TWI812937B - 一種矽溶膠及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及半導體化學機械拋光技術領域，具體公開一種矽溶膠及其製備方法。一種矽溶膠，膠粒的締合度為1.2-5.0，該膠粒的低場核磁濕法比表面積與乾法氣體吸附BET比表面積之比SN/SB>3.5。該矽溶膠製備方法，包括如下步驟：配製複數組烷氧基矽烷質量含量
Description
本發明涉及半導體化學機械拋光技術領域，尤其涉及一種矽溶膠及其製備方法。
近年來，隨著半導體技術的不斷發展，人們對所用基板材料的表面質量要求越來越高。所以，實現全域平坦化的化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技術，成為半導體製造的關鍵技術之一。
目前，作為拋光液的研磨介質的單分散的球形膠體二氧化矽具有拋光效率低的缺點，而具有大致相同的切面直徑且具有一定締合度的蠶繭形、長鏈型等非球形結構的膠體二氧化矽，由於其具有較大的拖曳面積，且不易造成劃痕，因此在半導體CMP中具有良好的應用前景。
非球形矽溶膠製備技術中常用的方法是由水玻璃轉化為矽溶膠，原料中含有大量的鈉離子及其他金屬離子，雖然可以通過離子交換樹脂去除一部分金屬離子，但該方法對金屬離子的去除存在一定上限，金屬離子殘留量大，限制了矽溶膠在半導體拋光中的應用。此外，若以烷氧基矽烷水解液為原料轉化矽溶膠，由於烷氧基矽烷水解液具有很強的凝膠傾向，一般只能配製二氧化矽質量濃度為5%以下的矽溶膠，最終所得矽溶膠的一次固含過低，導致生產效率降低。還已知以四甲氧基矽烷為原料製備球形或非球形膠粒的的矽溶膠技術，由於反應通常在低溫且高催化劑濃度的情況下進行，所得的矽溶膠產
品通常含有大量膠狀低聚物殘留，應用於半導體CMP拋光液中時易造成對被研磨物的劃傷等問題。
針對習知矽溶膠在半導體CMP中存在的上述技術問題，本發明提供一種矽溶膠及其製備方法。
一種矽溶膠，膠粒的締合度為1.2-5.0，該膠粒的低場核磁濕法比表面積與乾法氣體吸附BET比表面積之比SN/SB>3.5，金屬離子含量<1ppm。
為達到上述發明目的，本發明實施例採用了如下的技術方案：一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：配製複數組烷氧基矽烷質量含量
95%的酸性組合液及含有鹼催化劑、高純水及有機溶劑且7<pH<11的母液；S2：將一組該酸性組合液加入到該母液中，得到第一矽溶膠；S3：至少一次地向所得的第一矽溶膠中依次加入高純水、一組該酸性組合液，得到矽溶膠一次液；S4：將所得矽溶膠一次液，經濃縮及溶劑置換，得到矽溶膠產品。
步驟S1中，酸性組合液的酸值用酚酞酸度c(H+)表徵，酚酞酸度c(H+)是指取一定體積VA的酸性組合液加入到乙醇溶劑中，並加入溶於乙醇溶劑的酚酞指示劑，使用含有一定摩爾濃度c(OH-)的KOH的醇溶液作為滴定劑，連續滴定至溶液為紅色時消耗的KOH醇溶液的體積為V(OH-)，並根據c(H+)=V(OH-)*c(OH-)/VA計算得出，再由c(H+)與酸性組合液的體積即可計算得到酸性組合液的酸值N(H+)。
步驟S3中，補加高純水時，緩慢地滴加或一次性加入，惟必須在高純水加完後，再補加該酸性組合液，否則容易導致超過飽及濃度的矽酸的形成從而使部分顆粒急劇長大，影響粒徑的均一性。其中，高純水為蒸餾水、雙蒸水、多蒸水或經過RO膜及拋光樹脂製得的電阻率>15兆歐的超純水，優選地高純水為蒸餾水、雙蒸水、多蒸水或經過RO膜及拋光樹脂製得的電阻率>18.2兆歐的超純水，優選地為電阻率>18.2兆歐或電阻率=18.2的超純水。
相對于習知技術，本發明提供的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，將具有一定酸值的酸性組合液以及高純水分批交替補加到含有鹼催化劑的母液中，通過調控烷氧基矽烷的酸性組合液的酸值，並調節加入的各組酸性組合液的酸值的變化，實現了矽溶膠顆粒形態的可控，動態光散射法測得二次粒徑在20-500nm之間，顆粒締合度(D2/D1)可控制在1.2-10之間，在膠粒的低場核磁濕法比表面積與乾法氣體吸附BET比表面積之比SN/SB>3.5時，隨機測試200個粒子以上的一次粒子粒徑(未產生締合度顆粒的粒徑或產生締合度顆粒的短軸)的變異係數CV<10，所得矽溶膠的一次固含>10%，成品固含可達15-50%，pH在6.5-8之間，粘度<8mPa˙s，電導率<250μS/cm，顆粒真密度>1.95g/cm3，所有金屬離子總含量<1ppm。
