CN107671280B - 一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球及其制备方法 - Google Patents

一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种york‑shell结构CoNi@TiO2纳米微球及其制备方法，所述纳米微球，包括CoNi合金粒子核结构、壳层结构和中空层结构；所述制备方法包括如下步骤：步骤1、反应原材料的准备；步骤2、CoNi合金粒子核结构的制备；步骤3、内冲氮气处理，再用烘箱加热；步骤4、降温冷却，收集固相，乙醇冲洗，真空干燥；步骤5、注氮处理，将产物转移至乙醇、蒸馏水和氨水的反应溶液中；步骤6、反应物洗涤，干燥；步骤7、将上述反应物溶解在异丙醇溶剂中；步骤8、选取上述反应完成后得到的粉状体加入到氢氧化钠溶液中。本发明所述的纳米微球及其制备方法提高了CoNi@TiO2的耐腐蚀性和微波吸收率。

Description

一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及微波吸收材料技术领域，具体涉及一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球及其制备方法。
背景技术
在传统的电磁波吸收材料中，应用最广泛的是铁氧体和羰基铁粉，它们虽然具有吸波性能强、吸收频带宽的优点，但是存在密度高和易腐蚀的缺陷，因此，限制了其在隐身飞机、舰船等武器装备上的应用。作为典型的纳米材料，york-shell(核壳结构)纳米微球不仅具有良好的电磁波吸收性能，还具有密度低、稳定性高和耐环境腐蚀等优点，将传统核壳结构的纳米微球去除中间夹层形成中空核壳结构，得到的york-shell结构的吸波剂与其他无机填料共混制备成新型的纳米复合吸波涂料，对发展国防军事、保护人类的生存环境都具有重要的意义。
过渡金属元素镍、钴作为两种典型的磁性材料，具有优异的物理、化学和机械性能，在国民经济发展中有着广泛的应用，是制造高强度合金、硬质合金、耐高温合金、催化剂和磁性材料等的重要原材料，特别是钴镍合金微纳米材料在纳米催化剂、纳米电子器件、微波吸收以及特种工具等领域有着广泛的应用前景，然而，磁性钴镍合金微纳米材料因具有很高的表面活性和强磁极相互作用，容易发生相互间的团聚现象，使得可分散的不同结构的磁性纳米材料的制备及其性能研究变得非常困难。
例如，中国发明专利申请号为CN201610155882.8的专利文献公开了一种Fe3O4C核壳结构复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①将FeCl3·6H2O、尿素、柠檬酸三钠加入到水中搅拌溶解，之后加入聚丙烯酸钠，搅拌均匀后转移到反应釜中，在 180～220℃条件下水热反应4～8h，冷却至室温后，所得橙黄色固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在55～65℃干燥，得Fe2O3纳米微球；②将步骤①制备的Fe2O3纳米微球按固液比 1g:300ml～1g:500ml分散到10-90vol％的乙醇中，20～30℃下超声处理30～60min，然后加入吡咯的乙醇溶液，搅拌条件下加入盐酸，室温下反应50～150min，将反应后得到的固体用乙醇洗涤，再用水洗，然后在60℃干燥，得Fe2O3ppy复合微球；③将步骤②得到的Fe2O3ppy 复合微球在300℃～600℃氮气氛下保持60～120min，然后在氮气保护下冷却至室温，乙醇洗涤，再用水洗，磁分离，干燥后即得Fe3O4C核壳结构复合微球。
现有技术中公开了一种Fe3O4C核壳结构复合微球的制备方法，该方法并不适合于york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球及其制备方法，这种纳米复合材料有效地解决了钴镍合金的聚集，提高了CoNi@TiO2的耐腐蚀性和微波吸收率。
为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球，包括CoNi合金粒子核结构、壳层结构和中空层结构，所述核结构主要为钴镍合金复合材料，所述壳层结构主要为二氧化钛，所述中空层结构主要为经过碱处理二氧化硅层后形成的中空结构。
