활성제를 포함한다.
적합한 계면활성제는 또한 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 기를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. EO-PO 폴리머의 예는 BASF Chemicals로부터의 TetronicTM 90R4이다.
분산제 및/또는 습윤제의 기능을 갖는 다른 계면활성제는 음이온성 또는 양이온성 또는 비이온성 또는 쯔비터이온성 특징을 가질 수 있는 폴리머 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예로는 작용기, 예를 들어, 아크릴산, 말레산, 설폰산, 비닐산, 에틸렌 옥사이드, 등을 함유한 폴리머/코폴리머가 있다.
계면활성제의 양은 CMP 조성물의 총 중량에 대해 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다. 바람직한 범위는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%이며, 더욱 바람직한 범위는 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%이다.
CMP 조성물은 저장 동안 박테리아 및 진균 성장을 방지하기 위해 생물학적 성장 억제제 또는 보존제를 포함할 수 있다.
생물학적 성장 억제제는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드, 이소티아졸린 화합물 및 알킬벤질디메틸암모늄 하이드록사이드(여기서, 알킬 사슬은 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 범위임), 소듐 클로라이트(sodium chlorite), 및 소듐 하이포클로라이트(sodium hypochlorite)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상업적으로 입수 가능한 보존제들 중 일부는 Dow Chemicals로부터의 KATHONTM 및 NEOLENETM 제품 패밀리(product family), 및 Lanxess로부터의 PreventolTM 패밀리를 포함한다. 보다 많은 것은 미국특허번호 제5,230,833호(Romberger 등) 및 미국특허출원번호 US 20020025762호에 개시되어 있다. 이러한 문헌의 내용은 전문이 기술된 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
특정 구체예에서, 슬러리는 농축된 형태로 제조될 수 있고, 물과 함께 사용 포인트에서 희석될 수 있다. 일부 다른 구체예에서, 슬러리는 슬러리의 입자 안정성, 운송 비용, 등과 같은 잠재적인 문제를 극복하기 위해 물로의 임의적인 희석과 함께 사용 포인트에서 혼합될 수 있는, 둘 이상의 성분으로 제조될 수 있다.
실시예
Dow Corporation에 의해 공급된 폴리싱 패드 IC1010 패드; 및 Fujibo에 의해 공급된 소프트 Fujibo 폴리싱 패드를 CMP 공정을 위해 사용하였다.
TEOS: 전구체로서 테트라에틸오르쏘실리케이트를 사용하여 화학적 증기 증착(CVD)에 의한 옥사이드 막
HDP: 고밀도 플라즈마(high density plasma, HDP) 기술에 의해 제조된 옥사이드 막
SiN 막: 질화규소 막
파라미터:
Å: 옹스트롱(들) - 길이의 단위
BP: 역압, psi 단위
CMP: 화학적 기계적 평탄화 = 화학적 기계적 폴리싱(chemical mechanical polishing)
CS: 캐리어 속도(carrier speed)
DF: 하향력: CMP 동안 가해진 압력, psi 단위
min: 분(들)
ml: 밀리리터(들)
mV: 밀리볼트(들)
psi: 제곱 인치당 파운드
PS: 폴리싱 툴(polishing tool)의 압반 회전 속도, rpm(분당 회전수(들))
SF: 폴리싱 조성물 유량, ml/분
제거율 및 선택성
제거율 (RR) = (폴리싱 전 막 두께 - 폴리싱 후 막 두께)/폴리시 시간
TEOS/SiN의 선택성 = TEOS RR/SiN RR; TEOS/폴리-Si = 동일한 하향력(psi)에서의 TEOS RR/폴리-Si RR
모든 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 백분율이다.
일반 실험 절차
하기에 제시된 실시예에서, CMP 실험을 하기에 제공된 절차 및 실험 조건을 이용하여 수행하였다.
본 실시예에서 사용된 CMP 툴은 Applied Materials(3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054)에 의해 제작된 Mirra®이다. Dow Electronic Chemicals에 의해 공급된 IC1010 패드를 블랭킷 웨이퍼 폴리싱 연구를 위해 압반 상에서 사용하였다. 25 더미(dummy) 옥사이드(TEOS 전구체로부터 플라즈마 강화 CVD에 의해 증착됨, PETEOS) 웨이퍼를 폴리싱함으로써 패드를 파손시켰다(break-in).
실시예 1
폴리싱 조성물을 표 1에 나열된 조성물에 따라 제조하였다.
메틸-이소티아졸리논을 Dow Chemicals(USA)로부터 상표명 Neolone M-10으로 구매하였다.
