CN111470510B - 一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，具体公开一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：配制若干组烷氧基硅烷质量含量≥95％的酸性组合液和含有碱催化剂、高纯水及有机溶剂的母液；将一组所述酸性组合液加入到所述母液中，得第一硅溶胶；至少一次地向所得第一硅溶胶中依次加入高纯水、一组所述酸性组合液，得硅溶胶一次液；浓缩和溶剂置换，得到硅溶胶产品。本发明提供的制备方法通过调控烷氧基硅烷的酸性组合液的酸值，并调节加入的各组酸性组合液的酸值的变化，实现了硅溶胶颗粒形态的可控，得到了球形和非球形的硅溶胶，所得硅溶胶的一次固含>10％，金属离子含量<1ppm。

Description

一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着半导体技术的不断发展，对所用衬底材料的表面质量要求越来越高。为了解决这一问题，如何能够实现全局平坦化的化学机械抛光(Chemical MechanicalPolishing，CMP)技术，成为半导体制造的关键工艺之一。
目前，作为抛光液的研磨介质的单分散的球形胶体二氧化硅仍然具有抛光效率低的缺点，而具有大致相同切面直径且具有一定缔合度的蚕茧形、长链型等非球形结构的胶体二氧化硅，由于其较大的拖曳面积，且不易造成划痕，因此在半导体CMP中具有良好的应用前景。
现有的非球形硅溶胶制备工艺中常用的方法是由水玻璃转化为硅溶胶，原料中含有大量的钠离子及其他金属离子，虽然可以通过离子交换树脂去除一部分金属离子，但该法对金属离子的去除存在一定上限，金属离子残留量大，限制了硅溶胶在半导体抛光中的应用。此外，若以烷氧基硅烷水解液为原料，由于硅酸溶液具有很强的凝胶倾向，一般只能配制二氧化硅质量浓度为5％以下，最终所得硅溶胶的一次固含过低，导致生产效率降低。
发明内容
针对现有硅溶胶在半导体CMP中存在的上述技术问题，本发明提供一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制若干组烷氧基硅烷质量含量≥95％的酸性组合液和含有碱催化剂、高纯水及有机溶剂且7＜pH＜11的母液；
S2：将一组所述酸性组合液加入到所述母液中，得到第一硅溶胶；
S3：至少一次地向所得第一硅溶胶中依次加入高纯水、一组所述酸性组合液，得硅溶胶一次液；
S4：所得硅溶胶一次液，经浓缩和溶剂置换，得到硅溶胶产品。
步骤S1中，酸性组合液的酸值用酚酞酸度c(H+)表征，酚酞酸度c(H+)是指取一定体积VA的酸性组合液加入到乙醇溶剂中，并加入溶于醇溶剂的酚酞指示剂，使用含有一定摩尔浓度c(OH-)的KOH的醇溶液作为滴定剂，连续滴定至溶液为红色时消耗的KOH醇溶液的体积为V(OH-)，并根据c(H+)＝V(OH-)*c(OH-)/VA计算得出，再由c(H+)与酸性组合液的体积即可计算得到酸性组合液的酸值。
步骤S3中，补加高纯水时，缓慢地滴加或一次性加入，但是必须在高纯水加完后，再补加所述酸性组合液，否则容易导致超过饱和浓度的硅酸的形成从而使部分颗粒急剧长大，影响粒径的均一性。其中，高纯水为蒸馏水、双蒸水、多蒸水或经过RO膜及抛光树脂制得的电阻率>18.2兆欧的超纯水，优选地为电阻率>18.2兆欧的超纯水。
相对于现有技术，本发明提供的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，将具有一定酸值的酸性组合液以及高纯水分批交替补加到含有碱催化剂的母液中，通过调控烷氧基硅烷的酸性组合液的酸值，并调节加入的各组酸性组合液的酸值的变化，实现了硅溶胶颗粒形态的可控，动态光散射法测得二次粒径在20-500nm之间，颗粒缔合度(D2/D1)可控制在1.2-10之间，且在透射电镜下，随机测试200个粒子以上的一次粒子粒径(未产生缔合度颗粒的粒径或产生缔合度颗粒的短轴)的变异系数CV<10，所得硅溶胶的一次固含>10％，成品固含可达15-50％，pH在6.5-8之间，粘度<8mPa·s，电导率<250μS/cm，颗粒真密度>1.95g/cm3，所有金属离子总含量<1ppm。
其中，一次固含指在反应完毕未经行浓缩或溶剂置换过程之前溶液的二氧化硅含量，一次固含越高，生产效率越高。
一次粒径D1为气体吸附BET法所得，D1＝2727/SBET，SBET为通过气体吸附BET法测得的颗粒比表面积；二次粒径D2由动态光散射法所测得的水合动力学平均径。