本发明还公开一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、材料准备：准备乙酸钴、乙酸镍、氢氧化钠和乙二醇溶剂，其中，上述材料用于制备CoNi合金粒子核结构；准备二亚乙基三胺、钛酸异丙酯和异丙醇反应溶剂，其中，上述材料用于制备壳层结构；准备乙醇、蒸馏水和氨水，其中，上述材料用于制备中空层结构；其中，上述各成分均以质量计；
步骤2、将1份的乙酸钴、4份的乙酸镍和8份的氢氧化钠混合均匀，加入乙二醇溶剂，采用玻璃棒预混，将预混的混合溶液在680-750r/min的转速下搅拌60-90min，形成墨绿色均匀液相的混合物；
步骤3、将上述液相混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向反应釜内冲入氮气，排除反应釜内空气，密封后移至烘箱加热，反应温度为180-200℃，反应时间10-12h；
步骤4、上述反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集灰黑色的固液混合相，通过乙醇冲洗6-8次，在真空干燥箱60℃下干燥至恒重；
步骤5、向真空干燥箱内注入氮气，选取步骤4中的反应产物1-2份溶于56份的乙醇、 14份的蒸馏水和1份的氨水的反应溶剂中，充分搅拌，逐滴加入1-2份的正硅酸乙酯，其中，搅拌和滴正硅酸乙酯的步骤同时进行，反应6-8h，其中，上述各成分均以质量计；
步骤6、上述反应结束后，采用无水乙醇磁倾析方法对上述反应物洗涤4-5次，在真空干燥箱60℃下干燥6h至恒重；
步骤7、选取上述反应完成后得到的粉状体1-2份溶解在30-50份的异丙醇溶剂中，加入0.05-0.1份的二亚乙基三胺，搅拌5-10min，逐滴加入5-7份的钛酸异丁酯，滴加完毕，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，200℃条件下反应24h，反应完成后，冷却，干燥处理，其中，上述各成分均以质量计；
步骤8、选取上述反应完成后得到的粉状体1-2份加入到30-50份的氢氧化钠溶液中，充分搅拌30-60min后，将上述溶液加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，150℃条件下反应24h，反应结束后室温冷却，乙醇清洗2-5次，在真空干燥箱60℃环境下干燥60-90min，最后在充入Ar气、温度为400℃环境的马弗炉煅烧2h，控制温度升高速率为5℃min-1，其中，上述各成分均以质量计。
进一步地，步骤1中，乙醇的浓度为95％。
进一步地，步骤1中，氨水的质量分数为28wt％。
进一步地，步骤3中，向反应釜内冲入氮气的的冲入时间为10s。
进一步地，步骤8中，氢氧化钠溶液为1mol/L。
进一步地，步骤3中，的反应温度为200℃。
进一步地，步骤7中，二亚乙基三胺作为络合剂。
与现有技术相比，本发明的优越效果在于：
本发明将功能性两亲表面活性剂、络合剂和氢氧化钠引入到钴镍合金微纳米材料的合成，在不同的反应体系中能够成功制备出了球状、花状纳米颗粒和纳米微球等不同形貌结构的二氧化钛包覆钴镍合金微纳米结构；本发明中通过引入SiO2无机材料作为形成york-shell结构的中间承接物质，使得形成的york-shell结构分布更加均匀，无粘连，去除这层中间物质使得核粒子和壳层结构有一定间隙，从而保证核粒子和壳层材料的磁性能和电性能达到更佳，匹配性能达到更好。
附图说明
图1是具有york-shell结构的CoNi@TiO2纳米微球的制备示意图；
图2是核粒子钴镍合金(CoNi)扫描照片；
图3是具有york-shell结构的CoNi@TiO2纳米微球扫描照片；
图4是核粒子钴镍合金(CoNi)XRD衍射图；
图5是四种单一组分的XRD衍射图谱(CoNi、CoNi@SiO2、CoNi@SiO2@TiO2、 CoNi@TiO2)；
图6是四种单一组分样品的复介电常数(ε)和复磁导率(μ)的实部(ε′、μ′) 与虚部(ε″、μ″)的相关频率曲线图；
图7是四种单一组分样品的室温磁滞回线(A：CoNi、B：CoNi@SiO2、C： CoNi@SiO2@TiO2、D：CoNi@TiO2)；
图8是四种单一组分涂层厚度为2.1mm样板在雷达波段为2～18GHz下的反射损耗曲线(A：CoNi、B：CoNi@SiO2、C：CoNi@SiO2@TiO2、D：CoNi@TiO2)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
