CN108341414B - 一种均匀二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种均匀二氧化硅微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种均匀二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机硅化合物与水介质按照一定比例混合，得到有机硅化合物/H2O乳状液；(2)将小分子醇或醇混合溶液加入步骤(1)的有机硅化合物/H2O乳状液中，得到澄清透明的有机硅化合物/醇‑H2O混合液；(3)向步骤(2)的有机硅化合物/醇‑H2O混合液中加入催化剂，进行水解缩聚反应，澄清透明的有机硅化合物/醇‑H2O混合液变为乳白色二氧化硅溶胶；(4)对步骤(3)的二氧化硅溶胶进行离心分离，得到所述均匀二氧化硅微球。本发明主要以水介质做溶剂，具有方法简单可控、条件温和、颗粒大小均匀可控、且反应批量大等特点，可克服现有技术的诸多不足，具有广泛的应用前景。

Description

一种均匀二氧化硅微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种均匀二氧化硅微球及其制备方法，具体涉及一种绿色、批量二氧化硅微球及其制备方法，属于化学及无机材料类技术领域。
背景技术
二氧化硅微球是一种无毒、无味的非金属材料，在造纸、塑料、涂料、颜料、橡胶、陶瓷、胶粘剂、化妆品、催化剂载体及抗菌材料等领域有着广泛的应用前景。
二氧化硅微球的制备方法有很多，其中，溶胶-凝胶法是制备二氧化硅微球常用的方法之一。该方法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后经过后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。溶胶-凝胶法具有反应条件温和，微球的粒度可控性较好、颗粒均匀度较高等优点。由于溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球影响因素多(主要包括：反应物-水和NH3的浓度、有机硅化合物的类型(TMOS、TEOS、TPOS等)；溶剂-醇的种类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)；催化剂的种类(酸或碱)，以及反应温度等，实际上，制备均匀的二氧化硅微球(特别是批量制备)并非易事。
1968年，非专利文献1(J.Colloid Interface Sci.,26,62-69(1968))系统地研究了酯-醇-水-碱体系中，各组分浓度对二氧化硅微球制备速度、颗粒粒径及分布的影响，成功地制备出粒径在0.05～2μm的二氧化硅微球。但是，所制备的球形颗粒均匀性不好，体系稳定性也不理想。
目前，利用溶胶-凝胶法，能在一定规模上制备出均匀的二氧化硅微球。一般认为，溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球机理符合非专利文献2(J.Am.Chem.Soc.,72,4847-4854(1950))的观点。因此，要制备均匀的二氧化硅微球，必须设法使成核期和生长期分开。而种子生长法便是一种常用的将成核期和生长期分开来制备均匀的二氧化硅微球的方法(CN101913612A,CN10149216A,CN102070152A,CN104003408A,US2006088470A1)。但是，该方法操作步骤较繁琐、影响因素较多、过程不易控制。
均匀的二氧化硅微球的形成过程对条件变化十分敏感，均匀颗粒形成机制至今尚未被完全认识，如何更有效地控制二氧化硅微球的粒径，达到批量制备规模仍是一个难题。此外，溶胶-凝胶法制备均匀二氧化硅微球，一般使用醇作溶剂，制备成本高，易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是解决现有溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球技术的不足。本发明先将反应物和溶剂配制成均匀透明的有机硅化合物/醇-H2O混合液，在此基础上，加入碱或酸-碱联合催化剂，启动水解和缩聚反应，制备二氧化硅微球。本发明解决了二氧化硅微球的粒径控制和批量制备规模问题，降低了生产成本，减轻了环境污染。
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
一种均匀二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机硅化合物/H2O乳状液的制备：将有机硅化合物与水介质按照一定比例混合，得到有机硅化合物/H2O乳状液；
(2)有机硅化合物/醇-H2O混合液的制备：将一定量的小分子醇或小分子醇的混合溶液与步骤(1)的有机硅化合物/H2O乳状液进行混合，得到澄清透明的有机硅化合物/醇-H2O混合液；
(3)二氧化硅溶胶的制备：向步骤(2)的有机硅化合物/醇-H2O混合液中加入催化剂，进行水解缩聚反应，由澄清透明有机硅化合物/醇-H2O混合液制备得到乳白色二氧化硅溶胶；
(4)均匀二氧化硅微球的制备：对步骤(3)的二氧化硅溶胶进行离心分离，得到所述二氧化硅微球。
本发明步骤(1)中，所述有机硅化合物与水介质的混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200～300rpm。
本发明步骤(1)中，所述混合的温度为15～30℃，优选地为，室温(20℃)、30℃。
本发明步骤(1)中，所述混合的时间为1小时以上；优选地，为1～3小时；进一步优选地，为2小时。
本发明步骤(1)中，所述有机硅化合物包括硅酸酯(包括但不限于硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯等)、硅烷偶联剂(包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH171)等)中的一种或多种；优选地，为硅酸乙酯(TEOS)。
本发明步骤(1)中，所述水介质包括水和水溶液；优选地，为水，所述水可以但不限于是纯水、或超纯水(18.2mΩ)。所述水溶液是指水的无机盐溶液，包括但不限于NaCl、KNO3、Na2SO4等)。
