CN104003408A - 一种连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续式可控的单分散二氧化硅微球制备方法，该工艺包括成核步骤、生长步骤、分离步骤。该工艺可实现高球形度、窄粒径分布的单分散二氧化硅微球批量制备，本发明在二氧化硅微球种子的成核环节，反应体系为沸腾体系，强对流状态下传热、传质好，可以均相快速成核，并且可解决现有技术的团聚问题，反应时间短，并且得到粒径分布更窄的单分散微球种子。本发明采用一步生长或者多步生长，把成核和生长阶段分开，可以得到球形度高、粒径可控的单分散二氧化硅微球，且粒径分布偏差小于2%，性能更优。并且可根据实际需要，得到20~10000nm单分散二氧化硅微球的各种粒径大小的二氧化硅微球，可克服现有技术的诸多不足。

Description

一种连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅微球的制备方法，具体涉及一种连续式可控的，粒径分布20~10000nm的单分散二氧化硅微球的制备方法。

背景技术

单分散二氧化硅微球是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，具有表面效应、小尺寸、效应量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特殊性能，在科技领域具有特殊意义,在标准化、情报信息、分析化学、医学及生物化学、电子封装材料、高分子复合材料等许多科学领域中有着广阔的应用前景。

近几年来单分散球形纳米二氧化硅的制备方法包括气相法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法和溶胶种子法等。其中气相法对设备要求严格，而且能耗较高；沉淀法对产品性状难以控制，受许多可变因素的影响；微乳液法在制备中有大量有机物参与，回收难，成本高，还易污染环境；而溶胶凝胶法制备得到的产品，粒径较小，适用性受到限制。以溶胶凝胶法为基础改进的溶胶种子法，则可制备出微米级的单分散二氧化硅微球。

CN101492164A介绍了一种利用种子多步生长法来制备出粒径偏差低于3%、具有高圆度、粒径为100~325nm的单分散二氧化硅，其关键技术在于改变种子数密度以及改变种子生成和生长的溶液环境。CN1608985A采用了硅酸酯类化合物在以醇类为溶剂和水为分散相的体系中，加入烷基胺作为模板剂和催化剂来促进反应的方法，通过两阶段的水解缩聚和模板剂的自组装过程，最终合成出粒径为500~1500nm的单分散二氧化硅微球。CN101913612A在普通合成中，加入超声处理，与机械搅拌同时进行，成功制备出平均粒径大于2um的单分散二氧化硅微球。Yoki等人发现了以氨基酸制备纳米级别的单分散二氧化硅的方法，但是反应时间偏长，效率低下。

目前，纳米二氧化硅微球的制备产业仍处于开发阶段，面临许多问题，例如如何解决纳米二氧化硅的团聚问题，使其在制备与贮运过程中分散均匀；如何有效地控制纳米二氧化硅微球的形貌和粒径；如何更大地降低成本，实现纳米二氧化硅微球的大规模可控性生产。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种连续式可控的单分散二氧化硅微球制备方法，尤其是粒径分布20~10000nm单分散二氧化硅微球的制备方法，该方法可以根据实际需要制备需要粒径的二氧化硅微球，并且可以克服现有技术存在的团聚问题，可以得到球形度高、粒径可控的单分散二氧化硅微球，粒径分布偏差小于2%。

技术方案：为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

一种连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)成核步骤：将一定比例的水、醇、氨水以及正硅酸乙酯加入到带有回流冷凝器的反应釜中，在高温加热下搅拌反应，快速均相一次成核，得到粒径为10~100nm的单分散二氧化硅种子；

（2）生长步骤：首先配制一定比例的水-醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，储存备用；

然后将步骤(1)制备得到的单分散二氧化硅种子和水-乙醇-氨水混合溶液一次性倒入反应釜内，然后滴加入水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，充分搅拌，并通过控制反应温度为 10~65℃ 来进行生长控制，得到更大粒径的二氧化硅微球；当制备粒径大于1um的微球时，往反应体系中加入无机盐； 

