CN105731468A - 一种粒径可控硅溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粒径可控硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：1）制备晶种：以硅粉为原料，在碱性催化剂作用下，分批加入硅粉，制成小粒径二氧化硅溶胶晶种；2）制备粒径增长的大粒径二氧化硅溶胶：以硅粉和步骤1）的晶种为原料，在碱性催化剂作用下，分批加入硅粉，硅粉水解后在晶种上二次生长，制备粒径增长的大粒径二氧化硅溶胶；所述的步骤1）中，反应温度为50~95℃，反应时间为3~10h；所述的步骤2）中，反应温度为50~95℃，反应时间为3~20h；所述的步骤1）和步骤2）的反应过程中，维持反应体系的pH为8?12。本发明的制备方法与一般制备硅溶胶方法相比，具有成本低、粒径可控以及粒径分布均匀的优点。

Description

一种粒径可控硅溶胶的制备方法

技术领域

本发明属于精密铸造与微电子及光电子材料技术领域，涉及一种粒径可控的二氧化硅溶胶的制造方法。

背景技术

随着微电子与光电子技术朝着器件微细化、结构多层化的发展，为了使半导体衬底材料、光学晶体材料以及集成电路芯片的表面达到纳米级甚至原子级的平整度，需要采用化学机械抛光或平坦化工艺。

化学机械抛光借助化学腐蚀和机械磨削的协同作用来实现材料表面的快速全局平坦化。在这一过程中，抛光液发挥着化学腐蚀和机械磨削这两方面的作用。

抛光液由研磨料、可溶性化学物质和水介质这三部分构成，其中研磨料提供机械磨削作用，可溶性化学物质用于腐蚀材料表面，水介质为抛光液提供良好的流动性。作为发挥机械作用的研磨料，其颗粒尺寸以及固含量很大程度上决定着抛光液的抛光性能，包括抛光速率和抛光质量两方面。硅溶胶已成为目前抛光液中精密抛光的优选研磨颗粒。

工业上生产硅溶胶常用的方法有离子交换法和硅粉水解法两种。离子交换法生产大粒径硅溶胶存在粒径大小有限，粒径不均匀，反应时间长，工艺较难控制，制成硅溶胶浓度偏低，成本较高等缺点。硅粉水解法生产硅溶胶则具有工艺简单，粒径较为均匀，成本较低等优势。

单质硅一步溶解法采用工业单质纯硅作为原料，采用不同的方法生产硅溶胶，其工艺流程与离子交换法相比有较大区别。单质硅一步溶解法以单质工业纯硅为原料，在催化剂的作用下加热，单质硅直接溶解在软水介质中，可制得硅溶胶成品。

单质硅一步溶解法制备硅溶胶的流程为：原料的选择；催化加热溶解；蒸发去水；收集硅溶胶成品。原料纯硅的选择：可选用纯度较高的单质纯硅，也可直接采用工业用单质纯硅，本制备方法中的杂质含量较低，最终硅溶胶中SiO₂来源为单质硅，原料中杂质的影响降低到较低的程度。催化加热溶解：用软水作为 溶解介质，将单质纯硅置于溶解介质中，加入适量催化剂，并将整个溶解装置进行加热，反应后可得硅溶胶稀成品。蒸发去水：上面制得的制成品经过蒸发去水，分离催化剂可得硅溶胶的成品。

美国的一些公司，如Cabot,Rodel等，采用大粒径的SiO₂(130nm左右)作为磨料。大粒径的SiO₂具有能够增强抛光过程中的机械作用、提高抛光速率的优点，但是容易造成表面划伤，适用于粗抛；粒径较小的SiO₂可以解决表面划伤等问题，适用于精抛。因此，硅粉水解法制备粒径可控硅溶胶能较好的适应于化学机械抛光，同时硅粉水解法生产的小粒径硅溶胶在精密铸造等领域也具有成本优势。

发明内容

本发明的目的是根据化学机械抛光对二氧化硅溶胶所需的粒径要求，提供一种可控粒径的二氧化硅溶胶的制备方法。

本发明的粒径可控硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备晶种：以硅粉为原料，在碱性催化剂作用下，分批加入硅粉，制成小粒径二氧化硅溶胶晶种；

2)制备粒径增长的大粒径二氧化硅溶胶：以硅粉和步骤1)的晶种为原料，在碱性催化剂作用下，分批加入硅粉，硅粉水解后在晶种上二次生长，制备粒径增长的大粒径二氧化硅溶胶；

