CN116216728A - 一种致密的异形胶体二氧化硅及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种致密的异形超高纯胶体二氧化硅的及其制备方法和应用。所述制备方法包含如下步骤：采用传统Stobre法得到初始球形硅溶胶，通过调节不同的老化时间和老化温度使其进一步组装，最后通过浓缩与溶剂置换、过滤等后续步骤制得固含量大于20wt%、一次粒径在20nm‑150nm之间，缔合度在1.7以上，表面硅羟基占总硅羟基的比例小于15%，总金属离子含量小于1ppm的致密的异形超高纯硅溶胶，非球形的异形颗粒数量占比达50%以上。本发明可实现对硅溶胶最终形貌进行一定调控，且得到的二氧化硅颗粒内部结构更为致密，其硬度和刚度更强，可增加其在研磨过程中的机械作用。

Description

一种致密的异形胶体二氧化硅及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种致密的异形胶体二氧化硅及其制备方法，可用于CMP抛光技术领域中。
背景技术
胶体二氧化硅(硅溶胶)是由分布在液体介质中的无定形二氧化硅颗粒组成的体系。纳米结构二氧化硅胶体被广泛应用于各个领域，如吸附剂、催化剂、载体、涂料、钢铁和抛光半导体材料等。在半导体、电子领域中，硅溶胶主要被用于半导体器件的化学机械抛光(CMP)工艺中，是CMP中研磨剂的重要组分之一。而在化学机械抛光过程中，若有金属杂质离子的存在，可能最终会导致整个半导体器件因短路而失效，因此CMP抛光过程对硅溶胶的的强制性要求是产品的高纯度和稳定性。
硅溶胶的合成一般采用碱金属硅酸盐离子交换、单质硅水解、烷氧硅烷水解(stober)等方法。离子交换法是对硅酸钠进行离子交换，得到活性硅酸溶液，然后在加热条件下，将其滴加至晶种溶液中(使用NaOH调节体系的pH)进行颗粒的再生长，该方法能够能到具有较致密结构的颗粒，但是离子交换含有大量的钠杂质，去除它需要额外的过程，从而使整个技术复杂化，很难达到高纯度的要求。单质硅水解法，是以单质硅和水为反应物进行反应后得到硅溶胶颗粒，但该方法制备的硅溶胶的硬度较大，在抛光的过程中极容易造成划伤，不适用于后道的高制程的抛光。
烷氧硅烷水解法(Stober法)是在碱催化剂的存在下，使四烷氧基硅烷水解的同时，进行缩合和颗粒生长，在该方法下产品纯度直接与合成过程中使用的原料以及设备的纯度相关，不会引入其它杂质金属离子，因此是目前制备高纯硅溶胶较为成熟的工艺。
现有技术中，通常认为通过烷氧基硅烷进行水解和缩合反应得到的硅溶胶的粒子，其形貌可分为球形和非球形，但若不对合成过程的参数进行严苛的控制，制备出的颗粒大多其形貌大多都为球形。在下游抛光的应用中发现，异形颗粒能够明显提升抛光的速率且减少划伤。并且就现有技术而言，通过Stober法合成的颗粒其内部及表面的硅羟基缩合程度较低，最终得到的粒子其致密程度也较低。粒子的硬度降低，机械强度差，容易产生较大的形变。若将这样缩合度低的二氧化硅粒子用于CMP过程中，磨料粒子很容易被破坏，甚至会造成破碎的磨料附着于晶圆表面难以清洗导致晶圆出现缺陷的不良影响。另外，缩合度低的二氧化硅粒子中，硅烷醇基大量残留，反应活性点增加，保存稳定性变差。
专利CN101495409A采用3:1体积比混合TMOS和甲醇作为原料溶液，通过混合甲醇、水和氨水作为反应溶剂，反应溶剂中水和氨水的浓度分别是15wt％和1wt％，在20℃下将1体积的原料溶液滴加到9体积的反应溶剂中，反应完后得到一次粒径为32.1nm和二次粒径为74.8nm的硅溶胶。通过严格控制反应体系中反应物和催化剂的浓度，以及反应原料的添加速度，能够制备不同缔合度的硅溶胶，但整个过程参数控制比较困难，尤其是工业生产中，存在明显的放大效应，批次间稳定性较难控制，而批次稳定性对下游CMP的应用至关重要。
发明内容
针对上述问题，本发明创新性地提出了一种致密的异形胶体二氧化硅的制备方法，通过调控加压老化过程中的反应条件，使其发生进一步组装，较容易的制备出异形的二氧化硅颗粒，颗粒形貌的批次稳定性较好。得到的颗粒其致密程度以及机械强度均有明显提升，且由于颗粒稳定性增强，后续溶剂置换步骤也无需添加任何分散剂即有明显的稳定效果。
本发明的另一目的在于提供这种致密的异形胶体二氧化硅产品。
本发明的再一目的在于提供这种致密的异形胶体二氧化硅在CMP中的应用。
为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种致密的异形胶体二氧化硅的制备方法，包含如下步骤：
球形硅溶胶的制备：
1)将碱催化剂与溶剂混合得母液；
2)将烷氧基硅烷与溶剂混合得到烷氧基硅烷的水解液；
3)将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，搅拌下进行反应，制得球形胶体二氧化硅；
异形硅溶胶的制备：
4)向步骤3)的球形胶体二氧化硅中加入阳离子聚合物，进行老化处理，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒；
5)步骤4)体系中加入水，然后浓缩至固含为20wt％以上且pH为6.5-7.3，再过滤除去其中的大颗粒，得到所述的致密的异形胶体二氧化硅。
