CN108975391A - 一种金属氧化物纳米微球的合成方法 - Google Patents

一种金属氧化物纳米微球的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108975391A
CN108975391A CN201810837264.0A CN201810837264A CN108975391A CN 108975391 A CN108975391 A CN 108975391A CN 201810837264 A CN201810837264 A CN 201810837264A CN 108975391 A CN108975391 A CN 108975391A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
alcohol
oxide nano
acid
nano microballoon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810837264.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108975391B (zh
Inventor
邹伟
王宇
向佳
杨虎
颜杰
郑汶江
郑丹
李颜利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University of Science and Engineering
Original Assignee
Sichuan University of Science and Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University of Science and Engineering filed Critical Sichuan University of Science and Engineering
Priority to CN201810837264.0A priority Critical patent/CN108975391B/zh
Publication of CN108975391A publication Critical patent/CN108975391A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108975391B publication Critical patent/CN108975391B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物纳米微球的合成方法，以微乳液为模板，使金属醇化物或有机金属盐在微乳液中水解，最终形成的纳米微球。反应在无水条件下，将能够相互反应生成水的物质引入微乳液体系中，通过控制产生水的化学反应的速率，控制微乳液体系的水含量，从而实现对金属醇化物或有机金属盐水解速率的有效调控；同时调节体系中微乳液的胶束直径，使得使金属氧化物纳米微球粒径可控、粒径分布窄。利用该技术得到金属氧化物纳米微球的粒径的直径在10~2000 nm内可控，纳米微球颗粒粒径的多分散指数在1~5%之间。本发明合成过程简单，操作容易，重复性好，具有良好的应用前景。

Description

一种金属氧化物纳米微球的合成方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，特别的涉及一种金属氧化物纳米微球的合成方法。
背景技术
在众多无机材料中，金属氧化物微球材料占有重要的地位，金属氧化物微球在日常生活和工业上都有广泛的应用。例如，二氧化钛纳米微球一直被认为是产生光子晶体最理想的对象，另外其作为颜料和造纸增白剂、光催化剂、光学催化剂也占有重要地位，在催化领域二氧化钛既可以作为催化剂又可以作为催化载体，化妆品中常添加二氧化钛颗粒作为防晒霜的抗紫外成分；纳米氧化铝是白色晶状粉末，已经证实其存在α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体，不同结构的纳米氧化铝有不同的特点，因而有不同的应用：χ、β、η、γ-Al2O3，其特点是多孔性，高分散、高活性，属活性氧化铝；α-Al2O3，其比表面低，具有耐高温的惰性，但不属于活性氧化铝，几乎没有催化活性；β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大，孔隙率高、耐热性强，成型性好，具有较强的表面酸性和一定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。可见，研究金属氧化物微球具有重要意义。
利用微乳液为模板是合成微球的理想方法，但在合成金属氧化微球时，因金属醇化物或金属有机盐的水解速率过快，整个过程难于控制仅仅能得到无规则形貌的固体颗粒，难于得到具有规则形貌的纳米结构。只有当金属醇化物或金属有机盐水解速率足够低时，才能够得到的金属氧化物纳米微球。针对上述难题本发明在无水条件下，通过在难于控制水解反应前端，引入容易控制且能够产生水的酯化或酰胺化反应实现对金属醇化物或金属有机盐水解反应的有效调控，使利用微乳液合成金属氧化物纳米微球成为可能。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种金属氧化物纳米微球的合成方法，以金属醇化物或金属有机盐作为前体，在无水条件下，通过在金属醇化物或金属有机盐水解反应前插入释水的化学反应，通过控制释水反应的速率实现对金属氧化纳米微球合成过程的控制，解决了金属氧化纳米微球的团聚和合成过程不可控的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种金属氧化物纳米微球的合成方法，具体包括如下步骤：