进一步地，所述酸性组合液为烷氧基硅烷与酸性物质的混合物或烷氧基硅烷与高纯水发生部分水解反应生成的包含酸性物质的混合物。
进一步地，烷氧基硅烷与酸性物质的混合物，为即时混合并快速加入到反应体系中。
酸性物质为含硅或不含硅的具有酸性的或含硅的与水反应具有酸性的物质。
进一步地，所述不含硅的具有酸性的物质包含有机酸、无机酸或强酸弱碱盐中的至少一种，其中，无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸和双氧水；有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸和苹果酸；强酸弱碱盐包括氯化铵、氯化铁和氯化铝，用于调节反应体系的酸度。
进一步地，所述含硅的具有酸性的液体包含硅酸或硅烷醇中的至少一种，其中，硅酸包括硅酸和多聚硅酸，硅烷醇包括三烷氧基硅烷醇、二烷氧基二硅烷醇和烷氧基三硅烷醇。
进一步地，所述含硅的与水反应具有酸性的物质包含卤代硅烷、卤代硅氧烷或含甲氧基的硅烷中的至少一种，如四氯化硅、三氯氢硅、含氯烷氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷及四甲氧基硅烷等。
酸性物质还可以是含硅或不含硅的具有酸性的物质和含硅的与水反应具有酸性的物质的混合物。为了避免引入额外阳离子或阴离子，优先地，选用含硅的具有酸性的液体和/或含硅的与水反应具有酸性的物质作为酸性物质。
进一步地，酸性物质为除了Si、O、H、C四个元素外不含其他元素的具有酸性的物质。
进一步地，所述酸性组合液为烷氧基硅烷与酸性物质同时使用但不预先混合的双组份或多组分。采用同时独立地快速加入方式或即时混合后快速加入的方式，避免烷氧基硅烷提前水解，影响颗粒形态的控制和颗粒均一性的调节。其中，烷氧基硅烷质量含量以双组份或多组分的总质量计算。
进一步地，若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为类球形时，则Nn-1(H+)≥0.5Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs<6×10-4mol/L；若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为蚕茧形时，则Nn-1(H+)≤Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs＞3.5×10-4mol/L；若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为弯曲长链形时，则Nn-1(H+)≤Nn(H+)，且Ni(H+)/Vs＞5.5×10-4mol/L，其中，Nn(H+)为第n次加入的所述酸性组合液的酸值且n为大于或等于2的整数，单位为mol，Ni(H+)为任意一次加入的所述酸性组合液的酸值，单位为mol，VS为母液中有机溶剂的体积，单位为L。通过酸性组合液的加入控制体系的酸值，并通过调节后续补加的各组酸性组合液的酸值的变化，实现了硅溶胶颗粒形态的可控。
硅溶胶的颗粒形态包括球形、蚕茧形和弯曲长链形。在透射电镜图片中，若把颗粒当作类似柱形体，则柱形体的厚度与沿厚度大概相同方向的长度分别为颗粒的短轴和长轴，反应颗粒形态的长轴与短轴的比值与颗粒的缔合度正相关，故缔合度可大致反映颗粒形态，缔合度＝D2/D1。其中，一次粒径D1为气体吸附BET法所得，D1＝2727/SBET，SBET为通过气体吸附BET法测得的颗粒比表面积；二次粒径D2由动态光散射法所测得的水合动力学平均径。一次粒子粒径的变异系数
Figure BDA0002440610920000041
其中S为一次粒子的标准偏差，
Figure BDA0002440610920000042
为一次粒子的平均粒径，
Figure BDA0002440610920000051
其中n≧200，di为某个一次粒子直径，
Figure BDA0002440610920000052
为一次粒子平均径。本发明中把1<缔合度<1.5看作球形颗粒，1.5<缔合度<2.5当作蚕茧形，缔合度>2.5当作弯曲长链形。
进一步地，步骤S2、S3中，N1(SiO2)/VS>1.5mol/L，且Ni(SiO2)/N1(SiO2)>1.2，其中，N1(SiO2)为首次加入的酸性组合液形成的二氧化硅物质的量，Ni(SiO2)为第i次加入的酸性组合液形成的二氧化硅物质的量且i为大于或等于2的整数，单位为mol。与酸性组合液的酸值共同作用，通过调节二氧化硅的量来控制颗粒的长大速度，保证粒径的均一性，并提升所得硅溶胶的固含量。