如图1-8所示，一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球，包括CoNi合金粒子核结构、壳层结构和中空层结构，所述核结构主要为钴镍合金复合材料，所述壳层结构主要为二氧化钛，所述中空层结构主要为经过碱处理的二氧化硅后形成的中空结构。
一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、材料准备：准备乙酸钴、乙酸镍、氢氧化钠和乙二醇溶剂，其中，上述材料用于制备CoNi合金粒子核结构；准备二亚乙基三胺、钛酸异丙酯和异丙醇反应溶剂，其中，上述材料用于制备壳层结构；准备乙醇、蒸馏水和氨水，其中，上述材料用于制备中空层结构；其中，上述各成分均以质量计；
步骤2、将1份的乙酸钴、4份的乙酸镍和8份的氢氧化钠混合均匀，加入乙二醇溶剂，采用玻璃棒预混，将预混的混合溶液在680-750r/min的转速下搅拌60-90min，形成墨绿色均匀液相的混合物；
步骤3、将上述液相混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向反应釜内冲入氮气，排除反应釜内空气，密封后移至烘箱加热，反应温度为180-200℃，反应时间10-12h；
步骤4、上述反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集灰黑色的固液混合相，通过乙醇冲洗6-8次，在真空干燥箱60℃下干燥至恒重；
步骤5、向真空干燥箱内注入氮气，选取步骤4中的反应产物1-2份溶于56份的乙醇、 14份的蒸馏水和1份的氨水的反应溶剂中，充分搅拌，逐滴加入1-2份的正硅酸乙酯，其中，搅拌和滴正硅酸乙酯的步骤同时进行，反应6-8h，其中，上述各成分均以质量计；
步骤6、上述反应结束后，采用无水乙醇磁倾析方法对上述反应物洗涤4-5次，在真空干燥箱60℃下干燥6h至恒重；
步骤7、选取上述反应完成后得到的粉状体1-2份溶解在30-50份的异丙醇溶剂中，加入0.05-0.1份的二亚乙基三胺，搅拌5-10min，逐滴加入5-7份的钛酸异丁酯，滴加完毕，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，200℃条件下反应24h，反应完成后，冷却，干燥处理，其中，上述各成分均以质量计；
步骤8、选取上述反应完成后得到的粉状体1-2份加入到30-50份的氢氧化钠溶液中，充分搅拌30-60min后，将上述溶液加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，150℃条件下反应24h，反应结束后室温冷却，乙醇清洗2-5次，在真空干燥箱60℃环境下干燥60-90min，最后在充入Ar气、温度为400℃环境的马弗炉煅烧2h，控制温度升高速率为5℃min-1，其中，上述各成分均以质量计。
步骤1中，乙醇的浓度为95％；步骤1中，氨水的浓度为28wt％；步骤3中，向反应釜内冲入氮气的的冲入时间为10s；进一步地，步骤8中，氢氧化钠溶液为1mol/L；进一步地，步骤3中，的反应温度为190℃；进一步地，步骤7中，二亚乙基三胺作为络合剂，步骤2中，乙二醇溶剂的量为250-400份。
其中，图2为本发明采用的技术手段制备得到的均匀分布的纳米微球；图3显示为本发明采用的技术手段制备得到的具有york-shell结构纳米微球且呈现中空结构；图6、图7 显示为本发明采用的技术手段制备的纳米微球具有优异的电磁匹配性能；图8显示为该技术手段制备的纳米微球在2～18GHz频段内具有良好的吸波性能。
实施例2
在本实施例中，步骤2中将0.5g乙酸钴和2.0g乙酸镍加入到250g的乙二醇溶液中；向混合溶液中加入4.0g氢氧化钠，采用机械搅拌器在720r/min条件下搅拌60min，形成混合均匀的墨绿色溶液；将墨绿色溶液全部转移至体积为500mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，充氮气密封后移置烘箱；在烘箱中，温度控制在200℃反应12h，反应结束后，冷却至室温，采用磁倾析法收集灰黑色固相，用体积分数为95％的乙醇溶液冲洗6次，采用真空干燥箱在60℃条件下干燥至恒重；对得到的灰黑色粉状体进行特征分析，图2为本实施例制备的钴镍合金粒子的扫描照片，图4为本实施例制备的纳米微球的XRD衍射图谱。除此之外，均与实施例1中相同。
实施例3
