CN102372273B - 双粒径二氧化硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双粒径二氧化硅溶胶，包括两个粒径范围：一个粒径范围为50～100nm，一个粒径范围为150～200nm。本发明还提供了一种制备双粒径二氧化硅溶胶的方法，以粒径均匀，大小为80nm，比重为1.15～1.25的碱性二氧化硅溶胶为晶种制成。本发明的双粒径二氧化硅溶胶的制备方法，具有方法简单、制备出的二氧化硅溶胶有较长的储藏期，适用于金属、半导体、存储器硬盘基片、化合物晶体、精密仪器等的化学机械抛光。

Description

双粒径二氧化硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光用磨料，具体地说，涉及一种双粒径二氧化硅溶胶及其制备方法。

背景技术

化学机械抛光（Chemical – mechanical polishing，简称 CMP）最初是由IBM公司于80年代中期研制出的新技术，是目前几乎唯一可以提供全局平坦化的技术，近十几年来发展迅速，其基本操作为，在一定压力及抛光液存在下，被抛光物相对于抛光垫作相对运动，它是物理机械作用与化学作用综合运用的过程，在研磨过程中借助于纳米粒子的摩擦作用、氧化剂的化学腐蚀作用，在被研磨的工件表面形成光洁表面，实现被抛光物的全局平坦化。CMP技术已经实现对Cu，Ta如专利US6274478B1、CN1494740A；合金如专利US2008119347A1；TiN，Al-Si如专利US2001049910A1；存储器硬盘磁盘基片如专利CN1316477A、CN1357586A、CN1417278A等的研磨。

CMP所用研磨料，主要有三种，分别为二氧化硅、二氧化铈和氧化铝。氧化铝粒径较大，莫氏硬度高，经常划伤被加工器件表面，并且抛光后难以清洗。二氧化铈硬度适中，但其资源有限，难以实现工业化抛光。二氧化硅溶胶研磨料硬度适中、粘度小、易于清洗、对环境无污染，且二氧化硅溶胶具有耐热、耐磨、化学稳定及高吸附性，被认为是一种最有应用前景的CMP磨料，关于其制备和应用方面的专利较多，如CN1155514A、CN101121520A、CN101495409A、CN101177273A、CN101240068A、CN101475180A等。

一些外国公司，如Cabot、Rodel等公司为提高抛光速率，采用大粒径磨料（130 nm左右）来增强抛光过程中的机械作用，进而提高抛光速率，但存在表面划伤及颗粒残余等问题；同时小粒径磨料（60 nm左右）容易形成光滑的表面，但其去除速率较低，不利于大规模工业抛光。

集成电路制造中研磨所使用的抛光垫主要是聚氨酯类抛光垫，此类抛光垫的主要成分是经过发泡固化的聚氨酯，其表面不仅有一定密度的微小凸峰，也有许多球体微孔或凹槽，在抛光过程中大粒径磨料粒子填充抛光垫中大的微孔或凹槽，小粒径磨料粒子填充抛光垫中小的微孔或凹槽，如图 1所示，这样直接与工件表面接触、产生机械作用的有效磨料粒子的数目增多，相应提高了其抛光速率；同时大小粒径的磨料粒子共同分担工件的压力，使工件受力均匀，极大地减少了表面划伤等。

发明内容

本发明的目的是为解决平坦化中速率及抛光表面存在的微缺陷问题，提供一种用于CMP磨料的双粒径二氧化硅溶胶及其制备方法。

本发明的双粒径二氧化硅溶胶，包括两个粒径范围：一个粒径范围为50～100 nm，一个粒径范围为150～200 nm。

优选地，

所说的双粒径二氧化硅溶胶大小均匀，小粒径与大粒径的数量比为1:（2～4）。可以控制晶种与水稀释比例来调节各自粒径范围的比例。

本发明的双粒径二氧化硅溶胶，25℃时粘度<5 mPa·s。

本发明的制备双粒径二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤：

1）以粒径均匀，大小为80 nm，比重为1.15～1.25的碱性二氧化硅溶胶为晶种，10～15倍去离子水进行稀释，通过质量分数10%氢氧化钾溶液调节pH为9.5～10.5；