所述的步骤1)中，反应温度为50～95℃，反应时间为3～10h；

所述的步骤2)中，反应温度为50～95℃，反应时间为3～20h

所述的步骤1)和步骤2)的反应过程中，维持反应体系的pH为8-12。

优选地，

所述的步骤1)和步骤2)中的硅粉均为经过一次活化的硅粉。

所述反应体系的pH为9.5～11.5。

所述的碱性催化剂为无机碱和有机碱中一种或几种的混合。

所述的无机碱选自氢氧化钠，氢氧化钾或氨水，所述的有机碱为羟乙基乙二胺或四甲基氢氧化铵。

本发明中：

“小粒径二氧化硅溶胶”指的是作为晶种的具有较小粒径的二氧化硅溶胶；

“大粒径二氧化硅溶胶”指的是粒径增长后的具有较大粒径的二氧化硅溶胶。

本发明的反应机理如下：

单质硅粉在碱做催化剂的条件下,能与水反应生成水合硅酸单体,单体聚合后便是硅溶胶。反应方程式为:

Si+2OH^-+H₂O—SiO₃ ^2-+2H₂↑

SiO₃ ^2-+H₂O—SiO₂+2OH^-

mSi+(2m+n)H₂O—m SiO₂·n H₂O+2mH₂↑

长期以来,许多研究者对硅酸单体聚合生成溶胶进行了研究,其公认的机理为：在水溶液中,羟基化的SiO₂表面对H⁺或OH^-将发生吸附作用,致使SiO₂表面可带有某种电荷，用反应式表示为：

SiO₂所带电荷由水溶液的pH值决定，当pH值为适当数值时其表面电荷可为零，此时即为其零电荷点，一般情况下,零电荷点接近于等电点。研究表明，SiO₂等电点为pH＝2。当pH值小于2时，H⁺与硅酸分子结合成正一价的硅酸离子，可进行下述反应：

从上述反应得到的双硅酸正一价阳离子可继续与硅酸分子反应，生成三硅酸直至多硅酸,进而形成硅溶胶或硅酸水凝胶。当pH值大于2时，OH^-与硅酸分子结合成负一价的硅酸离子，可进行下述反应：

当以硅粉水解法在晶种上二次生长过程中，目标粒径d_x与晶种粒径d₀的关系方程为：

d_x＝d₀*(1+M_x*η/M₀)^1/3

其中，M₀、M_x分别为晶种、硅粉完全反应生成的SiO₂的质量，η为硅粉转化率，在固定制备工艺参数的情况下，η通过下面公式计算获得。

$\mathrm{\η}=\left(\frac{28.08}{60.08}\right)*\left(\frac{w_x-M_0}{w_{si}}\right)$

其中，w_x为反应结束后，所得硅溶胶产品SiO₂的质量；M₀为晶种的SiO₂的质量；w_si为加入硅粉的质量。

本发明具有如下技术效果：采用本发明的方法可制备出粒径可控范围在10～300nm且粒径均匀的二氧化硅溶胶。

附图说明

图1粒径为30-40nm硅溶胶透射电镜图。

图2粒径为60～70nm硅溶胶透射电镜图。

图3粒径为120-130nm硅溶胶透射电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中所采用的氢氧化钠、羟乙基乙二胺和氨水等均为市售化学纯，硅粉粒径为200目。以下实施例所涉及的二氧化硅的粒径大小均采用透射电子显微镜(TEM)测试。硅粉转化率可通过前文所述公式计算获得。

实施例1

本实施例的粒径可控硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

晶种制备：取50g 200目硅粉与60g纯水在65℃水浴中进行活化30min；往三口烧瓶里加入500g纯水，加热到85℃。取3gNaOH配成3wt％的溶液，加入NaOH溶液将三口瓶内溶液pH值调至10.5～11.0；在85℃下加入10g前述经过活化处理的硅粉溶液，然后分批加入剩下的经过活化处理的硅粉溶液，每30min加入10g直至全部加入；将催化剂溶液加入到恒压滴液漏斗中，维持三口烧瓶中溶液的pH在11.0左右，以5-10S一滴加入到反应体系中，加速搅拌，约反应为5h，催化剂全部加入，继续搅拌至8h。冷却至室温，过滤即得到小粒径二氧化硅溶胶。产物转化率为80％，粒径为30～40nm。透射电镜图如图1所示。

大粒径硅溶胶制备：取25g 200目硅粉+30g纯水在65℃水浴中进行活化30min；取前面制备的30-40nm粒径硅溶胶20g作为晶种，加水稀释至500g，加入三口烧瓶中，加热到85℃。取3gNaOH配成3wt％的溶液，加入NaOH溶液将三口瓶内溶液pH值调至10.5～11.0；在85℃下加入10g前述经过活化处理的硅粉溶液，然后分批加入剩下的经过活化处理的硅粉溶液，每30min加入5g直至全部加入；将催化剂溶液加入到恒压滴液漏斗中，维持三口烧瓶中溶液的pH在11.0左右，以5-10S一滴加入到反应体系中，加速搅拌，约反应为5h，催化剂全部加入，继续搅拌至8h。冷却至室温，过滤即得到二氧化硅溶胶产物。产物转化率为85％，粒径为60～70nm。透射电镜图如图2所示。