本发明中，步骤1)所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类、碱性氨基酸或胍类化合物中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种，所述有机胺类选自乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺中的一种或多种，所述碱性氨基酸选自赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的一种或多种，所述胍类化合物选自四甲基胍、三甲基胍、碳酸胍中的一种或多种；优选地，所述碱催化剂选自氨水(浓度为25wt％)、乙二胺、四甲基氢氧化胺中的一种或多种。
本发明中，步骤1)所述溶剂选自水和/或有机溶剂，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚等中的一种或多种；优选为乙醇。
本发明中，步骤1)所述碱催化剂在母液中的浓度为1-3wt％。
本发明中，步骤2)所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷的一种或多种，优选为四乙氧基硅烷。
本发明中，步骤2)所述溶剂选自水和/或有机溶剂，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚等中的一种或多种；优选为乙醇；
优选地，步骤2)中采用与步骤1)相同的溶剂。
本发明中，步骤2)烷氧基硅烷与溶剂的体积比为3：1-1：3，优选3：1-1：1。
本发明中，步骤3)所述步骤2)的水解液与步骤1)的母液的体积比为1：9-1：12；
优选地，所述步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中为连续加料优选滴加方式，加料时间为6-600s，优选6-300s。
本发明中，步骤3)所述搅拌下进行反应，反应温度为5-100℃，优选5-30℃，反应时间为0.5-5h，优选0.5-3h，搅拌速度为200-1000r/min，优选600r/min。
本发明中，所述步骤4)中所述阳离子聚合物选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酸酯、季铵盐型阳离子聚合物，季鏻盐型阳离子聚合物中的一种或多种，优选自阳离子聚丙烯酰胺；
所述阳离子聚合物添加量为球形胶体二氧化硅质量的50-500ppm，优选100-300ppm。本发明在老化过程中添加阳离子聚合物作为助剂，能够在整个过程中起到促进颗粒之间发生自组装的作用，此外，在加压高温老化过程中，阳离子聚合物在高温下还能够吸附在颗粒表面，降低颗粒之间的静电斥力，从而使球形颗粒表面和内部羟基进一步缩合，颗粒之间发生组装，达到从球形向异形的转变。此外该过程需进一步精确调控添加剂的用量，若添加剂的量加入过高，会导致颗粒之间发生进一步的聚合而导致沉降现象的发生。
本发明中，步骤4)所述老化处理，采用加压热老化方式，老化温度为80-220℃，优选90-220℃，更优选为100-150℃；老化时间为0.5-6h，优选0.5-4h；老化压力为0.18-2Mpa。(需要说明的是老化在密闭容器中进行，因此老化压力由给定温度下溶剂体系的饱和蒸气压决定)。如果加压加热处理的温度为100℃以上，则能够提高二氧化硅粒子的缩合度。如果加压加热处理的温度为150℃以下，则能够在不大幅改变平均一次粒径、平均二次粒径、cv值、团聚比的情况下制造二氧化硅粒子，硅溶胶的分散稳定性优异。
本发明中，步骤5)所述水的加入量为体系质量的0.6-3倍，优选1.5-2倍。
本发明中，步骤5)所述浓缩采用加热浓缩的方式，温度为50-150℃，优选90-130℃，压力为20-101Kpa。在浓缩前先预先向步骤4)老化后的胶体二氧化硅体系中加入一定量的水(超纯水)，然后再通过加热蒸发除去其中的溶剂，直到硅溶胶中的有机溶剂含量低于100ppm。之后可继续采用加热蒸发或膜过滤的方式除去其中多余的水，将固含量提升至20wt％以上。
本发明中，步骤5)所述过滤，过滤精度为0.2-5μm，优选采用PFA材质的滤芯，过滤级数优选采用两级或三级过滤。
本发明的另一方面，提供一种前述方法制备得到的致密的异形胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比达50％以上，优选70％以上；所述异形颗粒形状包括花生形、心形、蚕形、弯曲状等；
所述致密的异形胶体二氧化硅，一次粒径在20-150nm之间，缔合度为1.7以上，且表面硅羟基占总硅羟基比例小于15％，金属离子总含量小于1ppm。
本发明的再一方面，还提供前述的致密的异形胶体二氧化硅在化学机械抛光(CMP)中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1)本发明创造性的首次提出通过加压老化的方法来制备异形硅溶胶颗粒，本发明通过调控加压老化过程中的时间、压力、温度以及添加剂等条件，制备出异形的二氧化硅颗粒，颗粒形貌的批次稳定性较好。