PL-2 및 PL-2L 실리카 연마재를 Fuso Chemical Company(Tokyo, Japan)로부터 구매하였다.
동적 광 산란에 의해 측정하는 경우 입자 크기는 대략 50 nm이었다.
세리아 코팅된 실리카 입자는 JGC Catalysts and Chemicals Ltd(16th Floor, Solid Square East Tower, 580 Horikawa-cho, Saiwai-ku, Kawasaki City, Kanagawa 212-0013 JAPAN)에 의해 제조된 것이다.
표 1 조성물
Figure 112018031928466-pat00001
웨이퍼를 4 psi 하향력 및 85 RPM 테이블 속도에서 폴리싱하였다.
표 2는 표 1에 나타낸 폴리싱 조성물로 다양한 막에 대한 제거율 데이타를 요약한 것이다.
표 2: 제거율
Figure 112018031928466-pat00002
조성물 1과 조성물 2 간의 폴리-Si 속도의 비교는 pH 증가가 증가된 폴리-Si 제거율을 초래한다는 유익한 영향을 나타내었다.
보다 높은 메틸-이소티아졸리논 농도(0.05 중량%)를 포함하는 조성물 1은 단지 0.015 중량% 메틸-이소티아졸리논 농도를 포함하는 조성물 3과 비교하여 더욱 높은 제거율을 나타내는데, 이는 메틸-이소티아졸리논이 폴리-Si 제거율의 신장제로서 작용함을 나타낸다.
세리아 코팅된 실리카 입자 및 메틸-이소티아졸리논을 포함하는 조성물은 폴리-Si 및 TEOS 막의 높은 제거율을 나타낸다. 암모늄 폴리아크릴레이트 농도를 적합하게 선택함으로써, TEOS 속도는 요망되는 제거율 선택성을 제공하기 위해 조절될 수 있다.
실시예 2
폴리싱 조성물을 표 3에 나열된 조성물에 따라 제조하였다. 포뮬레이션은 연마재로서 하소된 세리아 입자를 사용하였다.
표 3: 조성물
Figure 112018031928466-pat00003
웨이퍼를 4.7 psi 하향력 및 87 RPM 테이블 속도에서 폴리싱하였다. 표 4는 제거율 데이타를 요약한 것이다.
표 4: 제거율
Figure 112018031928466-pat00004
비교 조성물 6은 메틸 이소티아졸리논 화합물을 함유하지 않는데, 이는 매우 낮은 폴리-Si 제거율을 제공하는 반면 높은 TEOS 제거율을 제공하고, 0.127을 갖는 폴리-Si/TEOS의 선택성을 초래한다.
데이타로부터 입증되는 바와 같이, 조성물 7 및 조성물 8은 메틸 이소티아졸리논 화합물을 함유한 것으로서, 이는 매우 높은 폴리-Si 제거율을 나타낸다. 조성물 7 및 조성물 8은 또한, 특정 적용을 위해 요망될 수 있는, 폴리-Si와 TEOS 막 간의 1:1 제거율 선택성을 달성하였다.
실시예 3
1 중량% Fuso PL2 입자, 500 ppm 메틸 이소티아졸리논, 0.2 중량% 암모늄 폴리아크릴레이트(분자량 1000 내지 5000) 및 물을 포함하는 조성물 9 내지 조성물 12는 제조하였다.
표 5 제거율
Figure 112018031928466-pat00005
이러한 포뮬레이션의 pH를 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 각각 값 6, 7, 8 및 10으로 조정하였다.
표 5는 4 psi 및 85 RPM에서 얻어진 폴리싱 데이타를 요약한 것이다.
표 5로부터 입증된 바와 같이, pH가 증가함에 따라, TEOS 및 SiN 제거율에 악영향을 미치지 않으면서 폴리-Si 비율이 증가한다. 이에 따라, 폴리-Si와 TEOS 또는 SiN 간의 제거율 선택성이 또한 증가한다.
실시예 4
pH가 5인, 30 nm 입자 크기의 실리카 입자를 함유한 1 중량% 알루미늄, 0.2 중량% 암모늄 폴리아크릴레이트(분자량 1000 내지 5000) 및 0.05 중량% 메틸 이소토졸리논을 포함한 조성물 13을 제조하였다.
4 psi 하향력 및 85 RPM에서 폴리-Si, TEOS 및 SiN의 제거율은 각각 1870 Å/분, 29 Å/분 및 33 Å/분이었다.
실리카 입자 및 메틸-이소티아졸리논을 함유한 알루미늄을 포함하는 조성물은 폴리-Si의 높은 제거율, 및 TEOS 또는 SIN 막의 낮은 제거율을 나타내었다.
