CN114350264B - 一种用于钴互连结构钴膜cmp粗抛的碱性抛光液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液及其制备方法。该抛光液同时采用(OHA)与唑类作为抑制剂，通过OHA与唑类抑制剂的协同作用，在使用少量唑类抑制剂的情况下，达到更好的抛光后晶圆表面质量。本发明方法简单，适合规模化工业生产的需要；抛光后，钴表面粗糙度可达为0.60nm。

Description

一种用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种应用于集成电路制造领域的碱性抛光液及其制备方法，尤其是一种用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液及其制备方法。

背景技术

随着集成电路的不断发展，晶圆尺寸将朝着越来越大、线宽越来越细的方向发展。在节点尺寸缩小的过程中，接触和互连上面临很大的挑战。随着线宽逐渐减小，互连变得越来越紧凑，RC延迟等问题逐渐显现。

当集成电路制程的技术节点缩小到10nm及以下时，采用铜作为互连材料将面临着诸多挑战，首先，随着铜导线线宽的减小，相对于铜体材料的电阻率会明显上升，并且更细的导线会导致更高的电流密度，从而引起铜布线温度升高，导致发生电迁移问题的可能性更大；而且，铜互连需要阻挡层来防止铜扩散进入介质材料，而且随着特征尺寸的缩小，阻挡层在布线的线宽占比越来越大，造成RC延迟，严重影响电路性能。另外，在铜布线制备工艺方面，如今的铜布线和通孔是通过电镀工艺由籽晶生长而来的，籽晶是由物理气相沉积(PVD)所形成的，但在22nm线宽以下，PVD在保形覆盖方面会到达极限，所以新的金属化方案是采用CVD和ALD工艺实现通孔和布线，从而完成金属的无空隙填充，但如何进一步扩展到更窄的铜布线，仍将面临巨大的挑战。

为了从根本解决上述问题，采用钴布线代替铜布线成为首选，自10nm技术节点，钴互连结构被英特尔公司提出，并得以应用于集成电路。相对于Cu的电子自由程39.9nm，钴的电子自由程只有11.8nm，这就意味着线宽在10nm及以下时，钴相对于铜拥有更低的电阻，而且钴互连结构可以采用无阻挡层结构，以简化制造工艺。除此之外，钴的熔点比铜的熔点更高，意味着钴的扩散活化能或结合能更大，从而减轻电迁移问题，提高其可靠性。并且，Co布线制备不需要高电阻的籽晶层，可最大化互连金属的可用体积，从而降低电路功耗，减小布线的线宽。用于钴互连结构钴膜CMP的抛光液的主要特点为钴和氮化钛具有高去除速率比以及较好的抛光后表面质量。目前用于钴互连结构钴膜CMP的抛光液主要由硅溶胶，氧化剂，络合剂，非离子表面活性剂，抑制剂组成。其中抑制剂主要以唑类抑制剂如BTA为主，唑类抑制剂如BTA对人体具有毒性，并且在未经妥当处理的情况下会对环境造成破坏。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种用于钴互连结构钴膜CMP的高选择性的碱性抛光液。该抛光液同时采用(OHA)与唑类作为抑制剂，通过OHA与唑类抑制剂的协同作用，在使用少量唑类抑制剂的情况下，达到更好的抛光后晶圆表面质量。本发明方法简单，适合规模化工业生产的需要；抛光后，钴表面粗糙度可达为0.60nm。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液，由下述组分构成，按质量百分比计

所述的组分比例之和为100％。

所述碱性抛光液的pH值为8.0-10.0；

所述络合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)；

所述抑制剂为2,2’-[[((甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(TT-LYK)和辛基异羟肟酸(OHA)的混合物；

所述非离子表面活性剂是辛基酚聚氧乙烯醚(OP)或烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)；

其中，质量比，2,2’-[[((甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(TT-LYK)：辛基异羟肟酸(OHA)＝0.1-0.8:1；

所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP)或烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)；