进一步地，步骤S2和/或S3中，Ni(H+)：Ni(SiO2)：Ni(H2O)：N(N)：Ni(OS)＝(0～10-3):1:(4～10):(0.003～0.03):(1.5-5)，其中，Ni(H2O)为第i次加入酸性组合液前底液中水的物质的量；N(N)为碱催化剂的物质的量；Ni(OS)为第i次加入酸性组合液前底液中有机溶剂的物质的量，单位为mol。底液为酸性组合液加入前的母液或反应液，即接收酸性组合液的母液或硅溶胶溶液。通过控制酸性组合液的酸值，以及烷氧基硅烷、碱催化剂、高纯水和有机溶剂的用量比例，实现了硅溶胶颗粒形态的可控。
进一步地，步骤S2和/或S3中，反应温度为35-80℃，温度过低会造成水解速度过慢，会导致加入酸性组合液后的一段时间pH的波动幅度过低，从而影响形态的调控；温度过高会造成短时间内大量超过饱和浓度的硅酸的形成从而导致部分颗粒的急剧长大，影响粒径均一性。
进一步地，步骤S2和/或S3中，反应温度为50-75℃
进一步地，步骤S3中，加入酸性组合液时，与前一次加入酸性组合液的时间间隔为0.5-5h，保证前一次加入的烷氧基硅烷的水解。
进一步地，步骤S3中，加入酸性组合液时，与前一次加入酸性组合液的时间间隔为1-3h。
进一步地，步骤S3中，最后一次加入酸性组合液后反应时间为12-15h，充分反应得到硅溶胶一次液。
进一步地，所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷或其缩聚物，此时，含硅的具有酸性的液体中的硅烷醇优选为三乙氧基硅烷醇，二乙氧基二硅烷醇，乙氧基三硅烷醇，四乙氧基硅烷二聚体及多聚体中的一种或多种，不会引入额外的杂质，且方便溶剂回收再利用。其中，上述硅烷醇通过四乙氧基硅烷的部分水解获得。
进一步地，所述碱催化剂为含氮非金属类碱催化剂，即不含金属的含氮的碱催化剂，如氨水或有机胺中的至少一种，其中，有机胺为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、3-乙氧基丙胺等。优选地，含氮非金属类碱催化剂为含氮非金属的弱碱催化剂中的至少一种，如氨水或有机胺，有机胺包括三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、3-乙氧基丙胺等。
进一步地，含氮非金属的弱碱催化剂为氨水，方便后续过程中去除。
进一步地，所述有机溶剂为醇类溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，优先地，选用与四乙氧基硅烷水解产物一致的乙醇。
本发明还提供了一种颗粒形态可控的硅溶胶，由上述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明提供的硅溶胶的一次固含>10％，金属离子含量<1ppm，且硅溶胶颗粒形态包括球形和非球形多种形态。本发明提供的硅溶胶颗粒形态包括球形(缔合度为1.0-1.5)、蚕茧形(缔合度为1.5-2.5)、弯曲长链形(缔合度>2.5)，以及包含球形和蚕茧形或长链型的混合形态。
附图说明
图1是本发明实施例1中硅溶胶的TEM图；
图2是本发明实施例2中硅溶胶的TEM图；
图3是本发明实施例3中硅溶胶的TEM图；
图4是本发明实施例4中硅溶胶的TEM图；
图5是本发明实施例5中硅溶胶的TEM图；
图6是本发明实施例6中硅溶胶的TEM图；
图7是本发明实施例7中硅溶胶的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制若干组烷氧基硅烷质量含量≥95％的酸性组合液和含有碱催化剂、高纯水及有机溶剂且7＜pH＜11的母液；
S2：将一组所述酸性组合液加入到所述母液中，得到第一硅溶胶；
S3：至少一次地向所得第一硅溶胶中依次加入高纯水、一组所述酸性组合液，得硅溶胶一次液；
S4：所得硅溶胶一次液，经浓缩和溶剂置换，得到硅溶胶产品。
酸性组合液快速加入母液后，随着烷氧基硅烷的不断水解，直到成核之后的一段时间内，溶液中的硅酸及硅烷醇基浓度都是不断增大，体系pH值逐渐下降，随着水解与缩合达到平衡后，即成核颗粒形成后，溶液中的硅酸及硅烷醇基浓度保持在一定浓度内，并随着颗粒的增长及烷氧基硅烷浓度的下降，硅酸及硅烷醇基浓度开始下降，pH值又开始上升。随着高纯水以及酸性组合液的补入，水解与缩合会形成新的平衡，体系的pH值再一次形成波动，而体系在较低的pH值且具有较高硅酸或硅烷醇浓度时，颗粒有沿线性生长的趋势，反之颗粒有沿三维方向生长的趋势。酸性组合液中初始酸值的变化会影响体系达到平衡状态时的酸值，从而影响颗粒的形态。由此来调节颗粒的生长状态，从而获得不同颗粒形态的硅溶胶。