其中，一次固含指在反應完畢未進行濃縮或溶劑置換過程之前溶液的二氧化矽含量，一次固含越高，生產效率越高。
一次粒徑D1為氣體吸附BET法所得，D1=2727/SBET，SBET為通過氣體吸附BET法測得的顆粒比表面積；二次粒徑D2由動態光散射法所測得的水合動力學平均徑。
進一步地，該酸性組合液為烷氧基矽烷與酸性物質的混合物或烷氧基矽烷與高純水發生部分水解反應生成的包含酸性物質的混合物。
進一步地，烷氧基矽烷與酸性物質的混合物，為即時混合並快速加入到反應體系中。
酸性物質為含矽或不含矽的具有酸性的物質，含矽的與水反應後具有酸性的物質，以及相比烷氧基矽烷自身更易生成酸性水解物的含矽化合物至少之一者。
進一步地，該不含矽的具有酸性的物質包含有機酸、無機酸或強酸弱鹼鹽中的至少一種，其中，無機酸包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸及雙氧水；有機酸包括甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸及蘋果酸；強酸弱鹼鹽包括氯化銨、氯化鐵及氯化鋁，用於調節反應體系的酸度。
進一步地，該含矽的具有酸性的液體包含矽酸、矽烷醇或含巰基，磺酸基或羧基等酸性基團的矽氧烷中的至少一種，其中，矽酸包括矽酸及多聚矽酸，矽烷醇包括三烷氧基矽烷醇、二烷氧基二矽烷醇及烷氧基三矽烷醇。
進一步地，該含矽的與水反應具有酸性的物質包含鹵代矽烷或鹵代矽氧烷中的至少一種，如四氯化矽、三氯氫矽、含氯烷氧基矽烷等。
進一步地，相比烷氧基矽烷自身更易生成酸性水解物的含矽化合物為包含烷氧基矽烷的n聚物(n
2)，具有甲氧基的烷氧基矽烷中的至少一種。如四乙氧基矽烷二聚物，四乙氧基矽烷四聚物，甲氧基三乙氧基矽烷，二甲氧基二乙氧基硅烷等。
酸性物質還可以是含矽或不含矽的具有酸性的物質，含矽的與水反應後具有酸性的物質的混合物，以及相比烷氧基矽烷自身更易生成酸性水解
物的烷氧基矽烷的多聚物。為了避免引入額外陽離子或陰離子，優選地，選用含矽的具有酸性的液體及/或含矽的與水反應後具有酸性的物質及/或相比烷氧基矽烷自身更易生成酸性水解物的含矽化合物作為酸性物質。
進一步地，酸性物質為除了Si、O、H、C四個元素外不含其他元素的具有酸性的物質。
進一步地，該酸性組合液為烷氧基矽烷與酸性物質同時使用但不預先混合的雙成分或複數成分。採用同時獨立地快速加入態樣或即時混合後快速加入的態樣，避免烷氧基矽烷提前水解，影響顆粒形態的控制及顆粒均一性的調節。其中，烷氧基矽烷質量含量藉以雙成分或複數成分的總質量計算。
進一步地，若該矽溶膠產品中二氧化矽顆粒的預期形貌為類球形時，則Nn-1(H+)
0.5Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs<6×10-4mol/L；若該矽溶膠產品中二氧化矽顆粒的預期形貌為蠶繭形時，則Nn-1(H+)
Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs>3.5×10-4mol/L；若該矽溶膠產品中二氧化矽顆粒的預期形貌為彎曲長鏈形時，則Nn-1(H+)
Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs>5.5×10-4mol/L，其中，Nn(H+)為第n次加入的該酸性組合液的酸值且n為大於或等於2的整數，單位為mol，Ni(H+)為任意一次加入的該酸性組合液的酸值，單位為mol，VS為該母液中有機溶劑的體積，單位為L，其中母液為被加入酸性組合液的包含有機溶劑，水，催化劑等的混合液。通過酸性組合液的加入控制體系的酸值，並通過調節後續補加的各組酸性組合液的酸值的變化，實現了矽溶膠顆粒形態的可控。
矽溶膠的顆粒形態包括球形、蠶繭形及彎曲長鏈形。在透射電鏡圖片中，若把顆粒當作類似柱形體，則柱形體的厚度與沿厚度大概相同方向的長度分別為顆粒的短軸及長軸，反應顆粒形態的長軸與短軸的比值與顆粒的締
合度正相關，故締合度可大致反映顆粒形態，締合度=D2/D1。其中，一次粒徑D1為氣體吸附BET法所得，D1=2727/SBET，SBET為通過氣體吸附BET法測得的顆粒比表面積；二次粒徑D2由動態光散射法所測得的水合動力學平均徑。在透射電子顯微鏡圖片中採用IMAGE-J軟件中隨機取200個以上的顆粒的短軸的平均值作為一次粒子粒徑。一次粒子粒徑的變異係數
，其中S為一次粒子的標准偏差，
為一次粒子的平均粒徑，
，其中n≧200，d i 為某個一次粒子直徑，
為一次粒子平均徑。本發明中把1<締合度<1.5看作球形顆粒，1.5<締合度<2.5當作蠶繭形，締合度>2.5當作彎曲長鏈形。