所述的氧化剂是过氧化氢(H₂O₂)。

上述用于钴互连结构钴膜CMP具有高选择性的碱性抛光液，所述硅溶胶的平均粒径为60-70nm,分散度在±5％之间，并使用100微米孔径滤芯进行超滤。

所述的用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液的制备方法，包括如下步骤：

将络合剂、抑制剂、非离子表面活性剂、氧化剂和硅溶胶按所述配比加入去离子水中，搅拌后得到抛光液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在钴互连结构钴膜CMP时，上述抛光液能有效提高去除速率选择性；抛光液pH为8.0-10.0，呈碱性，对设备无腐蚀；肟类抑制剂(OHA)绿色环保，肟类抑制剂OHA与唑类抑制剂进行复配，可使得在使用少量唑类抑制剂的情况下，达到更好的抛光后晶圆表面质量；该抛光液与分别单独使用抑制剂OHA、TT-LYK相比较，抛光后，钴与氮化钛的去除速率选择比具有显著提高，最高可达21.60；抑制剂的混合使用可以起到更强的抗金属腐蚀能力，Co表面静态腐蚀速率可忽略不计，大大降低了器件缺陷发生的可能性；抛光液制备方法简单，适合规模化工业生产的需要；可以提高抛光后晶圆表面的良率，便于表面沾污的去除，提高晶片表面质量，该抛光液与分别单独使用抑制剂OHA、TT-LYK相比较，抛光后，钴表面粗糙度由5.35nm、37.20nm最低可降为0.60nm。

附图说明

图1是对比例1中使用含OHA抑制剂抛光液抛光后钴表面的AFM图像

图2是对比例2中使用含TT-LYK抑制剂抛光液抛光后钴表面的AFM图像

图3是实施例1中使用含OHA和TT-LYK抑制剂抛光液抛光后钴表面的AFM图像

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

对比例1：

配制1000g抛光液：

取磨料硅溶胶50g，其粒径62.3nm，分散度±5％在之间，浓度为5％；分别加入氨基三甲叉膦酸(ATMP)12g；过氧化氢(H₂O₂)1.5g；抑制剂(OHA)1.3g；烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)0.5g；去离子水为余量，且抛光液pH为8；具体制备方法如下：氨基三甲叉膦酸、过氧化氢、OHA、APEO和硅溶胶按组分量依次加入去离子水中，通过真空负压搅拌的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐余量，继续搅拌均匀即可。

试验监测：该抛光液pH为8.0、粒径为62.3nm。

速率实验：用配制好的抛光液在Alpsitec-E460型抛光机，工作压力为1.5psi，抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min。

对直径3inch、厚度为2mm的钴片(纯度为99.99％)，直径3inch、厚度为2mm的氮化钛片(纯度为99.99％)进行抛光，测得钴、氮化钛的平均去除速率：钴为

氮化钛为/>

去除速率选择比比较低，抛光后钴的表面粗糙度为5.35nm，如图1所示，钴表面质量较好。

对比例2：

配制1000g抛光液：

取磨料硅溶胶50g，其粒径63.5nm，分散度±5％在之间，浓度为5％；分别加入氨基三甲叉膦酸(ATMP)12g；过氧化氢(H₂O₂)1.5g；抑制剂(TT-LYK)0.6g；烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)0.5g；去离子水为余量，且抛光液pH为8；具体制备方法如下：氨基三甲叉膦酸、过氧化氢、TT-LYK、APEO和硅溶胶按组分量依次加入去离子水中，通过真空负压搅拌的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐余量，继续搅拌均匀即可。

试验监测：该抛光液pH为8.2、粒径为63.5nm。

速率实验：用配制好的抛光液在Alpsitec-E460型抛光机，工作压力为1.5psi，抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min。

对直径3inch、厚度为2mm的钴片(纯度为99.99％)，直径3inch、厚度为2mm的氮化钛片(纯度为99.99％)进行抛光，测得钴、氮化钛的平均去除速率：钴为

氮化钛为/>

去除速率选择比比较高，抛光后钴的表面粗糙度为37.20nm，如图2所示，钴表面质量不理想。

综上，单独使用OHA作为抑制剂的粗抛液抛光后钴的表面质量良好，但钴和氮化钛的去除速率选择比比较低；而单独使用TT-LYK作为抑制剂的抛光液抛光后，钴和氮化钛的去除速率选择比比较高，但钴的表面质量较差。