실시예 5
pH가 5의 pH로 조정된, 30 nm 입자 크기를 갖는 1 중량% Fuso PL2 실리카 입자, 0.05 중량% 메틸 이소토졸리논 및 물을 포함하는 조성물 14를 제조하였다.
4.5 psi 하향력 및 85 RPM에서 폴리-Si, TEOS 및 SiN의 제거율은 각각 2363 Å/분, 34 Å/분 및 23 Å/분이었다.
이는, 연마 입자에 메틸 이소티아졸리논 그 자체의 첨가제가 높은 폴리-Si 제거율을 야기시킴을 나타낸다. 조성물은 TEOS 또는 SIN 막의 낮은 제거율을 갖는다.
실시예 6
표 6에 기술된 바와 같은 세리아 함유 연마 입자(세리아 코팅된 실리카 입자) 및 실리카 입자의 조합을 포함하는 조성물을 제조하였다.
세리아 코팅된 실리카 입자는 JGC Catalysts and Chemicals Ltd(16th Floor, Solid Square East Tower, 580 Horikawa-cho, Saiwai-ku, Kawasaki City, Kanagawa 212-0013 JAPAN)에 의해 제조한 것이다.
표 6 조성물
Figure 112018031928466-pat00006
4 psi 하향력 및 85 RPM 테이블 속도에서 폴리-Si, TEOS 및 SiN 막으로 얻어진 제거율은 표 7에 요약되어 있다.
실시예 15에 나타낸 바와 같이, 세리아 함유 연마 입자(세리아 코팅된 실리카 입자)는 폴리-Si 제거율에 비해 높은 산화규소 제거율을 제공하였다.
표 7 제거율
Figure 112018031928466-pat00007
그러나, 실리카 입자(Fuso Ltd로부터의 PL-2L 실리카 입자)의 첨가에 따라, 폴리-Si 제거율이 실질적으로 신장되어, 2.57 정도로 높은 폴리-Si 대 TEOS 제거율 선택성을 야기시킨다. 세리아 함유 입자(세리아 코팅된 실리카 입자) 및 실리카 입자의 조합은 또한, 폴리-Si 대 질화규소 제거율 선택성의 상당한 개선을 제공하였다.
실시예에서의 조성물은 0.1 내지 110 범위의 원소 규소와 산화규소 또는 SiN 간의 상당한 제거율 선택성을 나타내었다. 이러한 조정 가능한 선택성은 반도체 공정에서 매우 유용하다.
상기 실시예 및 구체예의 설명은 청구범위에 의해 규정된 바와 같이 본 발명의 제한하기 보다는 예시로서 취해져야 한다. 용이하게 이해되는 바와 같이, 상술된 특징들의 여러 변형 및 조합은 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 이용될 수 있다. 이러한 변형은 하기 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 원소 규소를 포함하는 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판을 폴리싱하기 위한 폴리싱 조성물(polishing composition)로서,
    0.01 중량% 내지 15 중량% 범위의 연마 입자;
    0.001 중량% 내지 0.5 중량% 범위의, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물; 및
    액체 캐리어를 포함하고,
    폴리싱 조성물의 pH는 2 내지 12이며;
    연마 입자는 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나, 세륨 옥사이드, 세리아-실리카 복합 입자, 티탄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 운모, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물은 이소티아졸리논 및 유도체, 티아졸리논 및 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리싱 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 이소티아졸리논 및 유도체가 메틸이소티아졸리논(MIT), 클로로메틸이소티아졸리논(CMIT), 벤즈이소티아졸리논(BIT), 옥틸이소티아졸리논(OIT), 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOIT), 부틸벤즈이소티아졸리논(BBIT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 티아졸리논 및 유도체가 2-벤조티아졸-1,1,3-트리온(사카린), N-메틸 2-벤조티아졸리논, 티아졸리논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리싱 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 액체 캐리어가 물이며; 폴리싱 조성물의 pH가 4 내지 10인, 폴리싱 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 연마 입자가 세리아-실리카 복합 입자 및 콜로이달 실리카 입자 둘 다를 포함하는, 폴리싱 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 500 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 아크릴산 기를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머, 유기 카복실산, 아미노산, 아미도카복실산, N-아실아미노산, 및 이들의 염; 유기 설폰산 및 이들의 염; 유기 포스폰산 및 이들의 염; 폴리머 카복실산 및 이들의 염; 폴리머 설폰산 및 이들의 염; 폴리머 포스폰산 및 이들의 염; 아릴아민, 아미노알코올, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 하이드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 화합물로부터 선택된, 0.1 ppm 내지 0.5 중량%의 화합물을 추가로 포함하는, 폴리싱 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 500 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 아크릴산 기를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머를 추가로 포함하는, 폴리싱 