实施例2

本实施例的粒径可控硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

晶种制备：取50g 200目硅粉与60g纯水在65℃水浴中进行活化30min；往三口烧瓶里加入500g纯水，加热到85℃。取3gNaOH配成3wt％的溶液，加入NaOH溶液将三口瓶内溶液pH值调至10.5～11.0；在85℃下加入10g前述经过活化处理的硅粉溶液，然后分批加入剩下的经过活化处理的硅粉溶液，每30min加入8g直至全部加入；将催化剂溶液加入到恒压滴液漏斗中，维持三口烧瓶中溶液的pH在11.0左右，以5-10S一滴加入到反应体系中，加速搅拌，约反应为8h，催化剂全部加入，继续搅拌至16h。冷却至室温，过滤即得到小粒径二氧化硅溶胶。产物转化率为85％，粒径为50-60nm。

大粒径硅溶胶制备：取25g 200目硅粉+30g纯水在65℃水浴中进行活化30min；取前面制备的50-60nm粒径硅溶胶20g作为晶种，加水稀释至500g，加 入三口烧瓶中，加热到85℃。取3gNaOH配成3wt％的溶液，加入NaOH溶液将三口瓶内溶液pH值调至10.5～11.0；在85℃下加入10g前述经过活化处理的硅粉溶液，然后分批加入剩下的经过活化处理的硅粉溶液，每30min加入5g直至全部加入；将催化剂溶液加入到恒压滴液漏斗中，维持三口烧瓶中溶液的pH在11.0左右，以5-10S一滴加入到反应体系中，加速搅拌，约反应为5h，催化剂全部加入，继续搅拌至8h。冷却至室温，过滤即得到二氧化硅溶胶产物。产物转化率为84％，粒径为120～130nm。透射电镜图如图3所示。

实施例3

本实施例的粒径可控硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

晶种制备：取50g 200目硅粉与60g纯水在65℃水浴中进行活化30min；往三口烧瓶里加入500g纯水，加热到85℃。取3gNaOH配成3wt％的溶液，加入NaOH溶液将三口瓶内溶液pH值调至10.5～11.0；在85℃下加入10g前述经过活化处理的硅粉溶液，然后分批加入剩下的经过活化处理的硅粉溶液，每30min加入8g直至全部加入；将催化剂溶液加入到恒压滴液漏斗中，维持三口烧瓶中溶液的pH在11.0左右，以5-10S一滴加入到反应体系中，加速搅拌，约反应为8h，催化剂全部加入，继续搅拌至12h。冷却至室温，过滤即得到小粒径二氧化硅溶胶。产物转化率为85％，粒径为40-50nm。

大粒径硅溶胶制备：取25g 200目硅粉+30g纯水在65℃水浴中进行活化30min；取前面制备的40-50nm粒径硅溶胶20g作为晶种，加水稀释至500g，加入三口烧瓶中，加热到85℃。取3gNaOH配成3wt％的溶液，加入NaOH溶液将三口瓶内溶液pH值调至10.5～11.0；在85℃下加入10g前述经过活化处理的硅粉溶液，然后分批加入剩下的经过活化处理的硅粉溶液，每30min加入5g直至全部加入；将催化剂溶液加入到恒压滴液漏斗中，维持三口烧瓶中溶液的pH在11.0左右，以5-10S一滴加入到反应体系中，加速搅拌，约反应为5h，催化剂全部加入，继续搅拌至8h。冷却至室温，过滤即得到二氧化硅溶胶产物。产物转化率为84％，粒径为100～120nm。

Claims (5)

1.一种粒径可控硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备晶种：以硅粉为原料，在碱性催化剂作用下，分批加入硅粉，制成小粒径二氧化硅溶胶晶种；

2）制备粒径增长的大粒径二氧化硅溶胶：以硅粉和步骤1）的晶种为原料，在碱性催化剂作用下，分批加入硅粉，硅粉水解后在晶种上二次生长，制备粒径增长的大粒径二氧化硅溶胶；

所述的步骤1）中，反应温度为50~95℃，反应时间为3~10h；

所述的步骤2）中，反应温度为50~95℃，反应时间为3~20h；

所述的步骤1）和步骤2）的反应过程中，维持反应体系的pH为8-12。

2.根据权利要求2所述的粒径可控硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）和步骤2）中的硅粉均为经过一次活化的硅粉。

3.根据权利要求1所述的粒径可控硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述反应体系的pH为9.5~11.5。

4.根据权利要求1所述的粒径可控硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为无机碱和有机碱中一种或几种的混合。

5.根据权利要求3所述的粒径可控硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的无机碱选自氢氧化钠，氢氧化钾或氨水，所述的有机碱为羟乙基乙二胺或四甲基氢氧化铵。