CN102441819B

CN102441819B - 一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法

Info

Publication number: CN102441819B
Application number: CN201110320251.4A
Authority: CN
Inventors: 张楷亮; 张涛峰; 王芳; 赵金石; 曲长庆
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: CN102441819A

Abstract

一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法，步骤为：1）先对硫系相变材料粗抛，以快速去除镶嵌结构中通孔之外大量多余的硫系化合物；2）然后对粗抛后的硫系相变材料继续进行超精细抛光，以将剩余的通孔之外的硫系化合物去除并露出最终的通孔阵列结构；该抛光方法的抛光液，包括用于粗抛的抛光液A和用于超精细抛光的抛光液B，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成。本发明的优点：抛光效率高、抛光后表面平整无划痕、工艺简单易行、能够很好的防止过抛，从而提高了基于镶嵌结构制造的相变存储器性能的稳定性和产品的优良率，降低了成本。

Description

一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法

技术领域

本发明涉及微电子辅助材料及加工工艺技术领域，特别是一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法及抛光液。

背景技术

随着微电子技术和计算机技术的迅速发展，对大容量的非挥发性的存储器的需求越来越紧迫。而基于浮栅结构的快闪（flash）存储器由于较高的操作电压、复杂的电路结构和浮栅结构不能无限减薄等问题，严重制约了快闪存储器的进一步应用于各个领域。特别是当工艺结点进入45nm以后由于无法进一步提高集成密度使得寻求新型存储器替代快闪存储器的需求更为迫切。相变存储器因具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，而被半导体行业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品。在众多的相变材料中体系中，硫系化合物薄膜是人们关注最多的一种材料，其中的Ge-Sb-Te合金薄膜时最成熟一种材料。20世纪60年代末（Phys．Rev．Lett．，21，1450~1453，1986）70年代初（Appl．Phys．Lett．，18，254~257，1971）S．R．Ovshinsky提出了硫系化合物薄膜可用于相变存储介质的构想即硫系化合物随机存储器（Chalcogenide-Random Access Memory，简称C-RAM）。2001年Intel公司首次报道了4MB的C-RAM，短短的三年时间后Samsung公司于2004年报道了64MB的C-RAM，其发展速度超过了其他的任何存储器。2001年国际半导体技术蓝图（ITRS）将C-RAM排在Memory的第二位，2003年的时候就已经升到第一位，可见其重要性。为了实现高密度、高集成度，同时降低相变电压和功耗，这要求器件中材料的尺寸缩小至纳米级。但是对于小尺寸器件（<0.25μm），化学机械抛光（Chemical Mechanical polishing简称CMP）是制备工艺中必不可少的一项关键工艺。这主要是由于随着器件尺寸的不断减小要求光刻系统具有更高的分辨率，而通过缩短曝光波长和采用较大的数值孔径的来提高分辨率势必会使曝光的焦深变浅，这就对曝光材料的表面平整度提出了极为苛刻的要求。为了解决浅焦深的难题，必须使用唯一能够实现全局平坦化的化学机械抛光法来实现材料表面平坦化。另外由于相变材料Ge-Sb-Te难以刻蚀，所以必须利用化学机械抛光来实现存储器的基本结构镶嵌结构。综上所述如何使用化学机械抛光来实现高密度、超细尺寸的C-RAM器件结构，将是下一步C-RAM发展的关键技术难题。CMP技术在半导体领域已经应用很广泛，尤其是在深亚微米IC工艺材料必须实现全局平坦化。所以实现相变材料表面高平坦度，才可以进行高分辨率的曝光刻蚀形成特定纳米级镶嵌结构，使得存储器材料相变时所需的电压、功耗更小、体积缩小、存储密度增大、成本降低。因此C-RAM的CMP研究不仅具有较大的科学意义，且潜在着巨大的商业价值。