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 아크릴산 기를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머가 암모늄 폴리아크릴레이트인, 폴리싱 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (1) 유기 카복실산 및 이들의 염, 아미노산 및 이들의 염, 아미도카복실산 및 이들의 염, N-아실아미노산 및 이들의 염, 유기 설폰산 및 이들의 염; 유기 포스폰산 및 이들의 염; 폴리머 카복실산 및 이들의 염; 폴리머 설폰산 및 이들의 염; 폴리머 포스폰산 및 이들의 염; 아릴아민, 아미노알코올, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 하이드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 첨가제로서, 0.1 ppm 내지 0.5 중량% 범위의 첨가제;
    (2) 소듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 4차 유기 암모늄 하이드록사이드(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드), 폴리아크릴산, 시트르산, 아세트산, 탄산, 바이신, 트리신, 트리스, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산, 및 피페라진-N,N-비스(2-에탄설폰산)의 염들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 pH 조절제로서, 0.0005 중량% 내지 1 중량% 범위의 pH 조절제;
    (3) a). 비이온성 표면 습윤제; b). 음이온성 표면 습윤제; c). 양이온성 표면 습윤제; d). 양쪽성 표면 습윤제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제로서, 0.001 중량% 내지 1 중량% 범위의 계면활성제;
    (4) 저장 동안 박테리아 및 진균 성장을 방지하기 위한 생물학적 성장 억제제 또는 보존제, 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 폴리싱 조성물.
  11. 원소 규소를 함유하는 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 폴리싱 방법으로서,
    원소 규소를 함유한 적어도 하나의 표면을 폴리싱 패드와 접촉시키는 단계;
    폴리싱 조성물을 원소 규소를 함유한 적어도 하나의 표면에 전달하는 단계; 및
    원소 규소를 함유한 적어도 하나의 표면을 폴리싱 조성물로 폴리싱하는 단계를 포함하며,
    폴리싱 조성물은
    0.01 중량% 내지 15 중량% 범위의 연마 입자;
    0.001 중량% 내지 0.5 중량% 범위의, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물; 및
    액체 캐리어를 포함하며;
    폴리싱 조성물의 pH는 2 내지 12이며;
    연마 입자는 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나, 세륨 옥사이드, 세리아-실리카 복합 입자, 티탄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 운모, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물은 이소티아졸리논 및 유도체, 티아졸리논 및 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리싱 방법.
  12. 제11항에 있어서, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물이 (i) 메틸이소티아졸리논(MIT), 클로로메틸이소티아졸리논(CMIT), 벤즈이소티아졸리논(BIT), 옥틸이소티아졸리논(OIT), 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOIT), 부틸벤즈이소티아졸리논(BBIT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이소티아졸리논 및 유도체; 및 (ii) 2-벤조티아졸-1,1,3-트리온(사카린), N-메틸 2-벤조티아졸리논, 티아졸리논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 티아졸리논 및 유도체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리싱 방법.
  13. 제11항에 있어서, 폴리싱 조성물이 메틸이소티아졸리논(MIT)을 포함하며; 액체 캐리어가 물이며; 폴리싱 조성물의 pH가 4 내지 10인, 폴리싱 방법.
  14. 제11항에 있어서, 반도체 기판이 산화규소, 질화규소 또는 이들의 조합을 함유한 적어도 하나의 표면을 추가로 포함하며; 폴리싱 조성물이 0.1 ppm 내지 0.5 중량%의, (i) 500 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 폴리아크릴산 또는 이의 염; (ii) 유기 카복실산 및 이들의 염, 아미노산 및 이들의 염, 아미도카복실산 및 이들의 염, N-아실아미노산 및 이들의 염, 유기 설폰산 및 이들의 염; 유기 포스폰산 및 이들의 염; 폴리머 카복실산 및 이들의 염; 폴리머 설폰산 및 이들의 염; 폴리머 포스폰산 및 이들의 염; 아릴아민, 아미노알코올, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 하이드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 첨가제; 또는 (i) 및 (ii)의 조합을 추가로 포함하며;
    원소 규소와 산화규소 또는 질화규소 간의 제거율 선택성이 0.1 내지 110으로 조정 가능한, 폴리싱 방법.
  15. 제13항에 있어서, 폴리싱 조성물이 메틸이소티아졸리논(MIT); 500 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 암모늄 폴리아크릴레이트를 포함하며; 액체 캐리어가 물이며; 폴리싱 조성물의 pH가 4 내지 10인, 폴리싱 방법.