1）向有机溶剂中加入表面活性剂后，加热到20~100°C，充分搅拌后，形成微乳液体系；
2）向步骤1）获得的微乳液体系中加入化合物A、能与化合物A反应产生水的化合物B以及能催化化合物A和化合物B反应的催化剂C后得到混合体系，再将金属醇化物或金属有机盐溶于溶剂后加入所述混合体系中，充分分散溶解并搅拌，得到反应液；所述化合物A和化合物B均能溶于步骤1）所述有机溶剂中；
3）将步骤2）得到的反应液室温加热至50~80°C，使化合物A与化合物B在催化剂C的作用下反应产生水，金属醇化物或金属有机盐在生成水的作用下水解，并形成纳米微球，待反应结束后得到反应终液，再向所述反应终液中加入洗脱剂破乳，然后离心得到固体颗粒；
4）将步骤3）得到的固体颗粒经洗脱剂洗脱、干燥和焙烧，即得到金属氧化物纳米微球。
进一步，所述金属氧化物纳米微球中的金属氧化物为二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化铈、氧化锆、氧化铜和氧化锶中的一种或多种。
所述有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为1~5mL：0.2~2g。
所述金属醇化物或金属有机盐的质量与化合物A和化合物B的总质量比为0.1~1：0.5~2。
化合物A与化合物B的摩尔比为1~1.5:1~2。
进一步，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯、月桂醇硫酸钠、平平加O、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基糖苷、鲸蜡醇硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、十二烷基双（氨乙基）－甘氨酸盐酸盐和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种；所述有机溶剂为石油醚、环己烷、己烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、辛烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和氯仿中的一种或多种。
进一步，所述微乳液体系还包括助剂；所述助剂为丁醇、戊醇、2-戊醇和己醇中的一种或多种。
进一步，所述化合物A为甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、甲酸、冰乙酸、丙酸、戊酸、丙烯酸、苯甲酸、乙二酸、己二酸、正丙醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺或二乙胺；所述化合物B为甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、甲酸、冰乙酸、丙酸、戊酸、丙烯酸、苯甲酸、乙二酸、己二酸、正丙醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺或二乙胺。
进一步，所述催化剂C为可催化酯化反应和酰胺化反应的催化剂；所述催化剂C为浓硫酸、固体酸、离子液体、混合酸、阳离子交换树脂、改性分子筛或对甲苯磺酸。
进一步，所述金属醇化物或金属有机盐为乙酸铜、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙二醇锌、钛酸四正丁酯、异丙醇锡、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、钛酸四甲酯、丙醇锆、丁醇锆、乙醇锆、异丙醇铝、叔丁醇锆、四丁醇锆、异丙醇铈、正丁醇铈、丙醇铈、丁醇铈、乙醇铈、丙酸铜、异丙醇铜、乙醇铁、山梨醇铁、糖醇铁、环烷酸钴、环烷酸镍、异丙醇锶和乙醇锶中的一种或多种；所述溶剂为丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇、正戊醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、二乙胺和山梨醇中的一种或多种。
进一步，所述洗脱剂为体积分数为5~95 %的醇溶液，所述醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇和正戊醇中的一种或多种。
进一步，所述干燥中温度为40~140°C，时间为2~8h；所述焙烧是于200~1200°C下通入空气焙烧2~10h，所述空气的流量为0.01~5L/min。
进一步，所述金属氧化物纳米微球采用上述金属氧化物纳米微球的合成方法合成得到，所述金属氧化物纳米微球的颗粒粒径为10~2000 nm；所述金属氧化物纳米微球的颗粒粒径的多分散指数为1~5%。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在无水条件下，采用以微乳液为模板，微乳液的胶束作为反应器，使金属醇化物或有机金属盐在微乳液中水解，最终形成纳米微球。将能够相互反应生成水的物质引入微乳液体系中，通过控制产生水的化学反应的速率，控制微乳液体系的水含量，从而实现对金属醇化物或有机金属盐水解速率的有效调控，即在金属醇化物和有机金属盐水解反应前插入易于控制的释水反应，通过对释水反应速率的控制，实现了对固体颗粒形成过程的调控。同时通过对微乳液体系的选择，调节体系中微乳液的胶束直径，使得使金属氧化物纳米微球粒径可控、粒径分布窄。