对于快速加入，是指非控制流量的加入方式，非控制流量的加入方式没有特别的限制，可以是自然流入，也可以是通过加压的方式加入。对接收酸性组合液的容器没有特别的限定，可以是带搅拌的釜式容器，也可以是管式反应器。
为了更好的说明本发明实施例提供的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将123.8g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的500ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.01mol/L的酸性液体。取665.3g四乙氧基硅烷和47.5g的上述酸性液体作为双组分的第一组酸性组合液；76.3g的上述酸性液体和1068.5g的的四乙氧基硅烷作为双组分的第二组酸性组合液；母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26％氨水组成；
S2：将第一组酸性组合液的双组份，在55℃条件下，同时快速地加入到含有回流装置、温度计及2个加料口的10L四口烧瓶中的上述母液中，得到反应液；
S3：间隔2h后向所得反应液中补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即快速地补加第二组酸性组合液，55℃反应12h得到硅溶胶一次液。
将上述质量固含为11.3％的硅溶胶一次液2671.4g移入3L带恒压漏斗，温度计及分馏头的三口烧瓶中，2056.8g作为补入液加入恒压漏斗中，在维持大概恒液面的条件下蒸馏浓缩至质量固含为20％，继续在恒压漏斗中加入高纯水，一边保持容器内液位大致恒定，一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
硅溶胶一次液的一次固含量以及所得最终产品的固含、pH、粘度、电导率、颗粒真密度、二次粒径D2(动态光散射法测得)、一次粒径D1(气体吸附BET法测得)、缔合度、一次粒子粒径变异系数CV和金属含量总和(＜1ppm)的相关数据如表1和表2所示。所得最终硅溶胶产品在TEM下可以看到颗粒为类球形(如图1所示)。
表1
项目 指标
一次固含％ 11.3
固含％ 19.8
pH 7.3
粘度mPa·s 3.6
电导率μS/cm 192
颗粒真密度g/cm<sup>3</sup> 1.95
一次粒径(气体吸附BET法)nm 35.3
二次粒径(动态光散射)nm 43.2
缔合度 1.22
一次粒子粒径变异系数CV 6.2
表2
Figure BDA0002440610920000091
实施例2
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将990g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的1000ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.00167mol/L的第一组烷氧基硅烷酸性组合液；将1145g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的2000ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.00077mol/L第二组烷氧基硅烷酸性组合液；将1145g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的2000ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.00057mol/L第三组烷氧基硅烷酸性组合液；母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26％氨水组成；
S2：将第一组烷氧基硅烷酸性组合液，在55℃条件下，快速地加入到含有回流装置、温度计及2个加料口的10L四口烧瓶中的上述母液中，得到反应液；
S3：间隔2h后向所得反应液中补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即快速地补加第二组烷氧基硅烷酸性组合液，继续保温反应；