本发明步骤(1)中，所述有机硅化合物与水介质的体积比：1:50≤V有机硅化合物：VH2O≤1:5，优选地为，1:5、1:10、1:50、3:50。
本发明步骤(2)中，所述混合的方法可以是任何可实现混合效果的方法，例如可以是搅拌、超声、高速剪切、齿轮粉碎、涡流粉碎、旋涡粉碎等；优选地，为搅拌、超声、旋涡粉碎；进一步优选地，为搅拌(转速200rmp～300rmp)2h；或，超声30min(功率40KHz)；或，旋涡粉碎5min(压力2.5atm)。
本发明步骤(2)中，所述混合的温度为15～30℃，优选地为，室温(20℃)。
本发明步骤(2)中，所述混合的时间为1～3小时，优选地为2小时。
本发明步骤(2)中，所述小分子醇分子式为ROH，其中R为C1-C4的烷基；优选地，所述小分子醇包括甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、正丙醇(CH3CH2CH2OH)、异丙醇((CH3)2CHOH)、仲丁醇(CH3CH2CH(OH)CH3)、叔丁醇((CH3)3COH)中的一种或多种；进一步优选地，为乙醇，甲醇和异丙醇的混合溶液，甲醇和叔丁醇的混合溶液；进一步优选地，为乙醇，体积比为3:1的甲醇和异丙醇的混合溶液，体积比为1:1的甲醇和异丙醇的混合溶液，体积比为1:3的甲醇和异丙醇的混合溶液，体积比为3:1的甲醇和叔丁醇的混合溶液，体积比为1:1的甲醇和叔丁醇的混合溶液，或体积比为1:3的甲醇和叔丁醇的混合溶液。
本发明步骤(2)中，所述小分子醇可以但不限于是分析纯。
本发明步骤(2)中，所述小分子醇与有机硅化合物/H2O乳状液的体积比为1:2～8:5；优选地，为3:5～7:5；进一步优选地为，10:11、40:33、40:51、7:6、45:33、32:33、27:33、28:53、50:33或4:3。
本发明步骤(2)中，所述有机硅化合物在有机硅化合物/醇-H2O混合液中的浓度为0.05～0.5M，优选地为0.05～0.42M；进一步优选地，为0.05M、0.12M、0.15M、0.16M、0.17M、0.19M、0.20M、0.21M、0.22M、0.36M、0.42M。
本发明步骤(3)中，所述水解缩聚反应在20～60℃条件下进行，优选地，为20℃～40℃、40℃～60℃；进一步优选地，为室温(20℃)、40℃、60℃。
本发明步骤(3)中，所述水解缩聚反应的时间为1～5h；优选地，为2～5h，或优选地，为1h、2h、3h、4h、5h。
本发明步骤(3)中，所述水解缩聚反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200～300rpm。
本发明步骤(3)中，所述催化剂包括强碱催化剂、弱碱催化剂或酸-碱联合催化剂；所述强碱催化剂包括NaOH、KOH。所述弱碱催化剂包括氨水、Na2CO3、NaAc；进一步优选地，为。所述酸-碱联合催化剂选自盐酸-氨水(HCl-NH3﹒H2O)、硝酸-氨水(HNO3-NH3﹒H2O)、硫酸-氨水(H2SO4-NH3﹒H2O)；优选地，为NaOH、氨水、盐酸-氨水(HCl-NH3﹒H2O)；进一步优选地，为28％(质量分数)的氨水溶液或浓盐酸-28％(质量分数)氨水。
本发明步骤(3)中，向步骤(2)的有机硅化合物/醇-H2O混合液中加入催化剂，启动水解缩聚反应。所述催化剂在整个反应体系中的浓度为0.01～5.0mol/L；优选地，为0.01～0.03mol/L、0.5～5.0mol/L；进一步优选地，为0.02mol/L、0.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L或5.0mol/L。
优选地，当使用强碱作为催化剂时，整个反应体系中强碱催化剂的浓度为0.01～0.03mol/L；优选地为，0.02mol/L。
优选地，当使用弱碱作为催化剂时，整个反应体系中弱碱催化剂的浓度为0.5～5.0mol/L；优选地为，0.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L或5.0mol/L。进一步优选地，整个反应体系中氨水催化剂的浓度为0.5～5.0mol/L；进一步优选地，整个反应体系中氨水催化剂的浓度为0.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L或5.0mol/L。
优选地，当使用酸-碱作为催化剂时，整个反应体系中酸-碱联合催化剂中的酸浓度为10-3～10-2mol/L，优选地为，1.5×10-3mol/L、1.5×10-2mol/L；碱浓度1.0～5.0mol/L，优选地为，0.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、或5.0mol/L。进一步优选地，盐酸浓度为1.5×10-3mol/L、1.5×10-2mol/L；氨的浓度为0.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、或5.0mol/L。
本发明步骤(3)中，优选地，酸-碱联合催化剂的加入方式为，在步骤(2)制备的有机硅化合物/醇-H2O混合液的中先加酸，5min后再加碱。
本发明步骤(3)中，优选地，在加入催化剂进行水解缩聚反应前，先将步骤(2)制备的有机硅化合物/醇-H2O混合液加热至反应温度，并保温15min～25min；优选地，保温15min或25min。
本发明步骤(4)中，所述离心分离的条件为：转速可以是3000rmp以上、4000rmp以上或5000rmp以上；优选地，为3000～15000rmp、4000～15000rmp或5000～15000rmp；进一步优选地，为3000、4000、5000rmp、6000rmp、8000rmp、9000rmp、10000rmp、12000rmp、13000rmp、15000rmp。
本发明步骤(4)中，所述离心分离的温度为20～30℃；优选地，为室温(20℃)。
本发明步骤(4)中，所述离心分离的时间为10～30min；优选地，为10min、20min、30min。
本发明步骤(4)中，所述离心分离后还可以包括采用有机溶剂对制备的均匀二氧化硅微球进行洗涤的步骤，优选地，用乙醇对均匀二氧化硅微球洗涤3次。