对于相变材料硫系化合物（Ge-Sb-Te）的化学机械抛光已经有相关研究正在进行，其抛光液的研究已经取得了一些成果，专利（CN1616572A）硫系化合物相变材料化学机械抛光的纳米抛光液及其应用介绍了一种抛光速率较快的抛光液，此抛光液损伤少、易清洗、不腐蚀设备、不污染环境，而且抛光速率较高。专利（CN1632023A）硫系相变材料化学机械抛光的无磨料抛光液及其应用介绍了一种无磨料的抛光液，此抛光液损伤少、易清洗、不腐蚀设备、不污染环境，但是抛光速率较低。专利（CN101372606A）硫系化合物相变材料氧化铈化学机械抛光液介绍了一种磨料为氧化铈的抛光液，此抛光液可控制抛光速率在5nm/min到1500nm/min，能够获得较好的表面质量。上述抛光液都能够实现对相变材料Ge-Sb-Te硫系化合物的抛光，而且都具有各自的优点。但是使用这些抛光液抛光实现相变存储器镶嵌结构时由于抛光速率过快的抛光液容易造成过抛问题，这将大大降低存储器件性能的稳定性，严重时将导致器件不可用，使存储数据丢失，给人们带来损失。而抛光速率太慢的抛光液将降低抛光效率，从而增加生产成本。综上所述上述抛光液在一次性抛光中都难以兼顾效率和避免过抛这两个方面，因为要提高抛光效率就要提高抛光速率，这样就难以精确控制抛光终点，故难以避免过抛的出现；同样要精确控制抛光终点避免过抛就要降低抛光速率，这显而易见降低了抛光的效率。为了解决上述问题，本发明提出了一种新的抛光方法及其纳米抛光液，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析及存在的问题，提供一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法及抛光液，该抛光方法包括粗抛和精抛，兼顾效率和防止过抛光两个方面的问题，该方法抛光填充镶嵌结构通孔之后多余的硫系化合物，既能很好的实现镶嵌结构，而且又能防止过抛光的出现；此方法简单易行、不会增加额外成本，在兼顾效率的同时很好的避免了过抛光问题，提高了器件性能的稳定性。

本发明的技术方案：

一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法，步骤如下：

1）先对硫系相变材料粗抛，以快速去除镶嵌结构中通孔之外大量多余的硫系化合物；

2）然后对粗抛后的硫系相变材料继续进行超精细抛光，以将剩余的通孔之外的硫系化合物去除并露出最终的通孔阵列结构。

一种所述用于硫系相变材料的化学机械抛光方法的抛光液，包括用于粗抛的抛光液A和用于超精细抛光的抛光液B，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成；其各成分的质量百分比是：纳米研磨料为1.0-30.0wt%、pH调节剂加入量是使纳米抛光液pH值为7-12、表面活性剂为0.01-1.0wt%、消泡剂为20-200ppm、杀菌剂为10-50ppm、助清洗剂为0.01wt%-0.1wt%、余量为溶剂。

所述纳米研磨料为氧化铈和二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，其中氧化铈为其水分散体，二氧化硅为胶体溶液；在抛光液A中纳米研磨料的粒径为130-200nm，在抛光液B中纳米研磨料的粒径为1-30nm。

所述pH调节剂为由无机pH调节剂和有机pH调节剂组成的复合pH调节剂，无机pH调节剂为KOH，有机pH调节剂为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或羟基胺；无机pH调节剂和有机pH调节剂的体积比为1：1-8。

所述表面活性剂为硅烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚和十二烷基乙二醇醚中的一种或两种任意比例的混合物。

所述消泡剂为聚二甲基硅烷。

所述杀菌剂为异构噻唑啉酮。

所述助清洗剂为异丙醇。

所述溶剂为去离子水。

本发明的技术分析：

抛光液中的纳米研磨料主要作用是CMP时的机械摩擦。pH调节剂主要是调节抛光液的pH值，使得抛光液稳定，有助于CMP的进行，选用复合pH调节剂，其中无机酸或碱能够增强抛光液的化学作用，有机酸或碱能够很好的保持溶液的pH值稳定，确保化学作用的一致稳定，从而实现抛光速率的稳定。表面活性剂的作用是使得抛光液中研磨料的高稳定性，CMP过程中优先吸附在材料表面，化学腐蚀作用降低，由于凹处受到摩擦力小，因而凸处比凹处抛光速率大，起到了提高抛光凸凹选择性，增强了高低选择比，降低了表面张力，减少了表面损伤。抛光液中表面活性剂的加入通常导致泡沫的产生，不利用工艺生产的控制，通过加入极少量消泡剂实现低泡或无泡抛光液，便于操作使用。抛光液中含有许多有机物，长期存放容易形成霉菌，导致抛光液变质，为此向抛光液中加入少量杀菌剂。助清洗剂的加入有助于减少颗粒的吸附，降低后期的清洗成本。

在第一步粗抛光中选用大粒径纳米研磨料的抛光液A，此时可以获得较高的抛光速率，在很短的时间内就可以去除通孔外面覆盖的大量的硫系化合物。当被抛的硫系化合物只剩很薄一层时，将抛光液换成含小粒径纳米研磨料的抛光液B再进行超精细抛光，由于纳米研磨料的粒径很小，所以此时的抛光速率很小，故精抛时能够很精确的控制抛光的终点，防止过抛光问题的出现，同时能够获得高质量的抛光结果。由于第二步超精细抛光时硫化物薄膜已经很薄，所以尽管抛光速率很小但是也能在较短时间内将剩余的硫系化合物全部抛光去除，露出最终的填充好硫系化合物相变材料的通孔整列结构。此抛光方法主要是通过控制两步抛光的抛光速率，实现粗抛和精抛相结合的方法，最终达到在兼顾抛光效率的同时避免过抛光出现的目的，而且还能获得表面质量高的通孔整列结构，提高了整个器件性能的稳定性和产品的良率，降低了成本。