（3）分离步骤：待反应结束后，升高到一定温度并同时搅拌，利用蒸馏或减压蒸馏，将反应釜内溶液进行浓缩，得到单分散二氧化硅微球。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤(1)所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或者它们的混合液。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤（1）中醇的浓度为0.001~0.014M，氨水的浓度为0.2~0.5M，正硅酸四乙酯和氨水的体积比为1:1。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤(1)所述的加热方式为水浴、油浴、热空气浴或加热套，反应温度为65℃~85℃，反应时间为0.5~1.5小时。成核步骤中反应温度和反应时间也是非常关键的因素，温度过高或太低，都不利于制备得到粒径分布窄的单分散微球种子，且反应时间太长易出现团聚问题，但是反应时间过段不利于核的生成。本发明根据以上二个技术问题，通过大量实验筛选和验证，优选出最佳的成核的反应温度和反应时间，不仅可防止出现成团问题，还可以制备得到粒径分布窄的单分散微球种子。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤(1)搅拌反应中，搅拌转速为230~300rpm。在该搅拌速度下，有利于成核反应，有利于单分散微球种子的粒径分布更窄。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤(2)生长步骤中，水:正硅酸四乙酯:氨水:乙醇的体积比为1.8~2.2:1:1:14~22。生长步骤中反应环境非常重要，是控制微球生长的关键因素，本发明通过大量实验筛选不同的反应溶剂和各溶剂的具体用量比，大量实验结果表明，采用本发明优选得到的体积比为1.8~2.2:1:1:14~22的水:正硅酸四乙酯:氨水:乙醇，可以得到球形度高、粒径可控的单分散二氧化硅微球，粒径分布偏差小于1%，并且可以解决现有技术的成团问题，得到的微球性能更优，相比现有技术，取得了非常大的技术进步。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤（2）生长步骤中搅拌转速为180~280rpm。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤（2）生长步骤中通过控制反应温度为 25~55℃ 来进行生长控制，在核的生长过程中，反应温度是控制微球生长速度的关键因素，如何能制备得到球形度高、粒径可控，且粒径分布偏差小的单分散二氧化硅微球，反应温度是关键，本发明通过大量实验筛选和摸索，通过不同的反应温度制备得到不同系列的微球，并通过SEM测试来检测微球的质量，实验结果表明，控制生产反应温度在25~55℃的范围内，可制备得到球形度高、粒径可控（20~10000nm），且粒径分布偏差小于1%的微球，尤其还可以防止团聚问题。因此，生长步骤的反应温度： 25~55℃ 是本发明的另一技术创新。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）生长步骤中，当需要制备粒径大于1um的微球时，加入的无机盐为氯化钠或氯化钾，并且无机盐的浓度为0.0025mol/L~0、0035mol/L。本发明通过实验筛选，当需要制备得到粒径大于1um的微球，并且要保证球形度高、粒径可控，并且粒径分布偏差小的微球时，现有的技术方法还不能实现，本发明通过大量实验摸索和构思，通过多次实验验证，在反应体系中添加优选量的氯化钠时，可以制备得到粒径大于1um的微球，并且可很好的保证球形度、并且粒径分布偏差小与1%的微球。和现有技术相比，这一技术特征也是本发明的创新技术点。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，所述的分离步骤（3）中升高到一定温度为升高到反应釜内溶液的共沸点温度。

作为优选方案，以上所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，步骤(3)得到的单分散二氧化硅微球所的粒径为20~10000nm。

有益效果：本发明提供的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法和现有技术相比具有以下优点:

（1）本发明中在二氧化硅微球种子的成核环节，反应体系为沸腾体系，强对流状态下传热、传质好，可以均相快速成核，并且可解决现有技术的团聚问题，

反应时间短，并且得到粒径分布更窄的单分散微球种子。

（2）本发明采用一步生长或者多步生长，把成核和生长阶段分开，可以得到球形度高、粒径可控的单分散二氧化硅微球，粒径分布偏差小于1%，性能更优。

（3）本发明采用的工艺，根据实际需要，可以得到20~10000nm单分散二氧化硅微球的各种粒径大小的二氧化硅微球。

（4）本发明采用的工艺，这个工艺设计合理，可能减少人工操作时间，提高生产率，操作简单，可实现单分散二氧化硅微球的连续可控量产化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

以下实施例所用的无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水皆为分析纯，水用实验室自制的超纯水。

实施例1

一种连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)成核步骤：在反应釜玻璃三口瓶内依次加入一定量的水、乙醇、氨水，打开搅拌器，搅拌转速为230~300rpm，加热缓慢升温，等到反应釜内混合液完全沸腾4~10分钟后加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，体系中乙醇浓度为0.014M，氨水的浓度为0.2M，V（正硅酸四乙酯）：V（氨水）＝1:1，沸腾反应0.5小时，关闭加热器，停止回流冷凝水，但继续搅拌并自然冷却，半小时后把种子液装瓶，即可得到20~100nm的单分散二氧化硅种子液。

（2）生长步骤：事先配好一定比例的水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液储存备用；

然后将步骤(1)制备得到的单分散二氧化硅种子和水-乙醇-氨水混合溶液一次性倒入反应釜内，然后滴加入水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，反应体系中V(水)：V（正硅酸四乙酯）：V（氨水）：V（乙醇）＝1.8:1:1:14，充分搅拌，搅拌转速为180~280rpm，得到更大粒径的二氧化硅微球，充分搅拌，并通过控制反应温度为 25~55℃ 来进行生长控制，得到更大粒径的二氧化硅微球。