在本实施例中，步骤2中将1.0g乙酸钴和4.0g乙酸镍加入到250g的乙二醇溶液中；向混合溶液中加入8.0g氢氧化钠，采用机械搅拌器在720r/min条件下搅拌60min，形成混合均匀的墨绿色溶液；将墨绿色溶液全部转移至体积为500mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，充氮气密封后移置烘箱；在烘箱中，温度控制在200℃反应12h，反应结束后，冷却至室温，采用磁倾析法收集灰黑色固相，用体积分数为95％的乙醇溶液冲洗6次，采用真空干燥箱在60℃条件下干燥至恒重；对得到的灰黑色粉状体进行电磁特性分析。除此之外，均与实施例1中相同。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、材料准备：准备乙酸钴、乙酸镍、氢氧化钠和乙二醇溶剂，其中，上述材料用于制备CoNi合金粒子核结构；准备二亚乙基三胺、钛酸异丙酯和异丙醇反应溶剂，其中，上述材料用于制备壳层结构；准备乙醇、蒸馏水和氨水，其中，上述材料用于制备中空层结构；其中，上述各成分均以质量计；
步骤2、将1份的乙酸钴、4份的乙酸镍和8份的氢氧化钠混合均匀，加入乙二醇溶剂，采用玻璃棒预混，将预混的混合溶液在680-750r/min的转速下搅拌60-90min，形成墨绿色均匀液相的混合物；
步骤3、将上述液相混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向反应釜内冲入氮气，排除反应釜内空气，密封后移至烘箱加热，反应温度为180-200℃，反应时间10-12h；
步骤4、上述反应结束后，将反应釜冷却至室温，收集灰黑色的固液混合相，通过乙醇冲洗6-8次，在真空干燥箱60℃下干燥至恒重；
步骤5、向真空干燥箱内注入氮气，选取步骤4中的反应产物1-2份溶于56份的乙醇、14份的蒸馏水和1份的氨水的反应溶剂中，充分搅拌，逐滴加入1-2份的正硅酸乙酯，其中，搅拌和滴正硅酸乙酯的步骤同时进行，反应6-8h，其中，上述各成分均以质量计；
步骤6、上述反应结束后，采用无水乙醇磁倾析方法对上述反应物洗涤4-5次，在真空干燥箱60℃下干燥6h至恒重；
步骤7、选取上述反应完成后得到的粉状体1-2份溶解在30-50份的异丙醇溶剂中，加入0.05-0.1份的二亚乙基三胺，搅拌5-10min，逐滴加入5-7份的钛酸异丁酯，滴加完毕，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，200℃条件下反应24h，反应完成后，冷却，干燥处理，其中，上述各成分均以质量计；
步骤8、选取上述反应完成后得到的粉状体1-2份加入到30-50份的氢氧化钠溶液中，充分搅拌30-60min后，将上述溶液加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，150℃条件下反应24h，反应结束后室温冷却，乙醇清洗2-5次，在真空干燥箱60℃环境下干燥60-90min，最后在充入Ar气、温度为400℃环境的马弗炉煅烧2h，控制温度升高速率为5℃min-1，其中，上述各成分均以质量计。
2.根据权利要求1所述的york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤1中，乙醇的浓度为95％。
3.根据权利要求1所述的york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤1中，氨水的质量分数为28wt％。
4.根据权利要求1所述的york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤3中，向反应釜内冲入氮气的的冲入时间为10s。
5.根据权利要求1所述的york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤8中，氢氧化钠溶液为1mol/L。
6.根据权利要求1所述的york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤3中，的反应温度为200℃。
7.根据权利要求1所述的york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤7中，二亚乙基三胺作为络合剂。
8.根据权利要求1所述的york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤2中，乙二醇溶剂的量为250-400份。
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