本发明的优点：

本发明提供的通过两步抛光的方法来实现用于相变存储器硫系相变材料的镶嵌通孔结构，虽然使用的是两步抛光，但是整个抛光过程中使用的抛光液除磨料粒径大小不一致外，其它成分和含量均一致，所以在抛光的时候只需要更换不同的抛光液的研磨料即可，并没有增加其它附加的操作，所以抛光过程简单、连贯、易操作；所使用的抛光液损伤小，易清洗，不污染环境，能够达到很好的表面粗糙度。通过此抛光方法可以很好的防止过抛光问题的出现，同时提高了加工效率，不仅节约了生产成本，还提高了存储器件性能的稳定性和产品的优良率。

附图说明

图1为通孔填充硫系化合物相变材料后未抛光的镶嵌结构示意图。

图2为粗抛后含有少量未抛光的相变材料的镶嵌结构示意图。

图3为超精细抛光后去除多余相变材料的镶嵌结构示意图。

图4为抛光之前相变材料Ge₂Sb₂Te₅薄膜AFM测量图。

图5为抛光之后相变材料Ge₂Sb₂Te₅薄膜AFM测量图。

具体实施方式

通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：

一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法的抛光液，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成。

纳米抛光液的配制：1)粗抛步骤所使用的抛光液A中含有150~170nm的二氧化硅胶体20wt%；十二烷基乙二醇醚0.2wt%；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt%；KOH和四甲基氢氧化铵(体积比为1:1)为pH调节剂，pH为9.4，其余为去离子水；2)精抛步骤所使用的抛光液B除选用粒径为10~20nm的二氧化硅胶体作为纳米研磨料外，其余成分和含量均与粗抛时的抛光液一致。配制时按照磨料粒径的不同将上述原料混合，并使用磁力搅拌机搅拌均匀分别配置成适用于粗抛和精抛的抛光液，然后直接上机实验。

抛光工艺的实现：采用美国Strasbaugh的6EC nSpire抛光机，抛光垫为Rohm&Haas IC1000，抛光头转速为35rpm及抛光盘转速为40rpm，抛光液流速100ml/min，下压力为2psi。先用含有大粒径纳米研磨料的抛光液进行粗抛，在大量去除相变材料之后，换用含有小粒径纳米研磨料的抛光液进行精抛，直至将通孔外多余相变材料去除干净为止。图2为粗抛后含有少量未抛光的相变材料的镶嵌结构示意图，图3为超精细抛光后去除多余相变材料的镶嵌结构示意图。

抛光的样品制备如下：1)在衬底Si/SiO₂上沉积厚度100nm的底电极W层；2)在底电极W层上沉积厚度200nm的介质层SiO₂；3)通过光刻工艺对SiO₂层刻蚀，形成1000nm的阵列孔；4)在带阵列孔的SiO₂上沉积Ge₂Sb₂Te₅相变材料，填充覆盖所有阵列孔。图1为未抛光样品的结构示意图。

抛光效果测试：有Dektak 150轮廓仪测量抛光前后的相变材料Ge₂Sb₂Te₅薄膜的厚度差，除以抛光时间就可以得到抛光的速率，用Agilent公司的原子力显微镜（AFM）来测量抛光前后相变材料Ge₂Sb₂Te₅薄膜的表面形貌和粗糙度。图4为抛光之前相变材料Ge₂Sb₂Te₅薄膜AFM测量图，图5为抛光之后相变材料Ge₂Sb₂Te₅薄膜AFM测量图。

抛光效果：粗抛时相变材料Ge₂Sb₂Te₅的抛光速率205nm/min，精抛时的抛光速率为43nm/min，SiO₂抛光速率5.3nm/min，抛光前表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为8.7nm，抛光后表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.9nm，Ge₂Sb₂Te₅/SiO₂选择比为8.11:1。图3为对多余的相变材料Ge₂Sb₂Te₅薄膜CMP后结构示意图。

实施例2：

纳米抛光液的配制：1）粗抛步骤使用的抛光液A中含有150-170nm的二氧化硅胶体5wt%，130-150nm的氧化铈4wt%；聚二乙醇醚0.1wt%，十二烷基乙二醇醚0.1wt%；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt%；KOH和四乙基氢氧化铵(体积比为1:3)为pH调节剂，pH为10.2，其余为去离子水；2）精抛步骤所使用的抛光液B除选用粒径为5-15nm的二氧化硅胶体和10~20nm的氧化铈作为纳米研磨料外，其余成分和含量均与粗抛时的抛光液一致。配制时按照磨料粒径的不同将上述原料混合，并使用磁力搅拌机搅拌均匀分别配置成适用于粗抛和精抛的抛光液，然后直接上机实验。

