CN112299425B - 一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，具体公开一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用。所述胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为1～8nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，1.2≤D2/D1≤1.8，且2.0≤D3/D1≤6.3。本发明提供的硅溶胶，具有较高的粗糙度和异形度，能够有效减少与被研磨物的接触时间，减少缺陷和划痕的产生，用于抛光液中有助于提高抛光效率。

Description

一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。硅溶胶属胶体溶液，无臭、无毒，可用于铸造、涂料、造纸等领域，也可用在半导体CMP抛光液之中作为研磨剂使用。应用于半导体CMP抛光液中的二氧化硅颗粒需要具有高的纯度和致密度，一定的长径比，以及在一定酸碱条件下的稳定性。特别地，当二氧化硅颗粒具有表面凸起形态时，即具有一定的表面粗糙度时，能够使硅溶胶得到更高的抛光效率。
目前，制备高纯度二氧化硅胶体粒子的方法主要有将烷氧基硅烷在氨作为催化剂的条件下水解缩合制得。但由于氨的高挥发性，反应一般在较低的温度(一般低于50℃)下进行，这样得到的二氧化硅颗粒往往致密性较低，且无法得到具有表面凸起形态的颗粒，作为研磨颗粒时无法得到高的研磨效率。虽然也有使用沸点较高的常用有机碱如三乙醇胺和四甲基氢氧化铵作为催化剂来制备得到真密度较高且表面具有凸起形态的硅溶胶胶粒的方法，但该方法中的三乙醇胺本身具有强烈的亲水性，当pH下降至7以后溶液易发生变粘及凝胶倾向，不利于二氧化硅胶体粒子在酸性条件下的使用，而四甲基氢氧化铵作为强碱，需要在反应过程中分多次添加碱，操作繁琐不利于工艺控制。上述方法均无法得到粗糙度(D2/D1)超过1.65的二氧化硅胶体粒子，同时也未能得到二氧化硅胶体粒子为非球形且表面带凸起状的硅溶胶。
发明内容
针对现有技术中存在的硅溶胶中二氧化硅胶体粒子表面粗糙度低，难以得到二氧化硅胶体粒子为非球形且表面带凸起状的硅溶胶等问题，本发明提供一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为1～8nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，1.2≤D2/D1≤1.8，且2.0≤D3/D1≤6.3。
其中，粗糙度定义为D2/D1，数值反应胶体粒子表面凹凸程度；异形度定义为D3/D1，数值综合反映胶体粒子缔合程度及表面粗糙度。
D1根据光滑球体拟合并通过公式D1＝6000/ρ*S1计算得出，S1为二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积，m2/g，ρ为胶体粒子的真实密度，g/cm3。
D2是透射电镜表征所得的短轴粒径，由IMAGE-J统计电镜图片中不少于200个粒子的粒径得出的平均值；D3是动态光散射测得的粒径，如图1所示。
H为凸起高度，通过统计不少于200个电镜图片中粒子的凸起高度得出的平均值，如图2所示。
相对于现有技术，本发明提供的硅溶胶，其胶体粒子为缔合态狼牙棒状的、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，表面带有凸起的胶体粒子可减少与被研磨物的接触时间，减少缺陷和划痕的产生。D2/D1数值越大，则说明胶体粒子的表面凸起越密集或是凸起物高度H越高，即颗粒表面的粗糙度越大，越有利于抑制被研磨面缺陷的产生；D3/D1数值同时反映了胶体粒子的异形度以及表面粗糙度，当粗糙度一定时，D2/D1数值越大，则胶体粒子的异形化程度越高，而由于胶体粒子的异形化程度越高时，同一时间胶体粒子的拖曳面积增大，有助于提高研磨效率。此外，本发明提供的硅溶胶胶体粒子真密度在2.0g/cm3以上，金属不纯物含量<1ppm，即得到了高纯高致密度的硅溶胶，说明二氧化硅胶体粒子形成了更完整的硅氧硅键，具有更高的硬度，作为研磨颗粒使用时抑制被研磨表面划痕得产生，同时胶体粒子表面及内部的更致密的结构降低了在碱环境中胶体粒子溶解的速度，提高了胶体粒子的耐碱性，进一步地提高了抛光效率。
进一步地，1.5≤D2/D1≤1.8，且3.2≤D3/D1≤5.0，D3/D1>5.0时，当硅溶胶浓度较高时，则黏度容易增大，影响硅溶胶的使用性。
进一步地，所述二氧化硅胶体粒子的表面吸附有分子式为R1OR2NH2的烷氧基烷胺，其中，R1为C1～C12直链烷基、C3～C12支链烷基、C3～C12环烷基或C6～C10芳香基；R2为C2～C8直链烷基、C3～C8支链烷基、C3～C8环烷基或C6～C8芳香基，由于亲水的醚键易吸附于二氧化硅颗粒表面，有助于凸起结构的形成，同时烷氧基烷胺在二氧化硅胶体粒子表面形成一定的空间位阻，增大了凸起之间的间隔，提高了二氧化硅胶体粒子的表面粗糙度。
本发明还提供了上述所述胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含有第一碱催化剂、水和二氧化硅晶种颗粒且pH值为5.0～7.5的晶种液加热至预设温度进行熟化；