進一步地，步驟S2、S3中，N1(SiO2)/VS>1.5mol/L，且Ni(SiO2)/N1(SiO2)>1.2，其中，N1(SiO2)為首次加入的該酸性組合液形成的二氧化矽物質的量，Ni(SiO2)為第i次加入的該酸性組合液形成的二氧化矽物質的量且i為大於或等於2的整數，單位為mol，VS為該母液中有機溶劑的體積。與酸性組合液的酸值共同作用，通過調節二氧化矽的量來控制顆粒的長大速度，保證粒徑的均一性，並提升所得矽溶膠的固含量。
進一步地，步驟S2及/或S3中，Ni(H+)：Ni(SiO2)：Ni(H2O)：N(N)：Ni(OS)=(0~10-3)：1：(4~10)：(0.003~0.03)：(1.5-5)，其中，Ni(H2O)為第i次加入該酸性組合液前底液中該高純水的物質的量；N(N)為該鹼催化劑的物質的量；Ni(OS)為第i次加入該酸性組合液前底液中該有機溶劑的物質的量，單位為mol。底液為酸性組合液加入前的母液或反應液，即接收酸性組合液的母液或矽溶膠溶液。通過控制酸性組合液的酸值，以及烷氧基矽烷、鹼催化劑、高純水及有機溶劑的用量比例，實現了矽溶膠顆粒形態的可控。進一步地，步
驟S2及/或S3中，Ni(H+)：Ni(SiO2)：Ni(H2O)：N(N)：Ni(OS)=(6×10-5~10-3)：1：(4~10)：(0.003~0.03)：(1.5-5)。
進一步地，步驟S2及/或S3中，反應溫度為35-80℃，溫度過低會造成水解速度過慢，會導致加入酸性組合液後的一段時間內pH的波動幅度過低，從而影響形態的調控；溫度過高會造成短時間內大量超過飽及濃度的矽酸的形成，從而導致部分顆粒的急劇長大，影響粒徑均一性。
進一步地，步驟S2及/或S3中，反應溫度為50-75℃。
進一步地，步驟S3中，加入酸性組合液時，與前一次加入酸性組合液的時間間隔為0.5-5h，可以保證前一次加入的烷氧基矽烷的水解。
進一步地，步驟S3中，加入酸性組合液時，與前一次加入酸性組合液的時間間隔為1-3h。
進一步地，步驟S3中，最後一次加入酸性組合液後反應時間為12-15h，充分反應得到矽溶膠一次液。
進一步地，該烷氧基矽烷為四乙氧基矽烷或其縮聚物，此時，含矽的具有酸性的液體中的矽烷醇優選為三乙氧基矽烷醇，二乙氧基二矽烷醇，乙氧基三矽烷醇，四乙氧基矽烷二聚體及多聚體中的一種或多種，這樣不會引入額外的雜質，且方便溶劑回收再利用。其中，上述矽烷醇是通過四乙氧基矽烷的部分水解獲得的。
進一步地，該鹼催化劑為含氮非金屬類鹼催化劑，即不含金屬的含氮的鹼催化劑，如氨水或有機胺中的至少一種，其中，有機胺為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、3-乙氧基丙胺等。優選地，含氮非金屬類鹼催化劑為含氮非金
屬的弱鹼催化劑中的至少一種，如氨水或有機胺，有機胺包括三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、3-乙氧基丙胺等。
進一步地，含氮非金屬的弱鹼催化劑為氨水，方便後續過程中去除。
進一步地，該有機溶劑為醇類溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇，優選地，選用與四乙氧基矽烷水解產物一致的乙醇。
本發明還提供了一種顆粒形態可控的矽溶膠，由上述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法製得。
相對于習知技術，本發明提供的矽溶膠的一次固含>10%，金屬離子含量<1ppm，且矽溶膠顆粒形態包括球形及非球形多種形態。本發明提供的矽溶膠顆粒形態包括球形(締合度為1.0-1.5)、蠶繭形(締合度為1.5-2.5)、彎曲長鏈形(締合度>2.5)，以及包含球形及蠶繭形或長鏈型的混合形態。
第1圖是本發明實施例1中矽溶膠的TEM圖。
第2圖是本發明實施例2中矽溶膠的TEM圖。
第3圖是本發明實施例3中矽溶膠的TEM圖。
第4圖是本發明實施例4中矽溶膠的TEM圖。
第5圖是本發明實施例5中矽溶膠的TEM圖。
第6圖是本發明實施例6中矽溶膠的TEM圖。
第7圖是本發明實施例7中矽溶膠的TEM圖。
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
本發明實施例提供了一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：配製複數組烷氧基矽烷質量含量