2)本发明中老化之后的颗粒由于其内部羟基还发生了进一步缩合，因此得到的颗粒其致密程度、机械强度以及稳定性均得到了很大程度的提升，在后续的浓缩与溶剂置换过程中无需再添加任何稳定剂和分散剂来起到使颗粒稳定的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的胶体二氧化硅颗粒TEM图；
图2为实施例6制备的胶体二氧化硅颗粒TEM图；
图3为对比例2制备的胶体二氧化硅颗粒TEM图；
图4为对比例3制备的胶体二氧化硅颗粒TEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面通过更具体地实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何限制。
以下实施例和对比例用到的主要原料如下：
Figure BDA0004034247580000071
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Figure BDA0004034247580000081
季鏻盐型METR-NIPAA：按照文献Synthesis of water-soluble thermosensitivepolymers having phosphonium groups from methacryloyloxyethyl trialkylPhosphonium chlorides-N-isopropylacrylamide copolymers and their functions.中公开的方法制备得到。
季铵盐型(亚苯基亚乙烯基)(PPV-NMe3+)：按照文献Cationic conjugatedpolymers for discrimination of microbial pathogens.中公开的方法制备得到。
关于本实施方式涉及的二氧化硅粒子，其检测方法如下：
固含量的测试方法参照HGT 2521-2008工业硅溶胶。
硅溶胶胶粒的二次粒径马尔文粒度仪Zetasizer Nano ZS90进行测量，一次粒径采用BET比表面积测试法得到比表面积Sbet，一次粒径为2727/Sbet。缔合度为二次粒径与一次粒径的比值。
硅溶胶的表观形貌通过TEM进行表征。
金属离子的浓度采用安捷伦7900ICP-MS进行测试。
其表面硅羟基采用西尔斯法测定(其值为x)、总体硅烷醇基利用固体29Si-DD/MAS-NMR测定(其值为y)，由(x/y)×100％表示的存在于表面的硅烷醇基与总硅羟基的比例。
硅溶胶颗粒硬度采用纳米压痕仪来表征。
实施例1
制备致密的异形胶体二氧化硅，步骤为：
1)将117.75g乙醇、80.13g水和6.12g(浓度25wt％)氨水混合搅拌均匀得母液。
2)将5ml(6.34g)乙醇与15ml(15.96g)四乙氧基硅烷(TEOS)混合均匀得水解液。
3)用蠕动泵将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，二者体积比为1：11.77，20s加入完毕。在25℃、600r/min下反应3h，得到球形胶体二氧化硅。
4)将步骤3)的球形胶体二氧化硅放入水热反应釜中，向其中加入100ppm的阳离子聚丙烯酰胺，在100℃、压力为0.22Mpa的环境下进行加压老化4h，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒。
5)步骤4)体系中加入0.6倍质量的超纯水，在20Kpa、80℃下进行减压加热浓缩，使体系中乙醇含量小于100ppm以下，固含量为20wt％，pH为7.3，之后通过1μm和0.3μm的PFA材质滤芯进行两级过滤，将大颗粒滤掉，得到致密的异形胶体二氧化硅。
本实施例制备的致密的异形胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比为68％；异形颗粒形状包括花生形、心形、弯曲形等；
一次粒径为35nm、二次粒径为80nm，质量浓度为19.5％，缔合度为2.28，单个粒子硬度为2.78Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为10％，总金属离子含量小于1ppm，部分金属杂质含量见表1。
实施例2
制备致密的异形胶体二氧化硅，步骤为：
1)将117.75g乙醇、80.13g水和4g(浓度25wt％)氨水混合搅拌均匀得母液。
2)将7ml(8.8g)乙醇与13ml(13.83g)四乙氧基硅烷(TEOS)混合均匀得水解液。
3)用蠕动泵将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，二者体积比为1：11.66，6s加入完毕。在40℃、1000r/min下反应2h，得到球形胶体二氧化硅。
4)将步骤3)的球形胶体二氧化硅放入水热反应釜中，向其中加入50ppm的季鏻盐型METR-NIPAA，在140℃、压力为0.75Mpa的环境为下进行加压老化1h，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒。