本发明中，制备方法条件不同，制备得到的均匀二氧化硅微球不同，但采用本发明的特定条件制备得到的二氧化硅微球大小均一，可以制备的二氧化硅微球的粒径范围为57～467nm之间(如，可以是57nm、96nm、104nm、105nm、122nm、130nm、157nm、180nm、184nm、193nm、200nm、203nm、210nm、223nm、228nm、278nm、320nm、325nm、354nm、398nm、467nm)，所述均匀二氧化硅微球表面光滑、呈球形、实心(如实施例10得到的二氧化硅微球SEM图见图7B)。
本发明还提出了由所述制备方法制备得到的均匀二氧化硅微球，所述均匀二氧化硅微球粒径大小均一，二氧化硅微球的粒径范围为57～467nm(如，可以是57nm、96nm、104nm、105nm、122nm、130nm、157nm、180nm、184nm、193nm、200nm、203nm、210nm、223nm、228nm、278nm、320nm、325nm、354nm、398nm、467nm)，表面光滑、呈球形、实心(如实施例10得到的二氧化硅微球SEM图见图7B)。
本发明还提出了所述均匀二氧化硅微球在校正用标准粒子、模型催化剂、无孔色谱填料、胶体晶体、电流变液中的应用。
本发明提供的均匀二氧化硅微球的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明先将反应物和溶剂配制成均一透明的有机硅化合物/醇-H2O混合液，在此基础上，加入碱或酸-碱联合催化剂，启动水解和缩聚反应，制备出均匀二氧化硅微球。本发明步骤(1)得到的有机硅化合物/H2O乳状液和步骤(2)得到的有机硅化合物/醇-H2O混合液为均一性的体系，通过调控反应体系的均一性，来控制最终制备的二氧化硅微球的均匀度。可有效避免现有二氧化硅微球制备技术中存在的，反应体系均一性和颗粒均匀度控制难，以及反应规模难放大的问题。
(2)本发明主要以水介质做溶剂制备均匀二氧化硅微球，可有效减低生产成本，减少污染物排放。
(3)本发明具有方法简单、条件温和、颗粒大小均匀可控且反应批量大等特点。
本发明解决了二氧化硅微球的粒径控制和批量制备规模问题，降低了生产成本，减轻了环境污染。
附图说明
图1是实施例4制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA(颗粒跟踪分析技术)图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图2是实施例5制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图3是实施例6制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图4是实施例7制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图5是实施例8制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图6是实施例9制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图7是实施例10制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图(图7A)；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)；图7B二氧化硅微球的SEM图；图7C二氧化硅组装成单层膜，其紫外-可见吸收光谱图。
图8是实施例11制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图(图8A)；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)；图8B二氧化硅组装成单层膜，其紫外-可见吸收光谱图。
图9是实施例12制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图10是实施例13制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图(图10A)；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)；图10B二氧化硅组装成单层膜，其紫外-可见吸收光谱图。
图11是实施例14制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图(图11A)；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)；图11B二氧化硅组装成单层膜，其紫外-可见吸收光谱图。
图12是实施例15制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图13是实施例17制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
图14是实施例18制备的均匀二氧化硅微球的粒度分布NTA图；图中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×106个/mL)。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
以下实施例所用的甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯，氨水、NaOH、HCl皆为分析纯，水为超纯水(18.2mΩ)。
实施例1～3(试验条件及结果见表1)
在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入150mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。向TEOS/H2O乳状液中加入30ml异丙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/(CH3)2CHOH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/(CH3)2CHOH-H2O混合液中的浓度为0.22M。