95%的酸性組合液及含有鹼催化劑、高純水及有機溶劑且7<pH<11的母液；S2：將一組該酸性組合液加入到該母液中，得到第一矽溶膠；S3：至少一次地向所得的第一矽溶膠中依次加入高純水、一組該酸性組合液，得到矽溶膠一次液；S4：所得矽溶膠一次液，經濃縮及溶劑置換，得到矽溶膠產品。
酸性組合液快速加入母液後，隨著烷氧基矽烷的不斷水解，直到成核之後的一段時間內，溶液中的矽酸及矽烷醇基濃度都是不斷增大，體系pH值逐漸下降，隨著水解與縮合達到平衡後，即成核顆粒形成後，溶液中的矽酸及矽烷醇基濃度保持在一定濃度內，並隨著顆粒的增長及烷氧基矽烷濃度的下降，矽酸及矽烷醇基濃度開始下降，pH值又開始上升。隨著高純水以及酸性組合液的補入，水解與縮合後會形成新的平衡，體系的pH值再一次形成波動，而體系在較低的pH值且具有較高矽酸或矽烷醇濃度時，顆粒有沿線性生長的趨勢，反之顆粒有沿三維方向生長的趨勢。酸性組合液中初始酸值的變化會影響體系達到平衡狀態時的酸值，從而影響顆粒的形態。由此來調節顆粒的生長狀態，從而獲得不同顆粒形態的矽溶膠。
對於快速加入，是指非控制流量的加入態樣，非控制流量的加入方式沒有特別的限制，可以是自然流入，更可以是通過加壓的方式加入。對接收酸性組合液的容器沒有特別的限定，可以是帶攪拌的釜式容器，更可以是管式反應器。
對於快速加入的高純水或酸性組合液自身的溫度，可根據母液的溫度而做恰當的設定，即需要在快速加入上述高純水或酸性組合液之後，母液的溫度能大概維持恒定。
動態光散射法二次粒徑測試方法為，將矽溶膠樣品用高純水稀釋至0.4%w/w固形物含量，採用動態光散射法納米粒度儀測試其動力學水合平均徑。
BET比表面積法：將得到的矽溶膠在300℃條件下乾燥得到乾燥凝膠粉末，取0.2g乾燥凝膠粉末經氮氣吸附BET法得出比表面積SB。
濕式比表面積法：將得到的矽溶膠樣品超聲5min，置於35℃恒溫30min後於低場核磁共振表面特性分析儀中進行測試。測試的條件為：磁場場強0.5T，測定核1H NMR，測定方法：CPMG脈衝序列法，樣品量1.0ml，溫度35℃。通過如下公式計算得出：SN=(Rb*Rsp)/(Ψp*kA)，其中kA=0.000044或0.00026，Rb為溶劑的弛豫時間的倒數，Rsp為矽溶膠樣品的相對弛豫係數，Ψp為矽溶膠樣品中二氧化矽膠粒的體積比。
為了更好的說明本發明實施例提供的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，下面通過實施例做進一步的舉例說明。
實施例1
一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：
S1：將123.8g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的500ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回流得到酸度為0.01mol/L的酸性液體。取665.3g四乙氧基矽烷及47.5g的上述酸性液體作為雙成分的第一組酸性組合液；76.3g的上述酸性液體及1068.5g的四乙氧基矽烷作為雙成分的第二組酸性組合液；母液由1460.2g乙醇、572.4g高純水、8.6g26%氨水組成；S2：將第一組酸性組合液的雙成分，在55℃條件下，同時快速地加入到含有回流裝置、溫度計及2個加料口的10L四口燒瓶中的上述母液中，得到反應液；S3：間隔2h後向所得反應液中補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即快速地補加第二組酸性組合液，55℃反應12h得到矽溶膠一次液。
將上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液2671.4g移入3L帶恒壓漏斗，溫度計及分餾頭的三口燒瓶中，另取上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液2056.8g作為補入液加入恒壓漏斗中，在維持大概恒液面的條件下將矽溶膠一次液蒸餾濃縮至質量固含為20%，繼續在恒壓漏斗中加入高純水，一邊保持容器內液位大致恒定，一邊蒸餾至餾分及溶液溫度均為100℃停止。
矽溶膠一次液的一次固含量以及所得最終產品的固含、pH、粘度、電導率、顆粒真密度、二次粒徑D2(動態光散射法測得)、一次粒徑D1(氣體吸附BET法測得)、締合度、一次粒子粒徑變異係數CV及金屬含量總和(<1ppm)的相關數據如表1及表2所示。所得最終矽溶膠產品在TEM下可以看到顆粒為類球形(如第1圖所示)。
表1
實施例2
