CN102173426A - 一种均匀度高的二氧化硅溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于电子制造及SiO₂胶体制备技术领域的一种均匀度高的二氧化硅溶胶的制备方法。在超声波作用下，制备硅溶胶种粒液，并在超声波作用下，向硅溶胶种粒液中分批次加入反应物料，其中，每一批次加入的反应物料为碱性催化剂的水溶液和金属硅粉，每一批次加入的碱性催化剂的水溶液中碱性催化剂的量为溶液中已加入的碱性催化剂重量的2～40％，每一批次加入的金属硅粉的量为溶液中已加入的金属硅粉重量的2～40％；反应完成后，除去未反应的金属硅粉，制得二氧化硅溶胶；所使用的超声波频率范围在20kHz～50MHz。本发明的方法可降低生产成本，同时提高产品的纯度；制备过程安全可靠、所需仪器简单、操作方便、经济高效。

Description

一种均匀度高的二氧化硅溶胶的制备方法

技术领域

本发明属于电子制造及SiO₂胶体制备技术领域，特别涉及一种均匀度高的二氧化硅溶胶的制备方法。

背景技术

在电子制造领域，随着集成电路集成度的不断提高，特征线宽不断缩小，已进入纳米时代。在线宽不断减小的同时，为增大芯片产量，降低单元制造成本，要求硅片的直径不断增大。目前世界硅单晶的主流直径逐步从200mm转变到300mm，对硅抛光片表面质量要求越来越严格。

目前，化学机械抛光(CMP)技术是能够实现局部和全局平坦化的主要方法。CMP抛光液一般是由抛光磨粒、化学试剂及水组成，在这些CMP工艺中，广泛应用以SiO2胶体为磨粒的抛光液，颗粒尺寸一般在20～200nm之间。随着集成电路线宽越来越小，此前在较高线宽下影响不大的缺陷如表面微划伤、微型凹凸等都严重地影响着更低线宽集成电路的性能和成品率，造成这些微缺陷的主要原因还是由于抛光粒子粒径不均匀造成。

硅溶胶的制备方法有硅粉溶解法、离子交换法、电解电渗析法、胶溶法、分散法和硅酸酯水解法等。工业上应用的硅溶胶制备方法以离子交换法和单质硅一步溶解法为主，其中，由于单质硅一步溶解法在工艺操作、硅溶胶纯度及与环境保护方面的优势，已经成为硅溶胶生产的主流。

在运用硅粉法制备硅溶胶方面，已经有较多这方面的探索，专利CN86100503提出了一种非冻结型、稳定性好的硅溶胶制造方法。其特征是用100～300目金属硅粉直接与加热到一定温度的稀碱溶液反应，省去氧化、活化二步骤，得到非冻结型的硅溶胶，粒径15～20nm，二氧化硅含量达29％以上。缺点是这种方法得出的硅溶胶粒径较小且粘度大。专利CN86104144在此基础上又提出了一种大粒径、低粘度硅溶胶的制造方法。其特征是金属硅粉直接与硅酸钠或硅酸钾溶液反应，控制反应温度在65～100℃反应，得到粒径20～30nm，二氧化硅含量32～36％的硅溶胶。缺点是虽然硅溶胶粒径有所增长，但还远未达到大粒径要求。

为了得到更大粒径的硅溶胶，专利CN1830778通过控制每次加入的硅粉量不超过碱性水溶液总量的5％，时间间隔低于60min的条件下，合成了粒径在20～160nm的大粒径硅溶胶。专利CN1830777通过在作为种子液的二氧化硅分散液中加入碱性催化剂和金属硅粉，使其在pH为7～14范围的条件下反应，可以直接得到5～500nm的大粒径硅溶胶。