抛光工艺、抛光样品制备和抛光效果测试同实施例1。

抛光效果：粗抛时相变材料Ge₂Sb₂Te₅抛光速率234.8nm/min，精抛时相变材料Ge₂Sb₂Te₅的抛光速率为37.8nm/min，SiO₂抛光速率6.2nm/min，抛光前表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为12.4nm，抛光后表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.63nm，Ge₂Sb₂Te₅/SiO₂选择比为6.11:1。

实施例3：

纳米抛光液的配制：1）粗抛步骤所使用的抛光液A中含有130-160nm的二氧化硅胶体5wt%，160-180nm的二氧化铈2wt%；聚二乙醇醚0.3wt%；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt%；KOH和羟基胺(体积比为1:3)为pH调节剂，pH为10.8，其余为去离子水；2）精抛步骤所使用的抛光液B除选用粒径为10-20nm的二氧化硅胶体和15-20nm的氧化铈作为纳米研磨料外，其余成分和含量均与粗抛时的抛光液一致。配制时按照磨料粒径的不同将上述原料混合，并使用磁力搅拌机搅拌均匀分别配置成适用于粗抛和精抛的抛光液，然后直接上机实验。

抛光工艺、抛光样品制备和抛光效果测试同实施例1。

抛光效果：粗抛时相变材料Ge₂Sb₂Te₅的抛光速率249.8nm/min，精抛时相变材料Ge₂Sb₂Te₅的抛光速率是34.6nm/min，SiO₂抛光速率5.6nm/min，抛光前表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为13.7nm，抛光后表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.45nm，Ge₂Sb₂Te₅/SiO₂选择比为6.18:1。

实施例4：

纳米抛光液的配制：1）粗抛步骤所使用的抛光液A中含有160-180nm的二氧化铈5wt%；硅烷聚二乙醇醚0.5wt%；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt%；KOH和四甲基氢氧化铵(体积比为1:2)为pH调节剂，pH为9.6，其余为去离子水；2）精抛步骤所使用的抛光液B除选用粒径为15-30nm的氧化铈作为纳米研磨料外，其余成分和含量均与粗抛时的抛光液一致。配制时按照磨料粒径的不同将上述原料混合，并使用磁力搅拌机搅拌均匀分别配置成适用于粗抛和精抛的抛光液，然后直接上机实验。

抛光工艺、抛光样品制备和抛光效果测试同实施例1。

抛光效果：粗抛时相变材料Ge₂Sb₂Te₅的抛光速率226nm/min，精抛时相变材料Ge₂Sb₂Te₅的抛光速率为48.6nm/min，SiO₂抛光速率6.4nm/min，抛光前表面粗糙度RMS为9.8nm，抛光后表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.78nm，Ge₂Sb₂Te₅/SiO₂选择比为7.59:1。

Claims

1.一种用于硫系相变材料的化学机械抛光方法，步骤如下：1）采用抛光液A先对硫系相变材料粗抛，以快速去除镶嵌结构中通孔之外大量多余的硫系化合物，2）然后采用抛光液B对粗抛后的硫系相变材料继续进行超精细抛光，以将剩余的通孔之外的硫系化合物去除并露出最终的通孔阵列结构；所述抛光液A和抛光液B，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂混合组成，所述表面活性剂为硅烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚和十二烷基乙二醇醚中的一种或两种任意比例的混合物，所述消泡剂为聚二甲基硅烷，所述杀菌剂为异构噻唑啉酮，所述助清洗剂为异丙醇，所述溶剂为去离子水，其各成分的质量百分比是：纳米研磨料为1.0-30.0wt%、表面活性剂为0.01-1.0wt%、消泡剂为20-200ppm、杀菌剂为10-50ppm、助清洗剂为0.01wt%-0.1wt%、余量为溶剂，其特征在于：所述抛光液A中纳米研磨料为氧化铈和二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，其中氧化铈为其水分散体，二氧化硅为胶体溶液，纳米研磨料的粒径为130-200nm，抛光液A对硫系相变材料的抛光速率为205、234.8、249.8或226nm/min；所述抛光液B中纳米研磨料为氧化铈和二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，其中氧化铈为其水分散体，二氧化硅为胶体溶液，纳米研磨料的粒径为1-30nm，抛光液B对硫系相变材料的抛光速率为43、37.8、34.6或48.6nm/min，对SiO₂的抛光速率为5.3、6.2、5.6或6.4nm/min；所述pH调节剂为由无机pH调节剂和有机pH调节剂组成的复合pH调节剂，无机pH调节剂为KOH，有机pH调节剂为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或羟基胺，无机pH调节剂和有机pH调节剂的体积比为1：1-8，pH调节剂加入量是使纳米抛光液pH值为7-12。