一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：將990g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的1000ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回流得到酸度為0.00167mol/L的第一組烷氧基矽烷酸性組合液；將1145g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的2000ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回流得到酸度為0.00077mol/L的第二組烷氧基矽烷酸性組合液；將1145g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的2000ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回
流得到酸度為0.00057mol/L的第三組烷氧基矽烷酸性組合液；母液由1460.2g乙醇、572.4g高純水、8.6g26%氨水組成；S2：將第一組烷氧基矽烷酸性組合液，在55℃條件下，快速地加入到含有回流裝置、溫度計及2個加料口的10L四口燒瓶中的上述母液中，得到反應液；S3：間隔2h後向所得反應液中補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即快速地補加第二組烷氧基矽烷酸性組合液，繼續保溫反應；S4：間隔3h後繼續補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即快速地加入第三組烷氧基矽烷酸性組合液，55℃反應15h得到矽溶膠一次液。
將上述質量固含為13.5%的矽溶膠一次液4711.5g移入5L帶恒壓漏斗、溫度計及分餾頭的三口燒瓶中，另取上述質量固含為13.5%的矽溶膠一次液2268.5g作為補入液加入恒壓漏斗中，在維持大概恒液面的條件下將矽溶膠一次液蒸餾濃縮至質量固含為20%，繼續在恒壓漏斗中加入高純水，一邊保持容器內液位大致恒定，一邊蒸餾至餾分及溶液溫度均為100℃停止。
矽溶膠一次液的一次固含量以及所得最終產品的固含、pH、粘度、電導率、顆粒真密度、二次粒徑D2(動態光散射法測得)、一次粒徑D1(氣體吸附BET法測得)、締合度、一次粒子粒徑變異係數CV及金屬含量總和(<1ppm)的相關數據如表3及表4所示。所得最終矽溶膠產品在TEM下可以看到顆粒為類球形(如第2圖所示)。
實施例3
一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：將266.9g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的500ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回流得到酸度為0.01mol/L的酸性液體。將866.2g四乙氧基矽烷及123.8g的上述酸性液體混合後作為第一組烷氧基矽烷酸性組合液；將1001.7g四乙氧基矽烷及143.1g的上述酸性液體混合後作為第二組烷氧基矽烷酸性組合液；母液由1460.2g乙醇、572.4g高純水、8.6g26%氨水組成；S2：將第一組烷氧基矽烷酸性組合液，在60℃下快速地加入到含有回流裝置、溫度計及2個加料口的10L四口燒瓶中的上述母液中，得到反應液；
S3：間隔1.5h後向所得反應液中補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即快速地加入第二組烷氧基矽烷酸性組合液，繼續60℃保溫反應12h得到矽溶膠一次液。
將上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液2671.4g移入3L帶恒壓漏斗、溫度計及分餾頭的三口燒瓶中，另取上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液2056.8g作為補入液加入恒壓漏斗中，在維持大概恒液面的條件下將矽溶膠一次液蒸餾濃縮至質量固含為20%，繼續在恒壓漏斗中加入高純水，一邊保持容器內液位大致恒定，一邊蒸餾至餾分及溶液溫度均為100℃停止。
矽溶膠一次液的一次固含量以及所得最終產品的固含、pH、粘度、電導率、顆粒真密度、二次粒徑D2(動態光散射法測得)、一次粒徑D1(氣體吸附BET法測得)、締合度、一次粒子粒徑變異係數CV及金屬含量總和(<1ppm)的相關數據如表5及表6所示。所得最終矽溶膠產品在TEM下可以看到顆粒為蠶繭形(如第3圖所示)。
