CN102127372B

CN102127372B - 一种用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液及其应用

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Publication number: CN102127372B
Application number: CN201010593331.2A
Authority: CN
Inventors: 张楷亮; 尹立国; 王芳; 韦晓莹; 苗银萍
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CN102127372A

Abstract

一种用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂组成，纳米研磨料为氧化锆、氧化钛、氧化钸或二氧化硅，pH调节剂包括无机碱为KOH和有机碱四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或羟基胺，表面活性剂为硅烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚或十二烷基乙二醇醚，消泡剂为聚二甲基硅烷，杀菌剂为异构噻唑啉酮，助清洗剂为异丙醇；溶剂为去离子水。本发明的优点是：抛光速率稳定可控、损伤少、易清洗、不腐蚀设备、不污染环境、储存时间长。利用该抛光液对氧化钒薄膜材料进行化学机械抛光来制备阻变存储器，方法简单易行，而且与集成电路工艺完全兼容。

Description

一种用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液及其应用

(一)技术领域

本发明涉及微电子辅助材料及加工工艺技术领域，特别是一种用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液及其应用。

(二)背景技术

阻变存储器(Resistive Random Access Memory，RRAM)是一种新型的非挥发性存储器，它具有操作电压低、读写速度快、反复操作耐久性强、存储密度高、数据保持时间长、与CMOS工艺兼容等特点，被誉为下一代非挥发性存储器最有力的竞争者(Nature Materials，2007，6：833～840)。阻变存储器的关键材料是可记录的二元过渡金属氧化物薄膜材料，其中具有阻变特性的氧化钒材料被广泛应用于光电开关、热敏电阻、智能窗及光存储等领域当中，在阻变存储器器件领域拥有很好的应用前景。基于氧化钒的阻变器件制作关键技术在于如何形成阻变材料的镶嵌结构，结合化学机械抛光在器件互连领域的广泛应用，如何通过氧化钒的化学机械抛光制作基于氧化钒的阻变存储器成为当前的研究热点，有关氧化钒的化学机械抛光工作也成为该领域的关注焦点之一。

目前，化学机械抛光(Chemical Mechanical Planarization，CMP)技术在超大规模集成电路工艺中显示出越来越重要的作用，被广泛应用于深亚微米的多层铜互连和光刻系统当中。国际半导体技术发展路线图(Intemational TechnologyRoadmap for Semiconductors，ITRS)在2007年提出，用于非挥发性存储器中的新材料的化学机械抛光的研究工作亟需进行，深沟槽结构的形成及多余材料的去除都需要化学机械抛光来完成。

为不断提高存储密度，降低阻变时的电压、功耗，要求阻变存储器器件单元中特征尺寸缩小至纳米级。鉴于半导体工艺中0.25微米以下的技术，材料表面必须通过化学机械抛光进行全局平坦化，方可利用通用的光刻曝光工艺进行亚微米尺寸的加工。其次，通过化学机械抛光，可以提高薄膜的平整度，增加介面间的接触面积，降低电极与阻变薄膜之间的介面捕获电流密度，进而改善阻变薄膜材料的电特性和抗疲劳性，同时降低缺陷，增强器件的可靠性。而且，为了阻变存储器器件的制备工艺与CMOS工艺相兼容，以使制作成本最低，需要对阻变材料的化学机械抛光这一关键工艺进行研究。阻变存储器器件单元结构涉及纳米结构的形成，包括纳米孔的形成、纳米填充和多余材料的化学机械抛光。为形成填充结构，只能通过阻变材料的填充及化学机械抛光形成器件单元。

经查阅国内外专利、文献，关于氧化钒薄膜材料的化学机械抛光工艺未见相关报道。因此，阻变存储材料氧化钒薄膜化学机械抛光的开展将为阻变存储器器件的进一步高性能、低成本发展提供了可能。由于深亚微米IC工艺材料必须全局平坦化，对于阻变存储薄膜材料的化学机械抛光研究，将成为下一代更高性能阻变存储器发展的瓶颈技术，只有实现了材料表面的高度平坦，才可以进行高分辨的光刻曝光形成纳米级特征尺寸，使得存储器材料阻变时所需电压更低、功耗更小、体积缩小、存储密度增大、成本降低。因此RRAM阻变薄膜材料的研究不仅具有较大的科学意义，而且潜伏着巨大的商业价值。