(2)向熟化后的晶种液中加入第二碱催化剂、水及四甲氧基硅烷或其缩聚物直至所得硅溶胶的pH值为5.5～8.0；
其中，第一碱催化剂和第二碱催化剂中至少有一种为分子式为R1OR2NH2的烷氧基烷胺。
其中，步骤(1)中，当熟化时晶种液pH值<5.0时，二氧化硅颗粒有变粘及凝胶化的倾向，当pH>7.5时，不利于得到充分异形化的目标二氧化硅胶体粒子。更优选地，混合液的pH为6～7.5。
步骤(1)中，当熟化时晶种液中二氧化硅晶种颗粒的BET比表面积拟合粒径<5nm时，颗粒间缔合后的异形化不明显，当二氧化硅颗粒BET比表面积拟合粒径>35nm时，颗粒间不易发生缔合，且由于最终得到的胶粒尺寸过大无法得到较高的粗糙度，使得无法得到高异形度的胶体颗粒。
当二氧化硅胶粒处于弱酸性条件时，溶胶中存在较多的多聚硅酸和小的胶核，使得胶体粒子与溶液的表面张力变大，当胶体粒子靠近时在毛细管力的作用下，胶体粒子之间发生连接并通过羟基缩合为一个大的异形化粒子。
优选地，包含晶种颗粒的晶种液的pH控制在6-7之间，更优选地，pH控制在6-6.5之间。
优选地，二氧化硅晶种颗粒的BET比表面积拟合粒径控制在5-35nm之间，更优选地，控制在10-30nm之间。
步骤(2)中，最终硅溶胶pH控制在5.5～8.0之间，当最终硅溶胶pH高于上述pH范围时无法得到表面呈凸起状的胶粒，当pH低于上述pH范围时，硅溶胶的长期稳定性无法得到保证。优选地控制在6-7.5之间，更优地控制在6.5-7.5之间。
随着烷氧基硅烷的不断加入，其水解产物持续在晶核颗粒表面发生缩聚而推动颗粒长大，但伴随体系的pH值逐渐靠近中性，同时烷氧基硅烷水解产物在大颗粒上缩聚的速度开始下降，开始形成新的小核，而由于烷氧基烷胺通过醚键吸附于胶粒表面，烷氧基烷胺吸附H+而带正电荷从而降低了胶粒的在中性附近的Zeta电位绝对值，新生成的小核可以与大颗粒相互靠近最后键合成为一个整体，同时烷氧基烷胺在表面形成一定的空间位阻，增大了小颗粒凸起之间的间隔，最终提高了胶体粒子的表面粗糙度。
相对于现有技术，本发明提供的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，先对包含二氧化硅晶种且pH为弱酸性的晶种液进行熟化处理，得到初步异形化的胶体粒子，最后再通过加入烷氧基烷胺、水及烷氧基硅烷进一步地反应，得到狼牙棒状的、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所得硅溶胶胶体粒子真密度在2.0g/cm3以上，金属不纯物含量<1ppm，且胶体粒子具有较高的表面粗糙度和异形度，能够有效提高抛光效率。
进一步地，步骤(1)中，二氧化硅晶种颗粒可通过在温度>70℃下水解烷氧基硅烷而得到，进而可以得到致密度高且金属不纯物低的晶核颗粒。
进一步地，步骤(1)中，二氧化硅晶种颗粒可通过在温度>80℃下水解烷氧基硅烷而得到，进而可以得到更高致密度且金属不纯物低的晶核颗粒。
进一步地，步骤(1)中，二氧化硅晶种颗粒可通过在温度>80℃下且无需加入有机溶剂的情况下水解烷氧基硅烷而得到，进而可以保证水解温度的维持，从而得到高致密度且金属不纯物低的晶核颗粒。
进一步地，步骤(1)中，二氧化硅晶种颗粒可通过在温度>80℃下且无需加入有机溶剂的情况下水解四甲氧基硅烷而得到，进而可以保证水解温度的维持，且水解进行的充分，从而得到高致密度且金属不纯物低的晶核颗粒。
进一步地，步骤(1)中，二氧化硅晶种颗粒在沸点>70℃的有机碱作为第一碱催化剂的条件下水解缩合而得到，从而可以保证反应过程中碱催化剂浓度的稳定。
进一步地，步骤(1)中，二氧化硅晶种颗粒在使用与步骤(2)中第二碱催化剂相同的有机碱作为催化剂的条件下水解缩合而得到。
进一步地，步骤(1)中，二氧化硅晶种颗粒在使用与步骤(2)中相同的烷氧基烷胺作为催化剂的条件下水解缩合而得到。
进一步地，步骤(1)中，预设温度为80～95℃，熟化时间为0.5～2h，过低的熟化温度无法得到充分异形化二氧化硅颗粒。当熟化时间过短时，颗粒的异形化率过低，当熟化时间过长时，生产效率将降低。因此，需要同时控制熟化温度和时间，保证得到充分异形化的颗粒；步骤(2)中，反应的温度为80～95℃，时间为3～7h，保证二氧化硅长大至目标粒径，且表面形成凸起。
进一步地，步骤(2)中，所述烷氧基烷胺优选沸点大于70℃的烷氧基烷胺，包括但不限于2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、3-己氧基丙胺、3-(2-乙基)己氧基丙胺、3-壬氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-环戊氧基丙胺、3-苯氧基丙胺和3-(3甲基苯氧基)丙胺。
进一步地，步骤(2)中，所述烷氧基烷胺优选沸点大于100℃的烷氧基烷胺，包括但不限于2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、3-己氧基丙胺、3-(2-乙基)己氧基丙胺、3-壬氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-环戊氧基丙胺、3-苯氧基丙胺和3-(3甲基苯氧基)丙胺。
进一步地，步骤(2)中，烷氧基硅烷的加入量控制在使最终反应体系中副产物醇的含量<40wt％，保证反应温度的稳定和粒径的均一性。