实施例1:向上述TEOS/(CH3)2CHOH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到0.5mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应3h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速5000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径223nm大小均匀的二氧化硅微球。
实施例2:向上述TEOS/(CH3)2CHOH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速5000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径278nm大小均匀的二氧化硅微球。
实施例3:向上述TEOS/(CH3)2CHOH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到5.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应1h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速5000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径354nm大小均匀的二氧化硅微球。
表1不同浓度催化剂对二氧化硅微球的影响
Figure BDA0001216107240000071
从表1所列实施例1～3得到的实验结果可知，采用本发明提出的实施方案，仅仅改变催化剂的浓度和反应时间，便可制备得到粒径不同、粒度均匀的二氧化硅微球，催化剂浓度越大，得到的均匀二氧化硅微球粒径越大。
实施例4～6(试验条件及结果见表2)
在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。向TEOS/H2O乳状液中加入40ml乙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.19M。
实施例4：向上述TEOS/C2H5OH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速5000rmp，时间10min)二氧化硅溶胶，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径320nm大小均匀的二氧化硅微球(见图1)。
实施例5：将上述TEOS/C2H5OH-H2O混合液置于40℃恒温15min后，加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应1.5h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速10000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径184nm大小均匀的二氧化硅微球(见图2)。
实施例6：将上述TEOS/C2H5OH-H2O混合液置于60℃恒温25min后，加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应1h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速13000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径105nm大小均匀的二氧化硅微球(见图3)。
表2不同水解缩聚反应温度对二氧化硅微球的影响
Figure BDA0001216107240000081
从表2所列实施例4～6得到的实验结果可知，采用本发明提出的实施方案，通过改变反应温度和反应时间，便可制备出粒径不同、粒度均匀的二氧化硅微球，反应温度越高，二氧化硅微球粒径越小。
实施例7～8(试验条件及结果见表3)
实施例7：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将50ml水和1ml TEOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入40ml乙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.05M。(3)向TEOS/C2H5OH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为微乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速15000rmp，时间30min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径57nm大小均匀的二氧化硅微球(见图4)。
实施例8：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将25ml水和5ml TEOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入35ml乙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.36M。(3)向TEOS/C2H5OH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速4000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径467nm大小均匀的二氧化硅微球(见图5)。
表3不同浓度TEOS对二氧化硅微球的影响
Figure BDA0001216107240000091
从表3所列实施例4、7、8得到的实验结果可知，采用本发明提出的实施方案，通过改变有机硅化合物的浓度，便可制备出粒径不同、粒度均匀的二氧化硅微球，有机硅化合物的浓度越大，二氧化硅微球粒径越大。
实施例9～11(试验条件及结果见表4)