2、本发明合成的金属氧化物纳米微球的直径在10~2000 nm内可控，纳米微球颗粒粒径的多分散指数在1~5 %之间，分散性好，不易发生团聚，表面光滑，颗粒大小均一，内部无孔道，纳米粒径可控。本发明合成过程简单，操作容易，重复性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛纳米微球材料的SEM图；
图2为实施例2制备的二氧化钛纳米微球材料的SEM图；
图3为实施例3制备的氧化铝纳米微球材料的SEM图；
图4为实施例4制备的氧化锆物纳米微球材料的SEM图；
图5为实施例5制备的二氧化钛纳米微球材料的SEM图；
图6为实施例6制备的氧化铜纳米微球材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
取6.23 g鲸蜡醇聚氧乙烯醚-20 (Brij®58)和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以500rpm的速率磁力搅拌1h形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.6 mL乙二醇和0.45 mL冰乙酸，充分搅拌后再向其中加入0.05 g N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐，充分搅拌均匀，得到混合溶液，最后向混合溶液加入0.3 mL钛酸四正丁酯，混合均匀后，置于50 °C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙醇和水以体积比1:3配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用乙醇和水以体积比1:3配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心30 min，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中80 °C干燥2h，后在管式炉中450°C下通入空气焙烧8 h，空气流量为3.6 L/min，即得到二氧化钛纳米微球。
对制得的二氧化钛纳米微球进行扫描电镜检测，结果如图1所示。从图中可以看出，该方法制得的二氧化钛纳米微球之间的分散性好，无团聚，表面光滑，颗粒大小均一，经计算二氧化钛纳米微球颗粒粒径为50 nm；颗粒粒径的多分散指数为0.05。
实施例2
无水条件下，取5.98 g壬基酚聚氧乙烯醚和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以500rpm的速率磁力搅拌1h，再加入3 mL丁醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.6 mL乙二醇和0.45 mL冰乙酸，充分搅拌后再向其中加入0.05 g混合酸（浓硫酸与浓硝酸体积比1:1混合），充分搅拌均匀，得到混合溶液，最后向混合溶液加入0.3 mL钛酸四正丁酯，混合均匀后，置于50 °C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙醇和水以体积比1:3配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用乙醇和水以体积比1:3配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心30min，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中80 °C干燥2 h，后在管式炉中450 °C下通入空气焙烧8 h，空气流量为4.6L/min，即得到二氧化钛纳米微球。
对制得的二氧化钛纳米微球进行扫描电镜检测，结果如图2所示。从图中可以看出，该方法制得的二氧化钛纳米微球之间的分散性好，无团聚，表面光滑，颗粒大小均一，经计算二氧化钛纳米微球颗粒粒径为40 nm；颗粒粒径的多分散指数为0.05。
实施例3
无水条件下，取6.67 g异构十三醇聚氧乙烯醚和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以500 rpm的速率磁力搅拌1h，再加入2mL丁醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.6mL乙二醇和0.45 mL冰乙酸，充分搅拌后再向其中加入0.05 g Hβ分子筛，充分搅拌均匀，得到混合溶液，取0.5mL异丙醇溶液（含有0.25 g异丙醇铝），然后将其加入混合溶液，混合均匀后，置于50°C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙腈和水以体积比1:4配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，乙腈和水以体积比1:4配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心30min，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中80°C干燥3h，后在管式炉中550°C下通入空气焙烧8 h，空气流量为3.6 L/min，即得到氧化铝纳米微球。
对制得的氧化铝纳米微球进行扫描电镜检测，结果如图3所示。从图中可以看出，该方法制得的氧化铝纳米微球之间的分散性好，无团聚，表面光滑，颗粒大小均一，经计算氧化铝纳米微球颗粒粒径为40 nm；颗粒粒径的多分散指数为0.04。
实施例4