虽然以上专利都使用单质硅法制备出了硅溶胶，但对于粒径分布及其粒径控制技术未做更多更详细的探索。专利CN1974385公开了一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是在强烈的搅拌下将硅粉和作为催化剂的稀碱溶液同时加入到去离子水中，通过严格控制后续加入的硅粉和稀碱量来控制硅溶胶粒径的增长。这种方法所得出的硅溶胶粒径分布明显变窄，但这种方法对粒径分布的控制还存在不足，仅通过机械搅拌、硅粉和稀碱加入量只能解决一部分问题，不能从根本上解决硅溶胶分散控制问题。

单质硅法制备的硅溶胶原理是通过硅粉与碱的反应生成硅酸，硅酸聚合后而成硅溶胶。要得到粒径分布更均匀的硅溶胶，关键核心问题是控制硅粉、所生成的硅酸的分布，只有当硅粉、硅酸分布更均匀，才能保证聚合反应的均匀一致。同时，还应该注意到，硅溶胶属于热力学不稳定体系，在制备过程中极易发生粒子团聚现象，从而进一步导致所得硅溶胶粒径分布变宽。

通常采用的办法是激烈的机械搅拌，但实际上机械搅拌分散只能作为辅助的分散手段。激烈的机械搅拌过程中，随着热能和机械能的增加，硅粉颗粒、硅溶胶颗粒相互碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚，难于得到粒径分布更均匀的硅溶胶，使硅溶胶在集成电路抛光方面的应用受到限制。

发明内容

为解决以上问题，本发明在前人研究结果的基础上结合超声波分散技术，制备出了一系列粒径分布更均匀的硅溶胶。

本发明提供一种制备二氧化硅溶胶的方法，该方法包括如下步骤：

(1)在超声波作用下，向水中加入金属硅粉和碱性催化剂，加热条件下反应，反应时间可为0.5～8h，制备硅溶胶种粒液；

(2)在超声波作用下，向硅溶胶种粒液中分批次加入反应物料，加热条件下反应，其中，每一批次加入的反应物料为碱性催化剂的水溶液和金属硅粉，每一批次加入的碱性催化剂的水溶液中碱性催化剂的量为溶液中已加入的碱性催化剂重量的2～40％，每一批次加入的金属硅粉的量为溶液中已加入的金属硅粉重量的2～40％；采用此种加料方式能同时控制硅酸生成的速度低于硅溶胶粒径增长过程中硅酸的消耗速度，可制得粒径分布高度均匀的不同粒径硅溶胶；

(3)反应完成后，除去未反应的金属硅粉，制得二氧化硅溶胶。

其中，步骤(1)和步骤(2)中，所使用的超声波频率范围在20kHz～50MHz。

步骤(2)中，每一批次的反应物料加入后，反应时间可控制在0.5～10h，再加入下一批次的反应物料。

超声空化产生的冲击波和微射流对颗粒的剪切与破碎作用能有效地破坏了晶核或微粒间的团聚，控制了颗粒的尺寸，但过度的超声波作用反而会引起颗粒的团聚。必须把超声处理的条件，如强度、功率、作用时间等控制在适当的范围，否则，可能会产生适得其反的效果。

本发明使用的超声波频率范围在20kHz～50MHz，25kHz～10MHz相对有较好的分散效果，频率太高将使颗粒趋于团聚，频率低于一定值不能有效产生空化效应，对硅粉及硅溶胶颗粒的分散效果不佳。超声作用时间为间歇式作用，在一定时间范围内，随着超声波作用时间的增加，生成的硅溶胶越均匀，本发明使用超声时间以每1小时使用1～30分钟为佳。

步骤(1)和步骤(2)中，反应温度在20～100℃，其中60～90℃时的分散效果最好，温度太高，液体中颗粒运动加剧，颗粒碰撞几率增加，不利于硅粉和硅溶胶颗粒的分散。为使硅粉和硅溶胶颗粒能得到更有效的分散，在反应过程中可不仅有超声波作用，还可进行搅拌，搅拌速度可控制在100～1500r/min。

本发明所用金属硅粉粒径为30～800目，纯度为90～99.99％。硅粉在100～400目，纯度在95～98％较佳，硅粉太纯太细，反应太激烈，反应速率难以控制，硅粉太粗，硅酸生成速率较慢，反应不充分。