实施例9：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入150mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入50ml醇混合溶液(甲醇:异丙醇＝3:1v/v)，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液中的浓度为0.16M。(3)向TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速15000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径96nm大小均匀的二氧化硅微球(见图6)。
实施例10：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入150mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入35ml醇混合溶液(甲醇:异丙醇＝1:1v/v)，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液中的浓度为0.20M。(3)向TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速8000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径157nm大小均匀的二氧化硅微球(见图7A)。二氧化硅微球的SEM图(见图7B)。由图7B可以看出，二氧化硅微球为表面光滑、实心圆球。
将上述制备的157nm二氧化硅微球分散于体积比1:1的乙醇水溶液中，滴涂到石英玻璃板上，干燥后，形成一层二氧化硅膜。进行紫外-可见光吸收测试，测试结果见图7C。本发明得到的二氧化硅微球，经过简单的组装，便可得到在350nm处有明显吸收的二氧化硅薄膜，可进一步组装成可吸收波长350nm左右光的光学器件。
实施例11：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入150mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入30ml醇混合溶液(甲醇:异丙醇＝1:3v/v)，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液中的浓度为0.42M。(3)向TEOS/CH3OH-(CH3)2CHOH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速6000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径200nm大小均匀的二氧化硅微球(见图8A)。
将上述制备的200nm二氧化硅微球分散于体积比1:1的乙醇水溶液中，滴涂到石英玻璃板上，干燥后，形成一层二氧化硅膜。进行紫外-可见光吸收测试，测试结果见图8B。本发明得到的二氧化硅微球，经过简单的组装，便可得到在490nm处有明显吸收的二氧化硅薄膜，可进一步组装成可吸收波长490nm左右光的光学器件。
表4不同比例甲醇-异丙醇混合对二氧化硅微球的影响
Figure BDA0001216107240000111
从表4所列实施例9～11得到的实验结果可知，采用本发明提出的实施方案，通过改变混合醇溶液中甲醇和异丙醇的体积比，便可制备出粒径不同、粒度均匀的二氧化硅微球，混合醇溶液中异丙醇的体积比越大，二氧化硅微球粒径越大。
实施例12～14(试验条件及结果见表5)
实施例12：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入150mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入45ml醇混合溶液(甲醇:叔丁醇＝3:1v/v)，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液中的浓度为0.17M。(3)向TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速8000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径130nm大小均匀的二氧化硅微球(见图9)。
实施例13：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入150mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入32ml醇混合溶液(甲醇:叔丁醇＝1:1v/v)，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液中的浓度为0.21M。(3)向TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到一定值2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速6000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径180nm大小均匀的二氧化硅微球(见图10A)。
将上述制备的180nm二氧化硅微球分散于体积比1:1的乙醇水溶液中，滴涂到石英玻璃板上，干燥后，形成一层二氧化硅膜。进行紫外-可见光吸收测试，测试结果见图10B。本发明得到的二氧化硅微球，经过简单的组装，便可得到在390nm处有明显吸收的二氧化硅薄膜，可进一步组装成可吸收波长390nm左右光的光学器件。
实施例14：(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入150mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入27ml醇混合溶液(甲醇:叔丁醇＝1:3v/v)，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液中的浓度为0.22M。(3)向TEOS/CH3OH-(CH3)3COH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速5000rmp，20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径228nm大小均匀的二氧化硅微球(见图11A)。