（3）分离：反应结束后，继续搅拌，并升高温度到反应釜内溶液在当时气压下的共沸点温度，溶液达到沸腾状态，利用蒸馏或减压蒸馏，将反应釜内溶液进行浓缩，去除氨水以及部分乙醇或者全部乙醇，得到单分散二氧化硅微球悬浮液。

（4）表征：取步骤（3）得到的单分散二氧化硅微球悬浮液，取样进行SEM测试。SEM测试结果，经计算粒径为260nm，粒径分布偏差为0.95%。

 

实施例2

一种连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)成核步骤：在反应釜玻璃三口瓶内依次加入一定量的水、乙醇、氨水，打开搅拌器，加热缓慢升温，等到反应釜内混合液完全沸腾4~10分钟后加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，体系中乙醇浓度为0.010M，氨水的浓度为0.5M，V（正硅酸四乙酯）：V（氨水）＝1:1，沸腾反应1.5小时，关闭加热器，停止回流冷凝水，但继续搅拌并自然冷却，半小时后把种子液装瓶，即可得到20~100nm的单分散二氧化硅种子液，也可直接用实施例1中得到的单分散二氧化硅微球悬浮液作为种子。

（2）生长步骤：事先配好一定比例的水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液储存备用；然后将步骤(1)制备得到的单分散二氧化硅种子和水-乙醇-氨水混合溶液一次性倒入反应釜内，然后滴加入水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，反应体系中V(水)：V（正硅酸四乙酯）：Ｖ（氨水）：V（乙醇）＝2.2:1:1:22，充分搅拌，得到更大粒径的二氧化硅微球，充分搅拌，并通过控制反应温度为 25~55℃ 来进行生长控制，并且向反应体系中额外加入氯化钾，使氯化钾的浓度为0.0035mol/l，反应1.5小时。

（3）分离：反应结束后，继续搅拌，并升高温度到反应釜内溶液在当时气压下的共沸点温度，溶液达到沸腾状态，利用蒸馏或减压蒸馏，将反应釜内溶液进行浓缩，去除氨水以及部分乙醇或者全部乙醇，得到粒径大于1um的单分散二氧化硅微球。

（4）表征：取步骤（3）得到的单分散二氧化硅微球悬浮液，取样进行SEM测试。SEM测试结果，经计算粒径为1000nm，粒径分布偏差为0.90%。

 

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)成核步骤：将一定比例的水、醇、氨水以及正硅酸乙酯加入到带有回流冷凝器的反应釜中，在高温加热下搅拌反应，快速均相一次成核，得到粒径为10~100nm的单分散二氧化硅种子；

(2)生长步骤：首先配制一定比例的水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，储存备用，

然后将步骤(1)制备得到的单分散二氧化硅种子和水-乙醇-氨水混合溶液一次性倒入反应釜内，然后滴加入水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，充分搅拌，并通过控制温度为 10~65℃ 来进行生长控制，得到更大粒径的二氧化硅微球；当制备粒径大于1um的微球时，往反应体系中加入无机盐； 

（3）分离步骤：待反应结束后，升高到一定温度并同时搅拌，利用蒸馏或减压蒸馏，将反应釜内溶液进行浓缩，得到单分散二氧化硅微球。

2.根据权利要求1所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或者它们的混合液。

3.根据权利要求1或2所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中醇的浓度为0.001~0.014M，氨水的浓度为0.2~0.5M，正硅酸四乙酯和氨水的体积比为1:1。

4.根据权利要求3所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的加热方式为水浴、油浴、热空气浴或加热套，反应温度为65℃~85℃，反应时间为0.5~1.5小时。

5.根据权利要求4所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌反应中，搅拌转速为230~300rpm。

6.根据权利要求5所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）生长步骤中，水:正硅酸四乙酯:氨水:乙醇的体积比为1.8~2.2:1:1:14~22。

7.根据权利要求6所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）生长步骤中搅拌转速为180~280rpm。

8.根据权利要求7所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）生长步骤中，当制备粒径大于1um的微球时，加入的无机盐为氯化钠或氯化钾，无机盐的浓度为0.0025mol/L~0.0035mol/L。

9.根据权利要求8所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的分离步骤（3）中升高到一定温度为升高到反应釜内溶液的共沸点温度。

10.根据权利要求9所述的连续式可控的单分散二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到的单分散二氧化硅微球所的粒径为20~10000nm。