實施例4
一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：取0.25g酸度為35.2mol/L的四氯化矽作為酸性液體；準備0.12g的上述酸性液體及989.9g的四乙氧基矽烷作為雙成分的第一組烷氧基矽烷酸性組合液。準備0.13g四氯化矽酸性液體及1144.7g四乙氧基矽烷作為雙成分的第二組烷氧基矽烷酸性組合液；母液由1460.2g乙醇、572.4g高純水、8.6g26%氨水組成；S2：將第一組烷氧基矽烷酸性組合液的兩個成分，在60℃下同時快速地加入到含有回流裝置、溫度計及2個加料口的5L四口燒瓶中的上述母液中，得到反應液；S3：間隔1.5h後向所得反應液中補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即同時快速地加入第二組烷氧基矽烷酸性組合液的兩個成分，60℃反應12h得到矽溶膠一次液。
將上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液2671.4g移入5L帶恒壓漏斗、溫度計及分餾頭的三口燒瓶中，另取上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液2056.8g作為補入液加入恒壓漏斗中，在維持大概恒液面的條件下將矽溶膠一
次液蒸餾濃縮至質量固含為20%，繼續在恒壓漏斗中加入高純水，一邊保持容器內液位大致恒定，一邊蒸餾至餾分及溶液溫度均為100℃停止。
矽溶膠一次液的一次固含量以及所得最終產品的固含、pH、粘度、電導率、顆粒真密度、二次粒徑D2(動態光散射法測得)、一次粒徑D1(氣體吸附BET法測得)、締合度、一次粒子粒徑變異係數CV及金屬含量總和(<1ppm)的相關數據如表7及表8所示。所得最終矽溶膠產品在TEM下可以看到顆粒為蠶繭形(如第4圖所示)。
實施例5
一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：取0.25g酸度為35.2mol/L的四氯化矽作為酸性液體A；將143.1g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的250ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回流得到酸度為0.01mol/L的酸性液體B。準備0.12g的上述酸性液體A及989.9g四乙氧基矽烷作為雙成分的第一組烷氧基矽烷酸性組合液；準備0.13g的上述酸性液體A及1144.7g四乙氧基矽烷作為雙成分的第二組烷氧基矽烷酸性組合液；將143.1g的上述酸性液體B及1001.7g四乙氧基矽烷混合後作為第三組烷氧基矽烷酸性組合液。母液由1460.2g乙醇、572.4g高純水、8.6g26%氨水組成；S2：將第一組烷氧基矽烷酸性組合液雙成分，在60℃下同時快速地加入到含有回流裝置、溫度計及2個加料口的10L四口燒瓶中的上述母液中，得到反應液；S3：間隔1h後向所得反應液中補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即同時快速地加入第二組烷氧基矽烷酸性組合液雙成分，繼續保溫反應；S4：間隔1.5h後繼續補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即快速地加入第三組烷氧基矽烷酸性組合液，60℃反應15h得到矽溶膠一次液。
將上述質量固含為13.5%的矽溶膠一次液4711.5g移入5L帶恒壓漏斗、溫度計及分餾頭的三口燒瓶中，另取上述質量固含為13.5%的矽溶膠一次液2268.5g作為補入液加入恒壓漏斗中，在維持大概恒液面的條件下將矽溶膠一次液蒸餾濃縮至質量固含為20%，繼續在恒壓漏斗中加入高純水，一邊保持容器內液位大致恒定，一邊蒸餾至餾分及溶液溫度均為100℃停止。
矽溶膠一次液的一次固含量以及所得最終產品的固含、pH、粘度、電導率、顆粒真密度、二次粒徑D2(動態光散射法測得)、一次粒徑D1(氣體吸附BET法測得)、締合度、一次粒子粒徑變異係數CV及金屬含量總和(<1ppm)的相關數據如表9及表10所示。所得最終矽溶膠產品在TEM下可以看到顆粒為蠶繭形(如第5圖所示)。
實施例6
一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：