(三)发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液并利用该抛光液对氧化钒薄膜材料进行化学机械抛光来制备阻变存储器的方法，采用该纳米抛光液，可实现氧化钒二元过渡金属氧化物阻变薄膜材料的全局平坦化，满足制备高性能阻变存储器的要求，具有很好的应用前景。

一种用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂组成，各组分占抛光液总量的含量分别是：纳米研磨料为1.0wt％-20.0wt％、pH调节剂加入量是使纳米抛光液pH值为8～12、表面活性剂为0.01wt％-1.0wt％、消泡剂为20-200ppm、杀菌剂为10-50ppm、助清洗剂为0.01wt％-0.1wt％、余量为溶剂。

所述纳米研磨料为氧化锆、氧化钛、氧化铈和二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，其中氧化锆、氧化钛和氧化铈为其水分散体，二氧化硅为胶体溶液；纳米研磨料的平均粒径小于200nm。

所述pH调节剂为由无机碱pH调节剂和有机碱pH调节剂组成的复合碱pH调节剂，无机碱pH调节剂和有机碱pH调节剂的比例为1∶1～8；无机碱pH调节剂中无机碱为KOH，有机碱pH调节剂中的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和羟基胺中的一种或两种任意比例的混合物。

所述表面活性剂为硅烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚和十二烷基乙二醇醚中的一种或两种任意比例的混合物。

所述消泡剂为聚二甲基硅烷。

所述杀菌剂为异构噻唑啉酮。

所述助清洗剂为异丙醇；溶剂为去离子水。

一种所述用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液的应用，用于制备阻变存储器，步骤如下：

1)在衬底Si/SiO₂上沉积底电极，在底电极上沉积SiO₂介质层，对SiO₂介质层进行开孔刻蚀，然后沉积氧化钒阻变薄膜材料，填充覆盖所有阵列孔；

2)通过化学机械抛光，利用所述的纳米抛光液将多余的氧化钒阻变薄膜材料层进行去除并平坦化处理；

3)做出上电极，并引线制成器件。

所述氧化钒阻变薄膜材料包括VO_x和掺杂的VO_x，其中0.5≤x≤2.5。

本发明的技术分析：

研磨料主要作用是CMP时的机械摩擦，可选自氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化硅及其混合物。pH调节剂主要是调节抛光液的pH值，使得抛光液稳定，有助于CMP的进行；选用复合碱作为pH调节剂，无机碱KOH能够增强抛光液的化学作用，有机碱能够很好的保持溶液的pH值稳定，确保化学作用的一致稳定，从而实现抛光速率的稳定。表面活性剂的作用主要包括使得抛光液中研磨料的高稳定性；CMP过程中优先吸附在材料表面，化学腐蚀作用降低，由于凹处受到摩擦力小，因而凸处比凹处抛光速率大，起到了提高抛光凸凹选择性，增强了高低选择比，降低了表面张力，减少了表面损伤。抛光液中表面活性剂的加入通常导致泡沫的产生，不利用工艺生产的控制，通过加入极少量消泡剂实现低泡或无泡抛光液，便于操作使用。抛光液中含有许多有机物，长期存放容易形成霉菌，导致抛光液变质，为此向抛光液中加入少量杀菌剂以达到此目的。助清洗剂的加入有助于减少颗粒的吸附，降低后期的清洗成本。

本发明的优点是：抛光速率稳定可控、损伤少、易清洗、不腐蚀设备、不污染环境、储存时间长。通过采用本发明提供的纳米抛光液，可以实现氧化钒阻变薄膜材料的全局平坦化，抛光后表面的粗糙度RMS(5μm×5μm)小于1.0nm，满足制备高性能RRAM的要求。利用该抛光液对氧化钒薄膜材料进行化学机械抛光来制备阻变存储器，方法简单易行，而且与集成电路工艺完全兼容。

(四)附图说明

图1为在带有阵列孔的SiO₂上沉积VO_x示意图。

图2为对VO_x多余部分CMP后示意图。

(五)具体实施方式

通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：

纳米抛光液的配制：抛光液中含有10～30nm的二氧化硅胶体20wt％；十二烷基乙二醇醚0.2wt％；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt％；KOH、四甲基氢氧化铵(1∶1)为pH调节剂，pH为10.8，其余为去离子水。配制时将上述原料混合，使用磁力搅拌机搅拌均匀后直接上机实验。