S4：间隔3h后继续补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即快速地加入第三组烷氧基硅烷酸性组合液，55℃反应15h得到硅溶胶一次液。
将上述质量固含为13.5％的硅溶胶一次液4711.5g移入5L带恒压漏斗、温度计及分馏头的三口烧瓶中，2268.5g作为补入液加入恒压漏斗中，在维持大概恒液面的条件下蒸馏浓缩至质量固含为20％，继续在恒压漏斗中加入高纯水，一边保持容器内液位大致恒定，一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
硅溶胶一次液的一次固含量以及所得最终产品的固含、pH、粘度、电导率、颗粒真密度、二次粒径D2(动态光散射法测得)、一次粒径D1(气体吸附BET法测得)、缔合度、一次粒子粒径变异系数CV和金属含量总和(＜1ppm)的相关数据如表3和表4所示。所得最终硅溶胶产品在TEM下可以看到颗粒为类球形(如图2所示)。
表3
Figure BDA0002440610920000101
Figure BDA0002440610920000111
表4
Figure BDA0002440610920000112
实施例3
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将266.9g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的500ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.01mol/L的酸性液体。将866.2g四乙氧基硅烷和123.8g的上述酸性液体混合后作为第一组烷氧基硅烷酸性组合液；将1001.7g四乙氧基硅烷和143.1g的上述酸性液体混合后作为第二组烷氧基硅烷酸性组合液；母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26％氨水组成；
S2：将第一组烷氧基硅烷酸性组合液，在60℃下快速地加入到含有回流装置、温度计及2个加料口的10L四口烧瓶中的上述母液中，得到反应液；
S3：间隔1.5h后向所得反应液中补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即快速地加入第二组烷氧基硅烷酸性组合液，继续60℃保温反应12h得到硅溶胶一次液。
将上述质量固含为11.3％的硅溶胶一次液2671.4g移入3L带恒压漏斗、温度计及分馏头的三口烧瓶中，2056.8g作为补入液加入恒压漏斗中，在维持大概恒液面的条件下蒸馏浓缩至质量固含为20％，继续在恒压漏斗中加入高纯水，一边保持容器内液位大致恒定，一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
硅溶胶一次液的一次固含量以及所得最终产品的固含、pH、粘度、电导率、颗粒真密度、二次粒径D2(动态光散射法测得)、一次粒径D1(气体吸附BET法测得)、缔合度、一次粒子粒径变异系数CV和金属含量总和(＜1ppm)的相关数据如表5和表6所示。所得最终硅溶胶产品在TEM下可以看到颗粒为蚕茧形(如图3所示)。
表5
Figure BDA0002440610920000121
Figure BDA0002440610920000131
表6
Figure BDA0002440610920000132
实施例4
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：取0.25g酸度为35.2mol/L的四氯化硅作为酸性液体；准备0.12g的上述酸性液体和989.9g的四乙氧基硅烷作为双组分的第一组烷氧基硅烷酸性组合液。准备0.13g四氯化硅酸性液体和1144.7g四乙氧基硅烷作为双组分的第二组烷氧基硅烷酸性组合液；母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26％氨水组成；
S2：将第一组烷氧基硅烷酸性组合液的两个组分，在60℃下同时快速地加入到含有回流装置、温度计及2个加料口的5L四口烧瓶中的上述母液中，得到反应液；
S3：间隔1.5h后向所得反应液中补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即同时快速地加入第二组烷氧基硅烷酸性组合液的两个组分，60℃反应12h得到硅溶胶一次液。