S1：將1067.5g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的2000ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回流得到酸度為0.005mol/L的酸性液體。將495.0g四乙氧基矽烷及495.0g的上述酸性液體混合得到第一組烷氧基矽烷酸性組合液；將572.5g四乙氧基矽烷的及572.5g上述酸性液體混合得到第二組烷氧基矽烷酸性組合液。母液由1460.2g乙醇、572.4g高純水、8.6g26%氨水組成；S2：將第一組烷氧基矽烷酸性組合液，在65℃下快速地加入到含有回流裝置、溫度計及2個加料口的5L四口燒瓶中的上述母液中，得到反應液；S3：間隔1h後向所得反應液中補加829.4g高純水，補加完畢後，隨即快速地加入第二組烷氧基矽烷酸性組合液，65℃反應12h得到矽溶膠一次液。
將上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液3561.9g移入5L帶恒壓漏斗、溫度計及分餾頭的三口燒瓶中，另取上述質量固含為11.3%的矽溶膠一次液1166.3g作為補入液加入恒壓漏斗中，在維持大概恒液面的條件下將矽溶膠一次液蒸餾濃縮至質量固含為20%，繼續在恒壓漏斗中加入高純水，一邊保持容器內液位大致恒定，一邊蒸餾至餾分及溶液溫度均為100℃停止。
矽溶膠一次液的一次固含量以及所得最終產品的固含、pH、粘度、電導率、顆粒真密度、二次粒徑D2(動態光散射法測得)、一次粒徑D1(氣體吸附BET法測得)、締合度、一次粒子粒徑變異係數CV及金屬含量總和(<1ppm)的相關數據如表11及表12所示。所得最終矽溶膠產品在TEM下可以看到顆粒為彎曲長鏈形(如第6圖所示)。
表11
實施例7
一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：配製醋酸溶液得到酸度為0.1mol/L的酸性液體A；將533.8g水含量為0.23%的四乙氧基矽烷加入帶冷凝回流管的1000ml的燒瓶中，冷凝管通過含乾燥劑的玻璃管與大氣連通，常壓下加熱回流得到酸度為0.005mol/L的酸性液體B。準備742.5g四乙氧基矽烷，9.9g的上述酸性液體A、247.5g的上述酸性液體B作為三成分的第一組烷氧基矽烷酸性組合液；準備11.5g的上述酸性液體A、286.3g的上述酸性液體B及858.7g四乙氧基矽烷作為三成分的第二組烷氧基矽烷酸性組合液；準備11.5g的上述酸性液體A、286.3g的上述酸性液體B及858.7g四
乙氧基矽烷作為三成分的第三組烷氧基矽烷酸性組合液。母液由1460.2g乙醇、562.6g高純水、9.0g26%氨水組成；S2：將第一組烷氧基矽烷酸性組合液的三成分在65℃下同時快速地加入到含有回流裝置、溫度計及2個加料口的10L四口燒瓶中的上述母液中，得到反應液；S3：間隔1h後向所得反應液中補加818.1g高純水，補加完畢後，隨即同時快速地加入第二組烷氧基矽烷酸性組合液的三成分，繼續保溫反應；S4：間隔1h後繼續補加818.1g高純水，補加完畢後，隨即同時快速地加入第三組烷氧基矽烷酸性組合液的三成分，60℃反應15h得到矽溶膠一次液。
將上述質量固含為13.5%的矽溶膠一次液6282g移入10L帶恒壓漏斗、溫度計及分餾頭的三口燒瓶中，另取上述質量固含為13.5%的矽溶膠一次液698g作為補入液加入恒壓漏斗中，在維持大概恒液面的條件下將矽溶膠一次液蒸餾濃縮至質量固含為15%，繼續在恒壓漏斗中加入高純水，一邊保持容器內液位大致恒定，一邊蒸餾至餾分及溶液溫度均為100℃停止。
矽溶膠一次液的一次固含量以及所得最終產品的固含、pH、粘度、電導率、顆粒真密度、二次粒徑D2(動態光散射法測得)、一次粒徑D1(氣體吸附BET法測得)、締合度、一次粒子粒徑變異係數CV及金屬含量總和(<1ppm)的相關數據如表13及表14所示。所得最終矽溶膠產品在TEM下可以看到顆粒為彎曲長鏈形(如第7圖所示)。
由以上數據可得，本發明實施例提供的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，將含有烷氧基矽烷的酸性組合液以及高純水分批交替加入到含有鹼催化劑的母液中，通過控制各組酸性組合液的酸值的變化，實現了矽溶膠顆粒形態的可控，得到了球形及非球形的矽溶膠，所得矽溶膠的一次固含>10%，金屬離子含量<1ppm。
以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍內。
Claims (9)