进一步地，第一碱催化剂和第二碱催化剂均为为分子式为R1OR2NH2的烷氧基烷胺。
进一步地，步骤(2)中，所得硅溶胶中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：(150-800)：(1000-24000)，烷氧基烷胺、水及烷氧基硅烷的加入量满足上述条件，其中，烷氧基硅烷的添加量过多时，最终反应液的pH过低，导致体系不稳定甚至产生凝胶现象，烷氧基硅烷的添加量过低时，无法使二氧化硅颗粒得到充分长大或表面无法形成凸起颗粒。当水的添加量过多时，最终生产效率降低，但水量过低时反应体系中副产物醇的量占比过大无法保证体系温度的维持。
进一步地，步骤(2)中，所得二氧化硅胶体粒子的表面吸附氮原子个数为0.03～0.8个/nm2。其中，N原子个数由n*6.02*1023/m*S1计算得出，其中n为步骤(1)及步骤(2)中烷氧基烷胺的物质的量之和；m为步骤(2)过程中某一时刻体系中二氧化硅的质量，单位为g，S1为步骤(2)过程中某一时刻体系中由N2吸附BET法所得二氧化硅胶粒的比表面积，单位为m2/g。当烷氧基烷胺的量低于上述范围时，溶液pH过低，烷氧基硅烷的水解及缩合速度降低，生产效率将会降低；但烷氧基烷胺的量高于上述范围时，无法得到胶粒呈单分散的硅溶胶，因为烷氧基烷胺特殊的位阻效应能降低硅酸在颗粒上沉积的速度，从而导致新胶核的产生。
进一步地，所得二氧化硅胶体粒子，在pH值为3.5～4.5的水分散体系中时，其表面Zeta电位>+20mv，烷氧基烷胺容易吸附H+带正电荷，能够促进二氧化硅胶体粒子在酸性条件下的分散，有助于提高抛光效率。
进一步地，所得二氧化硅胶体粒子经透射电镜表征所得的短轴粒径D2为15～40nm，经动态光散射测得的粒径D3为30～105nm；所述凸起的高度H为3～5nm；所得二氧化硅胶体粒子真实密度>2.0g/cm3；所得硅溶胶中金属离子含量<1ppm。
相应地，本发明提供了上述胶体表面呈凸起状的硅溶胶或由上述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法制得的硅溶胶在半导体CMP抛光液中的应用。
将本发明提供的表面呈凸起状的硅溶胶用于半导体CMP抛光液中，能够有效减少与被研磨物的接触时间，减少缺陷和划痕的产生，保证抛光效果的同时提高抛光效率。
附图说明
图1是本发明中胶体粒子的D2和D3示意图；
图2是本发明中胶体粒子的D2和H示意图；
图3是本发明实施例中硅溶胶的TEM图；
图4是本发明实施例中硅溶胶的TEM图的局部放大图；
图5是本发明对比例中硅溶胶的TEM图；
图6是本发明对比例中硅溶胶的TEM图的局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明实施例提供的胶体表面呈凸起状的硅溶胶，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质水和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为5.1nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，D2/D1为1.73，且D3/D1为3.38。
上述胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，具体包括如下步骤：
将3.4kg的四甲氧基硅烷滴加到80℃的含有10.1kg超纯水和1.9g的3-乙氧基丙胺的混合液中，反应1h，得到pH为6.26的硅溶胶晶种液，其中，晶种颗粒一次粒径为15.6nm；将所得硅溶胶晶种液在85℃熟化0.5h，得到熟化后的硅溶胶晶种液；
于80℃条件下，在7h内向熟化后的硅溶胶晶种液中加入24.1g的3-乙氧基丙胺，27.9kg的超纯水，以及22.8kg四甲氧基硅烷，使晶种颗粒长大至目标粒径，得到pH为6.86的硅溶胶，所得硅溶胶中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：686：7037。
实施例2
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质水和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为5.2nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，1.2≤D2/D1为1.71，且D3/D1为3.59。
上述胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，具体包括如下步骤：
将3.4kg的四甲氧基硅烷滴加到80℃的含有10.1kg超纯水和1.9g的3-乙氧基丙胺的混合液中，反应1h，得到pH为6.26的硅溶胶晶种液，其中，晶种颗粒一次粒径为15.6nm；将所得硅溶胶晶种液在85℃熟化1.0h，得到熟化后的硅溶胶晶种液；
于80℃条件下，在7h内向熟化后的硅溶胶晶种液中加入24.1g的3-乙氧基丙胺，27.9kg的超纯水，以及22.8kg四甲氧基硅烷，使晶种颗粒长大至目标粒径，得到pH为6.90的硅溶胶，所得硅溶胶中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：686：7037。