抛光工艺的实现：采用美国Strasbaugh的6EC nSpire抛光机，抛光垫为Rohm&Haas IC1000，下盘及载盘转速50rpm，抛光液流速100ml/min，下压力为2psi。

抛光的样品制备如下：1)在衬底Si/SiO₂上沉积厚度100nm的底电极W层；2)在底电极W层上沉积厚度200nm的介质层SiO₂；3)通过光刻工艺对SiO₂层刻蚀，形成1000nm的阵列孔；4)在带阵列孔的SiO₂上沉积氧化钒阻变薄膜材料，填充覆盖所有阵列孔。图1为抛光样品的结构示意图。

抛光效果：VO_x抛光速率204nm/min，SiO₂抛光速率22nm/min，表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.90nm，VO_x/SiO₂选择比为9.27。图2为对VO_x多余部分CMP后效果示意图。

实施例2：

纳米抛光液的配制：抛光液中含有10～30nm的二氧化硅胶体5wt％，40nm的二氧化钛4wt％；聚二乙醇醚0.1wt％，十二烷基乙二醇醚0.1wt％；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt％；KOH、羟胺(1∶3)为pH调节剂，pH为9.8，其余为去离子水。配制时将上述原料混合，使用磁力搅拌机搅拌均匀后直接上机实验。

抛光工艺和抛光样品制备同实施例1。

抛光效果：VO_x抛光速率182nm/min，SiO₂抛光速率19nm/min，表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.83nm，VO_x/SiO₂选择比为9.58。

实施例3：

纳米抛光液的配制：抛光液中含有10～30nm的二氧化硅胶体5wt％，80nm的二氧化铈2wt％；聚二乙醇醚0.3wt％；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt％；KOH、四甲基氢氧化铵(1∶3)为pH调节剂，pH为9.8，其余为去离子水。配制时将上述原料混合，使用磁力搅拌机搅拌均匀后直接上机实验。

抛光工艺和抛光样品制备同实施例1。

抛光效果：VO_x抛光速率154nm/min，SiO₂抛光速率20nrn/min，表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.75nm，VO_x/SiO₂选择比为7.70。

实施例4：

纳米抛光液的配制：抛光液中含有80nm的二氧化铈5wt％；硅烷聚二乙醇醚0.5wt％；聚二甲基硅烷50ppm；异构噻唑啉酮10ppm；异丙醇0.03wt％；KOH、羟胺(1∶2)为pH调节剂，pH为10.2，其余为去离子水。配制时将上述原料混合，使用磁力搅拌机搅拌均匀后直接上机实验。

抛光工艺和抛光样品制备同实施例1。

抛光效果：VO_x抛光速率167nm/min，SiO₂抛光速率20nm/min，表面粗糙度RMS(5μm×5μm)为0.78nm，VO_x/SiO₂选择比为8.35。

Claims

1.一种用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液，由纳米研磨料、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、助清洗剂和溶剂组成，各组分占抛光液总量的含量分别是：纳米研磨料为1.0wt%-20.0wt%、pH调节剂加入量是使纳米抛光液pH值为8～12、表面活性剂为0.01wt%-1.0wt%、消泡剂为20-200ppm、杀菌剂为10-50ppm、助清洗剂为0.01wt%-0.1wt%、余量为溶剂；所述纳米研磨料为氧化锆、氧化钛、氧化铈和二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物，其中氧化锆、氧化钛和氧化铈为其水分散体，二氧化硅为胶体溶液；纳米研磨料的平均粒径小于200nm；所述pH调节剂为由无机碱pH调节剂和有机碱pH调节剂组成的复合碱pH调节剂，无机碱pH调节剂和有机碱pH调节剂的比例为1：1～8，无机碱pH调节剂中无机碱为KOH，有机碱pH调节剂中的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和羟基胺中的一种或两种任意比例的混合物；所述表面活性剂为十二烷基乙二醇醚；所述消泡剂为聚二甲基硅烷；所述杀菌剂为异构噻唑啉酮；所述助清洗剂为异丙醇；所述溶剂为去离子水；其特征在于用于制备阻变存储器，步骤如下：

3)做出上电极，并引线制成器件。

2.根据权利要求1所述用于氧化钒化学机械抛光的纳米抛光液，其特征在于：所述氧化钒阻变薄膜材料包括VO_x和掺杂的VO_x，其中0.5≤x≤2.5。