将上述制备的228nm二氧化硅微球分散于体积比1:1的乙醇水溶液中，滴涂到石英玻璃板上，干燥后，形成一层二氧化硅膜。进行紫外-可见光吸收测试，测试结果见图11B。本发明得到的二氧化硅微球，经过简单的组装，便可得到在500nm处有明显吸收的二氧化硅薄膜，可进一步组装成可吸收波长500nm左右光的光学器件。
表5不同比例甲醇-叔丁醇混合对二氧化硅微球的影响
Figure BDA0001216107240000121
从表5所列实施例12～14得到的实验结果可知，采用本发明提出的实施方案，仅仅改变混合醇溶液中甲醇和叔丁醇的体积比，便可制备出粒径不同、粒度均匀的二氧化硅微球，混合醇溶液中叔丁醇的体积比越大，二氧化硅微球粒径越大。
实施例15～16(试验条件及结果见表6)
在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。向TEOS/H2O乳状液中加入40ml乙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清透明，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.19M。
实施例15：向上述TEOS/C2H5OH-H2O混合液中滴加浓HCl溶液，使混合液中HCl的浓度达到1.5×10-3mol/L。5min后，加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L。在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速9000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径193nm大小均匀的二氧化硅微球(见图12)。
实施例16：向上述TEOS/C2H5OH-H2O混合液中滴加浓HCl溶液，使混合液中HCl的浓度达到1.5×10-2mol/L。5min后，加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L。在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速5000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径210nm大小均匀的二氧化硅微球。
表6酸-碱联合催化剂对二氧化硅微球的影响
Figure BDA0001216107240000131
从表6所列实施例15、16得到的实验结果可知，采用本发明提出实施方案，通过调整酸-碱联合催化剂，可以制备出粒径不同、粒度均匀的二氧化硅微球。
实施例17
(1)在室温20℃和搅拌条件下，将50ml水和3ml TMOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TMOS/H2O乳状液。(2)向TMOS/H2O乳状液中加入28ml乙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清，得到澄清透明的TMOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TMOS在TMOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.15M。(3)向TMOS/C2H5OH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速13000rmp，时间30min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径104nm大小均匀的二氧化硅微球(见图13)。
实施例18
(1)在温度30℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TPOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TPOS/H2O乳状液。(2)向TPOS/H2O乳状液中加入50ml叔丁醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清，得到澄清透明的TMOS/(CH3)3COH-H2O混合液；其中，所述TPOS在TMOS/(CH3)3COH-H2O混合液中的浓度为0.12M。(3)向TMOS/(CH3)3COH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速3000rmp，时间20min)二氧化硅溶胶，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径398nm大小均匀的二氧化硅微球(见图14)。
实施例19
(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入40ml乙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.19M。(3)向TEOS/C2H5OH-H2O溶液中滴加1mol/LNaOH溶液，使整个反应体系中[OH-]的浓度达到2.0×10-2mol/L，在搅拌(转速200rmp)条件下反应5h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速12000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径122nm大小均匀的二氧化硅微球。
实施例20～21(试验条件及结果见表7)
实施例20
(1)在室温20℃和搅拌条件下，将30ml水和3ml TEOS注入250mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入40ml乙醇，在室温20℃条件下，超声30min(功率40KHz)，体系由浑浊变澄清，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.19M。(3)在搅拌条件下(转速200～300rpm)，向TEOS/C2H5OH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rpm)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速8000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径223nm大小均匀的二氧化硅微球。