实施例3
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质水和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为5.4nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，D2/D1为1.72，且D3/D1为4.01。
上述胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，具体包括如下步骤：
将3.4kg的四甲氧基硅烷滴加到80℃的含有10.1kg超纯水和1.9g的3-乙氧基丙胺的混合液中，反应1h，得到pH为6.26的硅溶胶晶种液，其中，晶种颗粒一次粒径为15.6nm；将所得硅溶胶晶种液在93℃熟化1h，得到熟化后的硅溶胶晶种液；
于80℃条件下，在7h内向熟化后的硅溶胶晶种液中加入24.1g的3-乙氧基丙胺，27.9kg的超纯水，以及22.8kg四甲氧基硅烷，使晶种颗粒长大至目标粒径，得到pH为6.93的硅溶胶原液，所得硅溶胶原液中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：686：7037。
实施例4
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质水和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为5.5nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，D2/D1为1.74，且D3/D1为3.21。
上述胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，具体包括如下步骤：
将3.4kg的四甲氧基硅烷滴加到80℃的含有10.1kg超纯水和1.9g的3-乙氧基丙胺的混合液中，反应1h，得到pH为6.26的硅溶胶晶种液，其中，晶种颗粒一次粒径为15.6nm；将所得硅溶胶晶种液在85℃熟化0.5h，得到熟化后的硅溶胶晶种液；
于80℃条件下，在7h内向熟化后的硅溶胶晶种液中加入32.2g的3-乙氧基丙胺，27.9kg的超纯水，以及27.4kg四甲氧基硅烷，使晶种颗粒长大至目标粒径，得到pH为6.85的硅溶胶，所得硅溶胶中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：614：5194。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质水和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为5.2nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，D2/D1为1.70，且D3/D1为2.01。
上述胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，具体包括如下步骤：
将2.5kg的四甲氧基硅烷滴加到85℃的含有10.1kg超纯水和1.5g的3-乙氧基丙胺的混合液中，反应0.5h，得到pH为7.71的硅溶胶晶种液，其中，晶种颗粒一次粒径为14.8nm；将所得硅溶胶晶种液在85℃熟化0.5h，得到熟化后的硅溶胶晶种液；
于80℃条件下，在5h内向熟化后的硅溶胶晶种液中加入18.1g的3-乙氧基丙胺，25.9kg的超纯水，以及18.0kg四甲氧基硅烷，使晶种颗粒长大至目标粒径，得到pH为7.13的硅溶胶，所得硅溶胶中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：713：9121。
对比例2
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，包括液体介质水和二氧化硅胶体粒子，所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，D2/D1为1.68，且D3/D1为2.05。
上述胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，具体包括如下步骤：
将3.4kg的四甲氧基硅烷滴加到85℃的含有10.1kg超纯水和1.9g的3-乙氧基丙胺的混合液中，反应1h，得到pH为6.26的硅溶胶晶种液，其中，晶种颗粒一次粒径为15.6nm；
于80℃条件下，在7h内向熟化后的硅溶胶晶种液中加入24.1g的3-乙氧基丙胺，27.9kg的超纯水，以及22.8kg四甲氧基硅烷使晶种颗粒长大至目标粒径，得到pH为6.67的硅溶胶。所得硅溶胶中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：686：7037。
对比例3
一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，由如下方法制得：
将1.8kg四甲氧基硅烷在3h内加入到温度为85℃的由10.1kg水和3.5g三乙醇胺组成的混合液中得到晶种液，晶种液pH值为7.36，晶种颗粒一次粒径为16.6nm。将所得晶种液在85℃熟化0.5h.