将上述质量固含为11.3％的硅溶胶一次液2671.4g移入5L带恒压漏斗、温度计及分馏头的三口烧瓶中，2056.8g作为补入液加入恒压漏斗中，在维持大概恒液面的条件下蒸馏浓缩至质量固含为20％，继续在恒压漏斗中加入高纯水，一边保持容器内液位大致恒定，一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
硅溶胶一次液的一次固含量以及所得最终产品的固含、pH、粘度、电导率、颗粒真密度、二次粒径D2(动态光散射法测得)、一次粒径D1(气体吸附BET法测得)、缔合度、一次粒子粒径变异系数CV和金属含量总和(＜1ppm)的相关数据如表7和表8所示。所得最终硅溶胶产品在TEM下可以看到颗粒为蚕茧形(如图4所示)。
表7
项目 指标
一次固含％ 11.3
固含％ 19.7
pH 7.3
粘度mPa·s 3.6
电导率μS/cm 212
颗粒真密度g/cm<sup>3</sup> 1.97
一次粒径(气体吸附BET法)nm 31.6
二次粒径(动态光散射法)nm 57.6
缔合度 1.82
一次粒子粒径变异系数CV 6.7
表8
Figure BDA0002440610920000141
实施例5
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：取0.25g酸度为35.2mol/L的四氯化硅作为酸性液体A；将143.1g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的250ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.01mol/L的酸性液体B。准备0.12g的上述酸性液体A和989.9g四乙氧基硅烷作为双组分的第一组烷氧基硅烷酸性组合液；准备0.13g的上述酸性液体A和1144.7g四乙氧基硅烷作为双组分的第二组烷氧基硅烷酸性组合液；将143.1g的上述酸性液体B和1001.7g四乙氧基硅烷混合后作为第三组烷氧基硅烷酸性组合液。母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26％氨水组成；
S2：将第一组烷氧基硅烷酸性组合液双组分，在60℃下同时快速地加入到含有回流装置、温度计及2个加料口的10L四口烧瓶中的上述母液中，得到反应液；
S3：间隔1h后向所得反应液中补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即同时快速地加入第二组烷氧基硅烷酸性组合液双组分，继续保温反应；
S4：间隔1.5h后继续补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即快速地加入第三组烷氧基硅烷酸性组合液，60℃反应15h得到硅溶胶一次液。
将上述质量固含为13.5％的硅溶胶一次液4711.5g移入5L带恒压漏斗、温度计及分馏头的三口烧瓶中，2268.5g作为补入液加入恒压漏斗中，在维持大概恒液面的条件下蒸馏浓缩至质量固含为20％，继续在恒压漏斗中加入高纯水，一边保持容器内液位大致恒定，一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
硅溶胶一次液的一次固含量以及所得最终产品的固含、pH、粘度、电导率、颗粒真密度、二次粒径D2(动态光散射法测得)、一次粒径D1(气体吸附BET法测得)、缔合度、一次粒子粒径变异系数CV和金属含量总和(＜1ppm)的相关数据如表9和表10所示。所得最终硅溶胶产品在TEM下可以看到颗粒为蚕茧形(如图5所示)。
表9
Figure BDA0002440610920000151
Figure BDA0002440610920000161
表10
Figure BDA0002440610920000162
实施例6
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1067.5g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的2000ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.005mol/L的酸性液体。将495.0g四乙氧基硅烷和495.0g的上述酸性液体混合得到第一组烷氧基硅烷酸性组合液；将572.5g四乙氧基硅烷的和572.5g上述酸性液体混合得到第二组烷氧基硅烷酸性组合液。母液由1460.2乙醇、572.4g高纯水、8.6g26％氨水组成；