本发明所用碱性催化剂可以为无机碱或有机碱，也可为有机和无机混合碱的混合，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵中的任意一种或它们的组合；所述有机碱为乙醇胺、二乙酸胺、三乙醇胺、乙二胺中的任意一种或它们的组合。所用碱种类可以根据需要进行选择，碱性强弱可以通过不同碱的混合进行调节，调节碱种类及其含量，并通过与硅粉添加量相配合，达到控制硅粉反应速率的目的，但如碱及硅粉浓度过高，反应将太激烈，浓度太低，反应时间过长，不利于原料的充分利用。

本发明根据制备硅溶胶所处的不同阶段，对碱和硅粉量分别进行调节控制。在制备硅溶胶种粒子阶段，需要充分保证所得的硅溶胶种粒子的均匀性，只有种粒子均匀，才能使后期粒子增长的粒子更均匀。通常硅溶胶种粒液中，选择碱性催化剂的浓度为0.5～4wt％，金属硅粉浓度为1～20wt％。如将碱性催化剂的浓度控制在1～3％，硅粉浓度控制在5～15％效果更好。

在硅溶胶粒径增长阶段，为使硅溶胶呈均一并且快速的增长，在充分使用超声的基础上还需进一步对硅粉及碱进行控制，保证硅酸生成速率要小于硅酸聚合速率，碱性催化剂的水溶液中碱性催化剂的浓度在0.1～2wt％。金属硅粉浓度在1～20wt％较好。在本发明中，碱性催化剂的添加总量占所得二氧化硅溶胶重量的0.1～2％，所添加金属硅粉总量占所得金属硅粉重量的2～25％。

本发明所得硅溶胶种粒液二氧化硅含量在1～20％，粒径范围在5～25nm，pH范围在8～14；结合超声分散技术并控制反应速率，在种粒子的基础上实现硅溶胶均一增长，得到一系列不同粒径的高均匀性硅溶胶，二氧化硅含量在1～40％，粒径范围在10～500nm；pH范围在8～14，所得硅溶胶可以应用于电子制造领域。

本发明的有益效果和优点：

本发明使用了超声分散技术，使无法用传统的机械搅拌方式来消除的硅粉及硅溶胶颗粒之间硬团聚问题得到有效解决，有利于生成更均匀的硅溶胶；本方法制备的二氧化硅溶胶均匀度高。

超声波不仅对团聚颗粒有破坏作用，而且能够提高反应速率，消除局部浓度不均，使硅粉溶解生成的Si(OH)₄均匀分散到溶液中，保证了硅溶胶粒径增长反应的均一；超声波的使用，对反应速度控制方面的要求降低，可简化实验方法，降低生产成本，同时提高产品的纯度；制备过程安全可靠、所需仪器简单、操作方便、经济高效。

附图说明

图1为粒径35nm的硅溶胶扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为粒径35nm的硅溶胶(未使用超声技术)SEM图；

图3为粒径55nm的硅溶胶SEM图；

图4为粒径65nm的硅溶胶SEM图；

图5为粒径85nm的硅溶胶SEM图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)在1000ml三颈瓶中，添加200ml水，加入300目纯度为98％的金属硅粉20g和4g氢氧化钠，将反应温度调节到60℃，搅拌速率为200rpm，50KHZ超声波条件下反应2小时，每1小时超声15分钟，制得硅溶胶种粒液；

(2)在上述制备后的种粒液中，将反应温度调节到80℃，搅拌速率为250rpm，50KHZ超声波条件下反应2小时，每1小时超声20分钟，添加1wt％氢氧化钠溶液100g和300目纯度为98％的金属硅粉8g；

(3)再重复二次步骤(2)，经过冷却，过滤后得600g浓度为15wt％的粒径分布均匀的硅溶胶，使用SEM测试粒径为35nm，测试结果如图1，图2为在不使用超声条件，其它工艺条件相同时所得硅溶胶SEM图。