  16. 제11항에 있어서, 폴리싱 조성물이
    (1) 소듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 4차 유기 암모늄 하이드록사이드(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드), 폴리아크릴산, 시트르산, 아세트산, 탄산, 바이신, 트리신, 트리스, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산, 및 피페라진-N,N-비스(2-에탄설폰산)의 염들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 pH 조절제로서, 0.0005 중량% 내지 1 중량% 범위의 pH 조절제;
    (2) a). 비이온성 표면 습윤제; b). 음이온성 표면 습윤제; c). 양이온성 표면 습윤제; d). 양쪽성 표면 습윤제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제로서, 0.001 중량% 내지 1 중량% 범위의 계면활성제; 및
    (3) 저장 동안 박테리아 및 진균 성장을 방지하기 위한 생물학적 성장 억제제 또는 보존제, 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 폴리싱 방법.
  17. 원소 규소를 함유하는 적어도 하나의 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 시스템으로서,
    반도체 기판;
    폴리싱 패드; 및
    0.01 중량% 내지 15 중량% 범위의 연마 입자, 0.001 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물, 및 액체 캐리어를 포함하는 폴리싱 조성물을 포함하며,
    폴리싱 조성물의 pH가 2 내지 12이며;
    연마 입자가 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나, 세륨 옥사이드, 세리아-실리카 복합 입자, 티탄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 운모, 수화된 알루미늄 실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물이 이소티아졸리논 및 유도체, 티아졸리논 및 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    반도체 기판이 폴리싱 조성물 및 패드와 접촉되어 있는 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 원소 규소를 포함하는 막의 제거율을 향상시키기 위한 화합물이 (i) 메틸이소티아졸리논(MIT), 클로로메틸이소티아졸리논(CMIT), 벤즈이소티아졸리논(BIT), 옥틸이소티아졸리논(OIT), 디클로로옥틸이소티아졸리논(DCOIT), 부틸벤즈이소티아졸리논(BBIT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이소티아졸리논 및 유도체; 및 (ii) 2-벤조티아졸-1,1,3-트리온(사카린), N-메틸 2-벤조티아졸리논, 티아졸리논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 티아졸리논 및 유도체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  19. 제17항에 있어서, 폴리싱 조성물이 메틸이소티아졸리논(MIT)을 포함하며; 액체 캐리어가 물이며; 폴리싱 조성물의 pH가 4 내지 10인 시스템.
  20. 제17항에 있어서, 반도체 기판이 산화규소, 질화규소 또는 이들의 조합을 함유한 적어도 하나의 표면을 추가로 포함하며, 폴리싱 조성물이 0.1 ppm 내지 0.5 중량%의, (i) 500 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 폴리아크릴산 또는 이의 염; (ii) 유기 카복실산 및 이들의 염, 아미노산 및 이들의 염, 아미도카복실산 및 이들의 염, N-아실아미노산 및 이들의 염, 유기 설폰산 및 이들의 염; 유기 포스폰산 및 이들의 염; 폴리머 카복실산 및 이들의 염; 폴리머 설폰산 및 이들의 염; 폴리머 포스폰산 및 이들의 염; 아릴아민, 아미노알코올, 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 하이드록삼산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 첨가제; 또는 (i) 및 (ii)의 조합을 추가로 포함하며, 시스템이 0.1 내지 110의 원소 규소와 산화규소 또는 질화규소 간의 조정 가능한 제거율 선택성을 제공하는 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 폴리싱 조성물이 메틸이소티아졸리논(MIT); 500 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 암모늄 폴리아크릴레이트를 포함하며, 액체 캐리어가 물이며, 폴리싱 조성물의 pH가 4 내지 10인 시스템.
  22. 제17항에 있어서, 폴리싱 조성물이
    (1) 소듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 4차 유기 암모늄 하이드록사이드(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드), 폴리아크릴산, 시트르산, 아세트산, 탄산, 바이신, 트리신, 트리스, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산, 및 피페라진-N,N-비스(2-에탄설폰산)의 염들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 pH 조절제로서, 0.0005 중량% 내지 1 중량% 범위의 pH 조절제;
    (2) a). 비이온성 표면 습윤제; b). 음이온성 표면 습윤제; c). 양이온성 표면 습윤제; d). 양쪽성 표면 습윤제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제로서, 0.001 중량% 내지 1 중량%의 범위인 계면활성제; 및
    (3) 저장 동안 박테리아 및 진균 성장을 방지하기 위한 생물학적 성장 억제제 또는 보존제, 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 시스템.
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