S2：将第一组烷氧基硅烷酸性组合液，在65℃下快速地加入到含有回流装置、温度计及2个加料口的5L四口烧瓶中的上述母液中，得到反应液；
S3：间隔1h后向所得反应液中补加829.4g高纯水，补加完毕后，随即快速地加入第二组烷氧基硅烷酸性组合液，65℃反应12h得到硅溶胶一次液。
将上述质量固含为11.3％的硅溶胶一次液3561.9g移入5L带恒压漏斗、温度计及分馏头的三口烧瓶中，1166.3g作为补入液加入恒压漏斗中，在维持大概恒液面的条件下蒸馏浓缩至质量固含为20％，继续在恒压漏斗中加入高纯水，一边保持容器内液位大致恒定，一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
硅溶胶一次液的一次固含量以及所得最终产品的固含、pH、粘度、电导率、颗粒真密度、二次粒径D2(动态光散射法测得)、一次粒径D1(气体吸附BET法测得)、缔合度、一次粒子粒径变异系数CV和金属含量总和(＜1ppm)的相关数据如表11和表12所示。所得最终硅溶胶产品在TEM下可以看到颗粒为弯曲长链形(如图6所示)。
表11
项目 指标
一次固含％ 11.3
固含％ 15.1
pH 7.4
粘度mPa·s 5.2
电导率μS/cm 192
颗粒真密度g/cm<sup>3</sup> 1.93
一次粒径(气体吸附BET法)nm 37.3
二次粒径(动态光散射法)nm 146.3
缔合度 3.92
一次粒子粒径变异系数CV 3.7
表12
Figure BDA0002440610920000171
实施例7
一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制醋酸溶液得到酸度为0.1mol/L的酸性液体A；将533.8g水含量为0.23％的四乙氧基硅烷加入带冷凝回流管的1000ml的烧瓶中，冷凝管通过含干燥剂的玻璃管与大气连通，常压下加热回流得到酸度为0.005mol/L的酸性液体B。准备742.5g四乙氧基硅烷，9.9g的上述酸性液体A、247.5g的上述酸性液体B作为三组分的第一组烷氧基硅烷酸性组合液；准备11.5g的上述酸性液体A、286.3g的上述酸性液体B和858.7g四乙氧基硅烷作为三组分的第二组烷氧基硅烷酸性组合液；准备11.5g的上述酸性液体A、286.3g的上述酸性液体B和858.7g四乙氧基硅烷作为三组分的第三组烷氧基硅烷酸性组合液。母液由1460.2乙醇、562.6g高纯水、9.0g26％氨水组成；
S2：将第一组烷氧基硅烷酸性组合液的三组分在65℃下同时快速地加入到含有回流装置、温度计及2个加料口的10L四口烧瓶中的上述母液中，得到反应液；
S3：间隔1h后向所得反应液中补加818.1g高纯水，补加完毕后，随即同时快速地加入第二组烷氧基硅烷酸性组合液的三组分，继续保温反应；
S4：间隔1h后继续补加818.1g高纯水，补加完毕后，随即同时快速地加入第三组烷氧基硅烷酸性组合液的三组分，60℃反应15h得到硅溶胶一次液。
将上述质量固含为13.5％的硅溶胶一次液6282g移入10L带恒压漏斗、温度计及分馏头的三口烧瓶中，698g作为补入液加入恒压漏斗中，在维持大概恒液面的条件下蒸馏浓缩至质量固含为15％，继续在恒压漏斗中加入高纯水，一边保持容器内液位大致恒定，一边蒸馏至馏分及溶液温度均为100℃停止。
硅溶胶一次液的一次固含量以及所得最终产品的固含、pH、粘度、电导率、颗粒真密度、二次粒径D2(动态光散射法测得)、一次粒径D1(气体吸附BET法测得)、缔合度、一次粒子粒径变异系数CV和金属含量总和(＜1ppm)的相关数据如表13和表14所示。所得最终硅溶胶产品在TEM下可以看到颗粒为弯曲长链形(如图7所示)。
表13
项目 指标
一次固含％ 13.5
固含％ 14.9
pH 7.2
粘度mPa·s 5.8
电导率μS/cm 215
颗粒真密度g/cm<sup>3</sup> 1.93
一次粒径(气体吸附BET法)nm 43.2
二次粒径(动态光散射法)nm 206.6
缔合度 4.78
一次粒子粒径变异系数CV 4.5
表14
Figure BDA0002440610920000191