实施例2

(1)在1000ml三颈瓶中，添加200ml水，加入300目纯度为98％的金属硅粉16g和2g氢氧化钠，将反应温度调节到70℃，搅拌速率为200rpm，50KHZ超声波条件下反应4小时，每1小时超声20分钟，制得硅溶胶种粒液；

(2)在上述制备后的种粒液中，将反应温度调节到85℃，搅拌速率为400rpm，50KHZ超声波条件下反应2小时，每1小时超声15分钟，添加0.8wt％氢氧化钠溶液120g和300目纯度为98％的金属硅粉8g；

(3)再重复三次步骤(2)，经过冷却，过滤后得600g浓度为16wt％的粒径分布均匀的硅溶胶，使用SEM测试粒径为55nm，测试结果如图3。

实施例3

(1)在1000ml三颈瓶中，添加200ml水，加入300目纯度为98％的金属硅粉17g和3g氢氧化钠，将反应温度调节到80℃，搅拌速率为200rpm，50KHZ超声波条件下反应4小时，每1小时超声20分钟，制得硅溶胶种粒液；

(2)在上述制备后的种粒液中，将反应温度调节到90℃，搅拌速率为400rpm，70KHZ超声波条件下反应2小时，每1小时超声15分钟，添加0.6wt％氢氧化钠溶液120g和300目纯度为98％的金属硅粉6g；

(3)再重复四次步骤(2)，经过冷却，过滤后得800g浓度为12wt％的粒径分布均匀的硅溶胶，使用SEM测试粒径为65nm，测试结果如图4。

实施例4

(1)在1000ml三颈瓶中，添加200ml水，加入300目纯度为98％的金属硅粉19g和1g氢氧化钠，将反应温度调节到85℃，搅拌速率为200rpm，50KHZ超声波条件下反应4小时，每1小时超声20分钟，制得硅溶胶种粒液；

(2)在上述制备后的种粒液中，将反应温度调节到90℃，搅拌速率为500rpm，75KHZ超声波条件下反应3小时，每1小时超声10分钟，添加0.6wt％氢氧化钠溶液120g和300目纯度为98％的金属硅粉6g；

(3)再重复7次步骤(2)，经过冷却，过滤后得1000g浓度为13wt％的粒径分布均匀的硅溶胶，使用SEM测试粒径为85nm，测试结果如图5。

Claims (10)

1.一种制备二氧化硅溶胶的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)在超声波作用下，向水中加入金属硅粉和碱性催化剂，加热条件下反应，制备硅溶胶种粒液；

(2)在超声波作用下，向硅溶胶种粒液中分批次加入反应物料，加热条件下反应，其中，每一批次加入的反应物料为碱性催化剂的水溶液和金属硅粉，每一批次加入的碱性催化剂的水溶液中碱性催化剂的量为溶液中已加入的碱性催化剂重量的2～40％，每一批次加入的金属硅粉的量为溶液中已加入的金属硅粉重量的2～40％；

(3)反应完成后，除去未反应的金属硅粉，制得二氧化硅溶胶；

其中，步骤(1)和步骤(2)中，所使用的超声波频率范围在20kHz～50MHz。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，超声波作用方式如下：每1小时超声10～30分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，反应温度在20～100℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，在反应过程中还进行搅拌，搅拌速度在100～1500r/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅溶胶种粒液中，碱性催化剂的浓度为0.5～4wt％，金属硅粉浓度为1～20wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性催化剂的水溶液中碱性催化剂的浓度在0.1～2wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：每一批次的反应物料加入后，反应时间控制在0.5～10h，再加入下一批次的反应物料。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性催化剂的添加总量占所得二氧化硅溶胶重量的0.1～2％，所添加金属硅粉总量占所得金属硅粉重量的2～25％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属硅粉粒径为30～800目，纯度为90～99.99％，所述碱性催化剂为无机碱、有机碱或有机碱与无机碱的混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵中的任意一种或它们的组合；所述有机碱为乙醇胺、二乙酸胺、三乙醇胺、乙二胺中的任意一种或它们的组合。

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