2）将步骤1）所得混合液进行加热，压力在0～2 Mpa，温度控制在100～300℃；加热过程中持续加入比重为1.03，pH值为3的硅酸；

3）持续加热时间为30～40 h；加热过程中不断进行搅拌，搅拌速度每分钟300转；加热过程中保持液面恒定；

4）加热结束后对其进行减压蒸馏处理，使二氧化硅溶胶比重达到1.3，上述母液通过硅酸聚合生长一次性制备出双粒径二氧化硅溶胶；

5）反应结束后进行保温，时间2 h，保温过程中持续搅拌，搅拌速度每分钟300转。

所得双粒径二氧化硅溶胶的粒径与浓度大小可以通过晶种比重、反应时间、稀释比例和减压蒸馏进行控制。要提高粒径大小可保持稀释比例不变，将反应时间延长；改变不同粒径范围的含量，可保持反应时间不变将稀释比例改变即可。

优选地，所说的硅酸的制备方法包括下列步骤：

（1）强酸性阳离子交换树脂通过10%稀盐酸溶液浸泡 1 h；

（2）去离子水洗树脂到pH 3.5；

（3）泡花碱缓慢加入到（1）阳离子树脂中进行离子交换；

（4）交换出的硅酸浓度达到1.03。

所说的碱为质量分数10%的稀碱水溶液，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机碱中的一种或几种。

本发明的双粒径二氧化硅溶胶的制备方法，具有方法简单、制备出的二氧化硅溶胶有较长的储藏期，适用于金属、半导体、存储器硬盘基片、化合物晶体、精密仪器等的化学机械抛光。

本发明的双粒径二氧化硅溶胶制备方法，所得二氧化硅溶胶既有大粒径又有小粒径，在进行抛光过程中，双粒径的二氧化硅溶胶机械作用显著，抛光液被抛光垫带入硅片与抛光垫之间时，一部分磨料会停留在抛光垫表面的凸起上，由于抛光垫凹凸不平，当用相同粒径的磨料进行研磨时，会引起磨料用力不均，导致被磨材料全局化出现诸如橘皮、划伤等现象。当使用大小不同粒径范围的抛光液进行研磨时，在抛光压力的作用下，磨粒的下部分发生弹性变形压入的形式嵌入到抛光垫表面的微凸峰中，大粒径磨料会嵌入抛光垫比较大的微凹谷中，小粒径磨料会嵌入抛光垫比较小的微凸峰中。不同粒径的磨料在抛光压力下，磨粒的上部分压入被抛表面化学反应膜中，在相对运动下去除表面材料，磨粒的大小粒径相互作用，既能提高抛光速率又能减少表面粗糙度，满足各个抛光领域。利用本发明制备的双粒径二氧化硅溶胶作为抛光液对计算机存储器NiP硬盘基片进行抛光时，极大地降低了硬盘基片表面划伤，表现出高抛光速率，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为双粒径二氧化硅抛光示意图。

图 2为本发明制备的双粒径二氧化硅溶胶的透射电镜示意图。

图 3为用本发明制备的双粒径二氧化硅溶胶作为磨料配制的抛光液对存储器硬盘基片NiP进行抛光时去除质量与车次关系，并与单一粒径的抛光液进行对比结果。其中，▼代表双粒径；○代表单一粒径175 nm；●代表单一粒径80 nm各自对应的抛光速率。

具体实施方式

实施例1

以粒径80 nm碱性二氧化硅溶胶为原料，比重1.16，经过20倍体积蒸馏水稀释，质量分数10%氢氧化钠做催化剂，经过加热温度控制在110℃，容器压力0.5 Mpa，保持液面恒定，搅拌速度每分钟300转，反应时间到40 h后减压蒸馏使其pH达到1.3，保温2小时后停止搅拌得双粒径二氧化硅溶胶。从图2中可以看出支撑的二氧化硅溶胶有两种粒径，为双粒径二氧化硅溶胶。