5)步骤4)体系中加入2倍质量的超纯水，在101Kpa、130℃下进行常压加热浓缩，使体系中乙醇含量小于100ppm以下，固含量为20wt％，pH为7.1，之后通过1μm和0.3μm的PFA材质滤芯进行两级过滤，将大颗粒滤掉，得到致密的异形胶体二氧化硅。
本实施例制备的致密的异形胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比为80％；异形颗粒形状包括花生形、心形、弯曲形等；
一次粒径为40nm、二次粒径为82nm，质量浓度为20％，缔合度为2.05单个粒子硬度为2.91Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为13％，总金属离子含量小于1ppm，部分金属杂质含量见表1。
实施例3
制备致密的异形胶体二氧化硅，步骤为：
1)将135g甲醇、51g水和5.1g乙二胺混合搅拌均匀得母液。
2)将5ml(6.41g)甲醇与15ml(14.54g)四甲氧基硅烷(TMOS)混合均匀得水解液。
3)用蠕动泵将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，二者体积比为1：11.34，600s加入完毕。在25℃、200r/min下反应1h，得到球形胶体二氧化硅。
4)将步骤3)的球形胶体二氧化硅放入水热反应釜中，向其中加入250ppm的阳离子聚丙烯酰胺，在80℃、压力为0.18Mpa的环境下进行加压老化6h，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒。
5)步骤4)体系中加入1倍质量的超纯水，在20Kpa、50℃下进行减压加热浓缩，使体系中甲醇含量小于100ppm以下，固含量为20wt％，pH为7.3，之后通过1μm和0.3μm的PFA材质滤芯进行两级过滤，将大颗粒滤掉，得到致密的异形胶体二氧化硅。
本实施例制备的致密的异形胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比为60％；异形颗粒形状包括花生形、心形、弯曲形等；
一次粒径为40nm、二次粒径为88nm，质量浓度为20％，缔合度为2.2，单个粒子硬度为2.64Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为11％，总金属离子含量小于1ppm，部分金属杂质含量见表1。
实施例4
制备致密的异形胶体二氧化硅，步骤为：
1)将140g异丙醇、60g水和2g四甲基氢氧化铵混合搅拌均匀得母液。
2)将5ml(6.37g)异丙醇与15ml(14.56g)四甲氧基硅烷(TMOS)混合均匀得水解液。
3)用蠕动泵将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，二者体积比为1：12，20s加入完毕。在50℃、600r/min下反应3h，得到球形胶体二氧化硅。
4)将步骤3)的球形胶体二氧化硅放入水热反应釜中，向其中加入50ppm的阳离子聚丙烯酰胺和150ppm的阳离子丙烯酸酯，在220℃、压力为2Mpa的环境下进行加压老化0.5h，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒。
5)步骤4)体系中加入3倍质量的超纯水，在101Kpa、150℃下进行常压加热浓缩，使体系中甲醇含量小于100ppm以下，固含量为20wt％，pH为6.8，之后通过1μm和0.3μm的PFA材质滤芯进行两级过滤，将大颗粒滤掉，得到致密的异形胶体二氧化硅。
本实施例制备的致密的异形胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比为50％；异形颗粒形状包括花生形、心形、弯曲形等；
一次粒径为22nm、二次粒径为40nm，质量浓度为21％，缔合度为1.82，单个粒子硬度为2.41Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为12.7％，总金属离子含量小于1ppm，部分金属杂质含量见表1。
实施例5
制备致密的异形胶体二氧化硅，步骤为：
1)将117.75g乙醇、80.13g水和4g(浓度25wt％)氨水混合搅拌均匀得母液。
2)将10ml(12.69g)乙醇与10ml(11.36g)四乙氧基硅烷(TEOS)混合均匀得水解液。
3)用蠕动泵将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，二者体积比为1：11.67，20s加入完毕。在50℃、600r/min下反应0.5h，得到球形胶体二氧化硅。
4)将步骤3)的球形胶体二氧化硅放入水热反应釜中，向其中加入500ppm的季铵盐型聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV-NMe3+)，在130℃、压力为0.57Mpa的环境下进行加压老化4h，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒。
5)步骤4)体系中加入2倍质量的超纯水，在101Kpa、130℃下进行常压加热浓缩，使体系中乙醇含量小于100ppm以下，固含量为20wt％，pH为7.1，之后通过1μm和0.3μm的PFA材质滤芯进行两级过滤，将大颗粒滤掉，得到致密的异形胶体二氧化硅。