在经熟化后的晶种液中加入65g三乙醇胺以及59.8kg的超纯水，并在保持温度在80℃的条件下，将26.5kg四甲氧基硅烷在3h内加入到上述混合液中得到硅溶胶。
为了更好的说明本发明实施例提供的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的特性，下面将实施例1至4及对比例1至3制备的硅溶胶进行相应性能的表征，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002752314140000121
同时，将实施例1及对比例1中的硅溶胶进行电镜表征，实施例1的硅溶胶的TEM图如图3、4所示，对比例1的硅溶胶的TEM图如图5、6所示。由图可知，本发明实施提供的硅溶胶的胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，而对比例中的硅溶胶的胶体粒子为花瓣状，异形度明显小于本发明实施例中的硅溶胶。
由以上数据可知，本发明实施例提供的硅溶胶，其胶体粒子为缔合态狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，具有较高的粗糙度和异形度，能够有效减少与被研磨物的接触时间，减少缺陷和划痕的产生，同时用于抛光液中有助于提高抛光效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种胶体表面呈凸起状的硅溶胶，其特征在于：包括液体介质和胶体粒子，所述胶体粒子为狼牙棒状、且表面带凸起的二氧化硅胶体粒子，所述凸起的高度H为1～8nm；所述二氧化硅胶体粒子的氮气吸附BET比表面积拟合粒径为D1，经透射电镜表征所得的短轴粒径为D2，经动态光散射测得的粒径为D3，1.2≤D2/D1≤1.8，且2.0≤D3/D1≤6.3。
2.如权利要求1所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶，其特征在于：1.5≤D2/D1≤1.8，且3.2≤D3/D1≤5.0。
3.一种权利要求1或2所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将包含有第一碱催化剂、水和二氧化硅晶种颗粒且pH值为5.0～7.5的晶种液加热至预设温度进行熟化；
(2)向熟化后的晶种液中加入第二碱催化剂、水及四甲氧基硅烷或其缩聚物直至所得硅溶胶的pH值为5.5～8.0；
其中，二氧化硅晶种颗粒BET比表面积拟合粒径为D1'，5nm<D1'<35nm；熟化温度为80～95℃，熟化时间为0.5～2h；第一碱催化剂和第二碱催化剂中至少有一种为分子式为R1OR2NH2的烷氧基烷胺。
4.如权利要求3所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述分子式为R1OR2NH2的烷氧基烷胺，其中，R1为C1～C12直链烷基、C3～C12支链烷基、C3～C12环烷基或C6～C10芳香基；R2为C2～C8直链烷基、C3～C8支链烷基、C3～C8环烷基或C6～C8芳香基。
5.如权利要求3所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所得硅溶胶中，烷氧基烷胺、二氧化硅和水的物质的量之比为N(R1OR2NH2)：N(SiO2)：N(H2O)＝1：(150-800)：(1000-24000)；所得二氧化硅胶体粒子的表面吸附氮原子个数为0.03～0.8个/nm2。
6.如权利要求3至5任一项所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所得二氧化硅胶体粒子，在pH值为3.5～4.5的水分散体系中时，其表面Zeta电位>+20mv。
7.如权利要求3至5任一项所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所得二氧化硅胶体粒子经透射电镜表征所得的短轴粒径D2为15～40nm，经动态光散射测得的粒径D3为30～105nm；所述凸起的高度H为3～6nm；所得二氧化硅胶体粒子真实密度>2.0g/cm3；所得硅溶胶中金属离子含量<1ppm。
8.权利要求1或2所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶或权利要求3至7任一项所述的胶体表面呈凸起状的硅溶胶的制备方法制得的硅溶胶在半导体CMP抛光液中的应用。
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