实施例21
(1)在室温20℃和搅拌条件下，将150ml水和15ml TEOS注入500mL锥形瓶中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入200ml乙醇，在室温20℃条件下旋涡粉碎5min(压力2.5atm)，体系由浑浊变澄清，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.19M。(3)在搅拌条件下(转速200～300rpm)，向TEOS/C2H5OH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rpm)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速8000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径203nm大小均匀的二氧化硅微球。
表7混合条件对对二氧化硅微球的影响
Figure BDA0001216107240000151
从表7所列实施例4、20、21得到的实验结果可知，采用本发明提出的实施方案，针对TEOS/C2H5OH-H2O混合液，可以采用不同的匀化方式制备出粒径不同、粒度均匀的二氧化硅微球。
实施例22
(1)在室温20℃和搅拌条件下，将6000ml水和600ml TEOS注入25000mL容器中，搅拌(转速300rmp)2小时，得到TEOS/H2O乳状液。(2)向TEOS/H2O乳状液中加入8000ml乙醇，在室温20℃条件下搅拌(转速300rmp)2小时，体系由浑浊变澄清，得到澄清透明的TEOS/C2H5OH-H2O混合液；其中，所述TEOS在TEOS/C2H5OH-H2O混合液中的浓度为0.19M。(3)在搅拌条件下(转速200～300rpm)，向TEOS/C2H5OH-H2O混合液中加入质量分数28％氨水溶液，使整个反应体系中氨的浓度达到2.0mol/L，在搅拌(转速200rpm)条件下反应2h后，反应体系由澄清透明变为乳白色，得到二氧化硅溶胶。(4)在室温20℃条件下对二氧化硅溶胶进行离心分离(转速8000rmp，时间20min)，乙醇洗涤3次，可得到平均粒径325nm大小均匀的二氧化硅微球。
经典的
Figure BDA0001216107240000161
法制备二氧化硅微球，用醇作为溶剂，水作为反应物，氨水作催化剂。一般先将醇、水以及催化剂混合得到醇-水-氨水溶液，然后，在搅拌的条件下，将硅酸酯/醇溶液滴加至醇-水-氨水溶液中，硅酸酯水解得到(Si(OH)4)，Si(OH)4缩聚-成核生长，得到二氧化硅微球。硅酸酯/醇溶液与醇-水-氨水溶液混合过程，硅酸酯水解缩聚过程同时进行，二氧化硅微球制备的可控性差，反应体系也难以放大。本发明主要以水介质作溶剂，先将反应物有机硅化合物、小分子醇和溶剂配制成均一的有机硅化合物/醇-H2O混合液，通过调控有机硅化合物/醇-H2O混合液的体系均一性，进而控制二氧化硅微球的均匀度。可有效避免现有二氧化硅微球制备技术中存在的，反应体系均一性和颗粒均匀度控制难，以及反应规模难放大的问题。

Claims (11)

1.一种均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将有机硅化合物与水介质进行混合，得到有机硅化合物/H2O乳状液；
(2)将小分子醇与步骤(1)的有机硅化合物/H2O乳状液进行混合，得到澄清透明的有机硅化合物/醇-H2O混合液；
(3)向步骤(2)的有机硅化合物/醇-H2O混合液中加入催化剂，进行水解缩聚反应，得到二氧化硅溶胶；
(4)对步骤(3)的二氧化硅溶胶进行离心分离，得到所述的二氧化硅微球。
2.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅化合物与水介质混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200～300rpm，所述混合的温度为15～30℃，所述混合的时间为1小时以上。
3.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅化合物包括硅酸酯、硅烷偶联剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水介质包括水和水溶液；所述水溶液是指水的无机盐溶液。
5.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅化合物与水介质的体积比为：1:50≤V有机硅化合物：VH2O≤1:5。
6.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合的温度为15～30℃，所述混合的时间为1～3小时。
7.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述小分子醇的分子式为ROH，其中R为C1-C4的烷基。
8.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述小分子醇与有机硅化合物/H2O乳状液的体积比为1:2～8:5。
9.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水解缩聚反应的温度为20～60℃，所述水解缩聚反应的时间为1～5h；所述水解缩聚反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为200～300rpm。
10.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述催化剂包括强碱催化剂、弱碱催化剂或酸-碱联合催化剂。
11.如权利要求1所述的均匀二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述离心分离的转速为3000rmp以上；时间为10～30min。
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