实施例1：

配制1000g抛光液：

取磨料硅溶胶50g，其粒径62.8nm，分散度±5％在之间，浓度为5％；氨基三甲叉膦酸(ATMP)12g；过氧化氢(H₂O₂)1.5g；抑制剂OHA 1.3g；TT-LYK 0.6g；烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)0.5g；去离子水为余量，且抛光液pH为8；具体制备方法如下：氨基三甲叉膦酸、过氧化氢、OHA、TT-LYK、APEO和硅溶胶按组分量依次加入去离子水中，通过真空负压搅拌的方式搅拌均匀，在搅拌过程中，通过滴定硝酸使pH值保持在8，最后用去离子水补齐余量，继续搅拌均匀即可。

试验监测：该抛光液pH为8.1、粒径为62.8nm。

速率实验：用配制好的抛光液在Alpsitec-E460型抛光机，工作压力为1.5psi，抛盘转速93转/分，抛头转速87转/分，抛光液流量为300ml/min。

对直径3inch、厚度为2mm的钴片(纯度为99.99％)，直径3inch、厚度为2mm的氮化钛片(纯度为99.99％)进行抛光，测得钴、氮化钛的平均去除速率：钴为

氮化钛为/>

去除速率选择比比较高，抛光后钴的表面粗糙度为0.60nm，如图3所示，实施例1在对比例1相同情况下，经复配，钴表面质量具有明显提升，并且钴、氮化钛去除速率比也具有显著提高。

实施例2：

其他步骤同实施例1，不同之处为，抑制剂OHA2.6g；TT-LYK 0.6g；

抛光后，测得钴、氮化钛的平均去除速率：钴为

氮化钛为/>

去除速率选择比比较高，钴的表面粗糙度为8.96nm。

实施例3：

其他步骤同实施例1，不同之处为，抑制剂OHA 1.3g；TT-LYK 1.2g；

抛光后，测得钴、氮化钛的平均去除速率：钴为

氮化钛为/>

去除速率选择比比较低，钴的表面粗糙度为20.23nm，当TT-LYK与OHA的质量比超出本发明的范围，钴表面质量较差。

上述用于钴互连结构中钴膜CMP期间的碱性抛光液的工作原理：

以硅溶胶(纳米级二氧化硅)为磨料，硬度小，分布均匀，流动性好、无沉淀、抛光后产物粘度小，后清洗简单；且无毒、无污染，弱碱性环境下易生成可溶性的化合物，从而易脱离表面，是理想的磨料。

ATMP是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。即使在高温250℃下仍然能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH下仍很稳定，不易水解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机膦酸(盐)好。可与水中金属离子成螯合物，因而具有较好的阻垢效果并具明显的溶限效应；抑制剂TT-LYK作为淡黄色液体型抑制剂相较于BTA而言易溶于水，因此可替代其抛光。此外，TT-LYK对Co展现出很好的抑制效果；抑制剂辛基异羟肟酸(OHA)具有同时抑制钴、氮化钛的腐蚀和保护低K介质层的作用；对于氧化剂过氧化氢(H₂O₂)而言，环保无污染又价格低廉，适用于工业生产。非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP)和烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)在抛光中不仅可以提高质量传递效率，提高晶圆平整度，而且还可以降低抛光液表面张力，降低损伤层厚度。此外，还可以优先吸附于晶圆表面，以提高表面质量。

上述参照具体实施方式对该一种用于钴互连结构中钴膜CMP的碱性抛光液及其制备方法进行详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液，其特征为该抛光液的组成和配比包括：

所述抑制剂为2,2’-[[((甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(TT-LYK)和辛基异羟肟酸(OHA)的混合物；

其中，质量比，2,2’-[[((甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(TT-LYK)：辛基异羟肟酸(OHA)＝0.1-0.8:1；

所述络合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)；

所述碱性抛光液的pH值为8.0-10.0；

所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP)或烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)；

所述的氧化剂是过氧化氢(H₂O₂)。

2.如权利要求1所述的用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液，其特征为所述硅溶胶的平均粒径为60-70nm,分散度在±5％之间。

3.如权利要求1所述的用于钴互连结构钴膜CMP粗抛的碱性抛光液的制备方法，其特征为包括如下步骤：

将络合剂、抑制剂、非离子表面活性剂、氧化剂和硅溶胶按所述配比加入去离子水中，搅拌后得到抛光液。

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