- 一種顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，包括如下步驟：S1：配製複數組烷氧基矽烷質量含量95%的酸性組合液及含有鹼催化劑、高純水及親水性有機溶劑且7<pH<11的母液；酸性組合液的酸值用酚酞酸度c(H+)表徵，酚酞酸度c(H+)是指取一定體積VA的酸性組合液加入到乙醇溶劑中，並加入溶於乙醇溶劑的酚酞指示劑，使用含有一定摩爾濃度c(OH-)的KOH的醇溶液作為滴定劑，連續滴定至溶液為紅色時消耗的KOH醇溶液的體積為V(OH-)，並根據c(H+)=V(OH-)*c(OH-)/VA計算得出，再由c(H+)與酸性組合液的體積即可計算得到酸性組合液的酸值N(H+)；S2：將一組該酸性組合液加入到該母液中，得到第一矽溶膠；S3：至少一次地向所得的該第一矽溶膠中依次加入高純水、一組該酸性組合液，得到矽溶膠一次液；S4：將所得的該矽溶膠一次液，經濃縮及溶劑置換，得到矽溶膠產品，其中該鹼催化劑為含氮非金屬類鹼催化劑，若該矽溶膠產品中二氧化矽顆粒的預期形貌為類球形時，則Nn-1(H+)
0.5Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs<6×10-4mol/L；若該矽溶膠產品中二氧化矽顆粒的預期形貌為蠶繭形時，則Nn-1(H+)
Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs>3.5×10-4mol/L；若該矽溶膠產品中二氧化矽顆粒的預期形貌為彎曲長鏈形時，則Nn-1(H+)
Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs>5.5×10-4mol/L，其中，Nn(H+)為第n次加入的該酸性組合 液的酸值且n為大於或等於2的整數，單位為mol，Ni(H+)為任意一次加入的該酸性組合液的酸值，單位為mol，VS為該母液中有機溶劑的體積，單位為L。
- 如請求項1所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，其中，該酸性組合液為烷氧基矽烷與酸性物質的混合物或烷氧基矽烷與高純水發生部分水解反應生成的包含酸性物質的混合物。
- 如請求項1所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，其中，該酸性組合液為烷氧基矽烷與酸性物質的混合物或烷氧基矽烷與酸性物質同時使用但不預先混合的雙成分或複數成分。
- 如請求項2所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，其中，Ni(SiO2)/VS>1.5mol/L，且Ni(SiO2)/N1(SiO2)>1.2，其中，N1(SiO2)為首次加入的該酸性組合液形成的二氧化矽物質的量，Ni(SiO2)為第i次加入的該酸性組合液形成的二氧化矽物質的量且i為大於或等於2的整數，單位為mol。
- 如請求項3所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，其中，步驟S2及/或S3中，Ni(H+)：Ni(SiO2)：Ni(H2O)：N(N)：Ni(OS)=(6×10-5~10-3)：1：(4~10)：(0.003~0.03)：(1.5-5)，其中，Ni(H2O)為第i次加入該酸性組合液前底液中該高純水的物質的量；N(N)為該鹼催化劑的物質的量；Ni(OS)為第i次加入該酸性組合液前底液中該有機溶劑的物質的量，單位為mol。
- 如請求項1所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，其中，步驟S2及/或S3中，反應溫度為35-80℃。
- 如請求項1所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，其中，步驟S3中，加入該酸性組合液時，與前一次加入該酸性組合液的 時間間隔為0.5-5h；及/或步驟S3中，最後一次加入該酸性組合液後反應時間為12-15h。
- 如請求項1至7任一項所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法，其中，該烷氧基矽烷為四乙氧基矽烷或其縮聚物，該有機溶劑為醇類溶劑。
- 一種顆粒形態可控的矽溶膠，由請求項1至8任一項所述的顆粒形態可控的矽溶膠的製備方法製得。
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