本实施例制备的致密的异形胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比为60％；异形颗粒形状包括花生形、心形、弯曲形等；
一次粒径为60nm、二次粒径为117nm，质量浓度为20％，缔合度为1.95，单个粒子硬度为2.87Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为10.7％，总金属离子含量小于1ppm，部分金属杂质含量见表1。
实施例6
制备致密的异形胶体二氧化硅，步骤为：
1)将175水和5g(浓度25wt％)氨水混合搅拌均匀得母液。
2)将15ml(15g)水与5ml(4.85g)四甲氧基硅烷(TMOS)混合均匀得水解液。
3)用蠕动泵将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，二者体积比为1：9，20s加入完毕。在100℃、600r/min下反应3h，得到球形胶体二氧化硅。
4)将步骤3)的球形胶体二氧化硅放入水热反应釜中，向其中加入250ppm的阳离子聚丙烯酰胺，在140℃、压力为0.36Mpa的环境下进行加压老化3h，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒。
5)步骤4)体系中加入1.8倍质量的超纯水，在101Kpa、130℃下进行常压加热浓缩，使体系中乙醇含量小于100ppm以下，固含量为20wt％，pH为7.2，之后通过1μm和0.3μm的PFA材质滤芯进行两级过滤，将大颗粒滤掉，得到致密的异形胶体二氧化硅。
本实施例制备的致密的异形胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比为56％；异形颗粒形状包括花生形、心形、弯曲形等；
一次粒径为30nm、二次粒径为60nm，质量浓度为20％，缔合度为2，单个粒子硬度为3.18Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为8％，总金属离子含量小于1ppm，部分金属杂质含量见表1。
对比例1
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：步骤4)老化过程不加入阳离子聚合物，其他操作不变，制得胶体二氧化硅。
本对比例制备的胶体二氧化硅，其中非球形的异形颗粒数量占比为5％；所述异形颗粒形状包括花生形；
一次粒径为37nm，质量浓度为20％，单个粒子硬度为2.01Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为13％，总金属离子含量小于1ppm，，部分金属杂质含量见表1。
对比例2
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：步骤4)老化过程中阳离子聚合物替换为阴离子聚丙烯酰胺(APAM)其他操作不变，制得胶体二氧化硅。
本对比例制备的胶体二氧化硅，其形貌全部为球形颗粒，几乎没有异形颗粒形成；
粒径为36.5nm，质量浓度为19％，单个粒子硬度为2.1Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为14％，总金属离子含量小于1ppm部分金属杂质含量见表1。
对比例3
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：步骤4)老化过程中阳离子聚合物替换为聚甲基丙烯酸(非离子聚合物)非离子聚合物，其他操作不变，制得胶体二氧化硅。
本对比例制备的胶体二氧化硅，其形貌全部为球形颗粒，几乎没有异形颗粒形成；
一次粒径为34nm，质量浓度为19.5％，单个粒子硬度为2.31Gpa，表面硅羟基占总硅羟基比例为12％，总金属离子含量小于1ppm，部分金属杂质含量见表1。
对比例4
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：步骤4)省略老化处理，其他操作不变，制得胶体二氧化硅。
本对比例制备的胶体二氧化硅，当硅溶胶浓度大于15％时，整个体系粘度增加，硅溶胶发生凝胶化，无法制得高浓度硅溶胶产品
表1实施例和对比例中制备胶体二氧化硅中的部分金属杂质含量(ppb)
Na K Cr Cu Fe Ni Ti
实施例1 78 82 8 10 25 18 10
实施例2 84 67 10 11 22 26 9
实施例3 90 87 9 7 20 20 9
实施例4 96 77 11 12 30 21 8
实施例5 89 75 9 10 28 23 10
实施例6 70 65 8 10 30 19 11
对比例1 79 78 13 11 29 19 12
对比例2 98 85 8 8 31 25 9
对比例3 91 80 10 11 27 21 7