由以上数据可得，本发明实施例提供的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，将含有烷氧基硅烷的酸性组合液以及高纯水分批交替加入到含有碱催化剂的母液中，通过控制各组酸性组合液的酸值的变化，实现了硅溶胶颗粒形态的可控，得到了球形和非球形的硅溶胶，所得硅溶胶的一次固含>10％，金属离子含量<1ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：配制若干组烷氧基硅烷质量含量≥95%的酸性组合液和含有碱催化剂、高纯水及有机溶剂且7＜pH＜11的母液；酸性组合液的酸值用酚酞酸度c(H+)表征，酚酞酸度c(H+)是指取一定体积VA的酸性组合液加入到乙醇溶剂中，并加入溶于醇溶剂的酚酞指示剂，使用含有一定摩尔浓度c（OH-）的KOH的醇溶液作为滴定剂，连续滴定至溶液为红色时消耗的KOH醇溶液的体积为V（OH-），并根据c(H+)=V（OH-）*c（OH-）/VA计算得出，再由c(H+)与酸性组合液的体积即可计算得到酸性组合液的酸值；
S2：将一组所述酸性组合液加入到所述母液中，得到第一硅溶胶；
S3：至少一次地向所得第一硅溶胶中依次加入高纯水、一组所述酸性组合液，得硅溶胶一次液；
S4：所得硅溶胶一次液，经浓缩和溶剂置换，得到硅溶胶产品；
若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为类球形时，则Nn-1（H+）≥0.5Nn（H+），且Ni（H+）/Vs<6×10-4mol/L；若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为蚕茧形时，则Nn-1（H+）≤Nn（H+），且Ni（H+）/Vs＞3.5×10-4mol/L；若硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的预期形貌为弯曲长链形时，则Nn-1（H+）≤Nn（H+），且Ni（H+）/Vs＞5.5×10-4mol/L，其中，Nn（H+）为第n次加入的所述酸性组合液的酸值且n为大于或等于2的整数，单位为mol，Ni（H+）为任意一次加入的所述酸性组合液的酸值，单位为mol，V S为母液中有机溶剂的体积，单位为L。
2.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述酸性组合液为烷氧基硅烷与酸性物质的混合物或烷氧基硅烷与高纯水发生部分水解反应生成的包含酸性物质的混合物。
3.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述酸性组合液为烷氧基硅烷与酸性物质同时使用但不预先混合的多组分。
4.如权利要求2所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：N1（SiO2）/VS>1.5mol/L，且Ni（SiO2）/N1（SiO2）>1.2，其中，N1（SiO2）为首次加入的酸性组合液形成的二氧化硅物质的量，Ni（SiO2）为第i次加入的酸性组合液形成的二氧化硅物质的量且i为大于或等于2的整数，单位为mol。
5.如权利要求3所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤S2和/或S3中，Ni（H+）：Ni(SiO2)：Ni（H2O）：N（N）：Ni（OS）=(6×10-5~10-3):1:(4~10):(0.003~0.03):(1.5-5)，其中，Ni（H2O）为第i次加入酸性组合液前底液中高纯水的物质的量；N（N）为碱催化剂的物质的量；Ni（OS）为第i次加入酸性组合液前底液中有机溶剂的物质的量，单位为mol。
6.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤S2和/或S3中，反应温度为35-80℃。
7.如权利要求1所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：步骤S3中，加入酸性组合液时，与前一次加入酸性组合液的时间间隔为0.5-5h，
和/或步骤S3中，最后一次加入酸性组合液后反应时间为12-15h。
8.如权利要求1至7任一项所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷或其缩聚物，所述碱催化剂为含氮非金属类碱催化剂，所述有机溶剂为醇类溶剂。
9.一种颗粒形态可控的硅溶胶，其特征在于：由权利要求1至8任一项所述的颗粒形态可控的硅溶胶的制备方法制得。
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