反应所得双粒径二氧化硅溶胶，基本参数如表1（括号内百分含量为颗粒数目所占比例）：

表1

测试项目	测试结果	测试方法
			pH值	9.7	pH酸度计
二氧化硅比重	1.3	比重计
			粘度	3.6 mPa·s	粘度计
一粒径范围	80 nm（约占比例20%）	透射电镜
			二粒径范围	175 nm（约占比例80%）	透射电镜

实施例2

以粒径80 nm碱性二氧化硅溶胶为原料，比重1.16，经过10倍体积蒸馏水稀释，质量分数10%氢氧化钠做催化剂，经过加热温度控制在115℃，容器压力0.5 Mpa，保持液面恒定，搅拌速度每分钟300转，反应时间到30 h后减压蒸馏使其pH达到1.3，保温2小时后停止搅拌得双粒径二氧化硅溶胶。

反应所得双粒径二氧化硅溶胶，基本参数如表2（括号内百分含量为颗粒数目所占比例）：

表2

测试项目	测试结果	测试方法
			pH值	9.8	pH酸度计
二氧化硅浓度	1.31	比重计
			粘度	3.8 mPa·s	粘度计
一粒径范围	70 nm（约占30%）	透射电镜
			二粒径范围	190 nm（约占70%）	透射电镜

实施例3

以粒径80 nm碱性二氧化硅溶胶为原料，比重1.16，经过20倍体积蒸馏水稀释，质量分数10%氢氧化钠做催化剂，经过加热温度控制在115℃，容器压力0.5 Mpa，保持液面恒定，搅拌速度每分钟300转，反应时间到35 h后减压蒸馏使其pH达到1.3，保温2小时后停止搅拌得双粒径二氧化硅溶胶。

反应所得双粒径二氧化硅溶胶，基本参数如表3（括号内百分含量为颗粒数目所占比例）：

表3

测试项目	测试结果	测试方法
			pH值	9.8	pH酸度计
二氧化硅浓度	1.31	比重计
			粘度	3.7 mPa·s	粘度计
一粒径范围	75 nm（约占比例25%）	透射电镜
			二粒径范围	180 nm（约占比例75%）	透射电镜

实施例4

取100份实施例1的双粒径二氧化硅溶胶，经过强酸性阳离子交换树脂调节pH 到2，加入2 份质量分数为1%双氧水配置成抛光液。

按如下参数对NiP存储器硬盘基片进行抛光：抛光盘转速：30 rpm，压力5 kg，每5 min一次，共抛5次，流量50 ml min^-1；同时取单一粒径 175 nm及80 nm二氧化硅溶胶，相同比重各100份，以上述方法配置成抛光液做对比实验，抛光速率优于单一粒径二氧化硅溶胶，如附图3所示。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (2)

1.双粒径二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的双粒径二氧化硅溶胶包括两个粒径范围：一个粒径范围为50～100 nm，一个粒径范围为150～200 nm，所说的双粒径二氧化硅溶胶大小均匀，小粒径与大粒径的数量比为1:（2～4），所述的制备方法包括下列步骤：

1）以粒径均匀，大小为80 nm，比重为1.15～1.25的碱性二氧化硅溶胶为晶种，10～15倍去离子水进行稀释，通过质量分数10%氢氧化钾溶液调节pH为9.5～10.5；

2）将步骤1）所得混合液进行加热，压力在0～2 Mpa，温度控制在100～300℃；加热过程中持续加入比重为1.03，pH值为3的硅酸；

3）持续加热时间为30～40 h；加热过程中不断进行搅拌，搅拌速度每分钟300转；加热过程中保持液面恒定；

4）加热结束后对其进行减压蒸馏处理，使二氧化硅溶胶比重达到1.3，上述母液通过硅酸聚合生长一次性制备出双粒径二氧化硅溶胶；

5）反应结束后进行保温，时间2 h，保温过程中持续搅拌，搅拌速度每分钟300转。

2.根据权利要求1所述的双粒径二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，所说的硅酸的制备方法包括下列步骤：

（1）强酸性阳离子交换树脂通过10%稀盐酸溶液浸泡 1 h；

（2）去离子水洗树脂到pH 3.5；

（3）泡花碱缓慢加入到（1）阳离子树脂中进行离子交换；

（4）交换出的硅酸浓度达到1.03。