图1给出了本发明实施例1、实施例2、对比例2和对比例3的TEM图，分别对应图1-4。由附图可知，与对比例相比球形形貌相比，采用本发明的合成方法制备出的硅溶胶颗粒呈现明显的异形形貌，出现两两缔合颗甚至多缔合的粒子占绝大多数，其中异形形貌包含花生形、心形、弯曲状等多种结构。从TEM图中还可以看出，与对比例相比，经过老化后的硅溶胶颗粒其表面出现明显的白点，这可能与老化过程中，颗粒表面的硅羟基发生进一步缩合有关。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种致密的异形胶体二氧化硅的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将碱催化剂与溶剂混合得母液；
2)将烷氧基硅烷与溶剂混合得到烷氧基硅烷的水解液；
3)将步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中，搅拌下进行反应，制得球形胶体二氧化硅；
4)向步骤3)的球形胶体二氧化硅中加入阳离子聚合物，进行老化处理，生成致密的异形胶体二氧化硅颗粒；
5)步骤4)体系中加入水，然后浓缩至固含为20wt％以上且pH为6.5-7.3，再过滤除去其中的大颗粒，得到致密的异形胶体二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类、碱性氨基酸或胍类化合物中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或多种，所述有机胺类选自乙二胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺中的一种或多种，所述碱性氨基酸选自赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的一种或多种，所述胍类化合物选自四甲基胍、三甲基胍、碳酸胍中的一种或多种；优选地，所述碱催化剂选自氨水、乙二胺、四甲基氢氧化胺中的一种或多种；
步骤1)所述溶剂选自水和/或有机溶剂，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚中的一种或多种；优选为乙醇；
步骤1)所述碱催化剂在母液中的浓度为1-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷的一种或多种，优选为四乙氧基硅烷；
步骤2)所述溶剂选自水和/或有机溶剂，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚中的一种或多种；优选为乙醇；
优选地，步骤2)中采用与步骤1)相同的溶剂；
步骤2)所述烷氧基硅烷与溶剂的体积比为3：1-1：3，优选3：1-1：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述步骤2)的水解液与步骤1)的母液的体积比为1：9-1：12；
优选地，所述步骤2)的水解液加入到步骤1)的母液中为连续加料优选滴加方式，加料时间为6-600s，优选6-300s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述搅拌下进行反应，反应温度为5-100℃，优选5-30℃，反应时间为0.5-5h，优选0.5-3h，搅拌速度为200-1000r/min，优选600r/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述阳离子聚合物选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酸酯、季铵盐型阳离子聚合物，季鏻盐型阳离子聚合物中的一种或多种，优选自阳离子聚丙烯酰胺；
所述阳离子聚合物添加量为球形胶体二氧化硅质量的50-500ppm，优选100-300ppm；
步骤4)所述老化处理，采用加压热老化方式，老化温度为80-220℃，优选90-220℃，更优选为100-150℃；老化时间为0.5-6h，优选0.5-4h；老化压力为0.18-2Mpa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述水的加入量为体系质量的0.6-3倍，优选1.5-2倍；
步骤5)所述浓缩采用加热浓缩的方式，温度为50-150℃，优选90-130℃，压力为20-101Kpa；
步骤5)所述过滤，过滤精度为0.2-5μm，优选采用PFA材质的滤芯，过滤级数优选采用两级或三级过滤。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的致密的异形胶体二氧化硅，其特征在于，其中非球形的异形颗粒数量占比达50％以上，优选70％以上；所述异形颗粒形状包括花生形、心形、蚕形、弯曲状。
9.根据权利要求8所述的致密的异形胶体二氧化硅，其特征在于，一次粒径在20-150nm之间，缔合度为1.7以上，且表面硅羟基占总硅羟基比例小于15％，金属离子总含量小于1ppm。
10.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的致密的异形胶体二氧化硅或者权利要求8或9所述的致密的异形胶体二氧化硅在化学机械抛光中的应用。
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