无水条件下，取6.23 g鲸蜡醇聚氧乙烯醚-20 (Brij®58)和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以500 rpm的速率磁力搅拌1h，再加入1.5mL己醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.6 mL乙二醇和0.65 mL丙酸，充分搅拌后再向其中加入0.05 g Amberlyst-15强酸性树脂，充分搅拌均匀，得到混合溶液，最后向混合溶液加入0.3 mL叔丁醇锆，混合均匀后，置于50°C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入甲醇和水以体积比1:4配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用甲醇和水以体积比1:4配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心速率离心分离，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中100°C干燥2h，后在管式炉中450°C下通入空气焙烧9 h，空气流量为2.6L/min，即得到氧化锆纳米微球。
对制得的氧化锆纳米微球进行扫描电镜检测，结果如图4所示。从图中可以看出，该方法制得的氧化锆纳米微球之间的分散性好，无团聚，表面光滑，颗粒大小均一，经计算氧化锆纳米微球颗粒粒径为30 nm；颗粒粒径的多分散指数为0.03。
实施例5
无水条件下，取5.98 g壬基酚聚氧乙烯醚和30 mL石油醚在50°C油浴环境下，以500rpm的速率磁力搅拌1h，形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.6 mL乙二醇和0.45mL甲酸，充分搅拌后再向其中加入0.056 g Hβ分子筛，充分搅拌均匀，得到混合溶液，最后向混合溶液加入0.45 mL钛酸四异丙酯，混合均匀后，置于50°C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入甲醇和水以体积比1:3配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用甲醇和水以体积比1:3配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心速率离心分离，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中100°C干燥2h，后在管式炉中450°C下通入空气焙烧9h，空气流量为4.6 L/min，即得到二氧化钛纳米微球。
对制得的二氧化钛纳米微球进行扫描电镜检测，结果如图5所示。从图中可以看出，该方法制得的二氧化钛纳米微球之间的分散性好，无团聚，表面光滑，颗粒大小均一，经计算二氧化钛纳米微球颗粒粒径为40 nm；颗粒粒径的多分散指数为0.04。
实施例6
无水条件下，取5.98 g壬基酚聚氧乙烯醚和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以500rpm的速率磁力搅拌1h，再加入3 mL丁醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.6 mL乙二醇和0.45 mL冰乙酸，充分搅拌后再向其中加入0.08g混合酸（浓硫酸与浓硝酸体积比1:1混合），充分搅拌均匀，得到混合溶液，取0.15 mL乙酸溶液（含有0.25 g乙酸铜）加入混合溶液中，混合均匀后，置于60°C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙醇和水以体积比1:1配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用乙醇和水以体积比1:1配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心速率离心分离，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中80°C干燥3h，后在管式炉中450°C下通入空气焙烧8h，空气流量为4.6 L/min，即得到氧化铜纳米微球。
对制得的氧化铜纳米微球进行扫描电镜检测，结果如图6所示。从图中可以看出，该方法制得的氧化铜纳米微球之间的分散性好，无团聚，表面光滑，颗粒大小均一，经计算氧化铜纳米微球颗粒粒径为30 nm；颗粒粒径的多分散指数为0.05。
实施例7
无水条件下，取6.67 g异构十三醇聚氧乙烯醚和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以600 rpm的速率磁力搅拌1h，再加入2mL丁醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.7mL乙二醇和0.45 mL乙二酸，充分搅拌后再向其中加入0.05 g 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，充分搅拌均匀，得到混合溶液，取0.5 mL山梨醇溶液（含有0.45 g山梨醇铁）加入混合溶液中，混合均匀后，置于70°C恒温搅拌反应9 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙醇和水以体积比1:2.5配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用乙腈和水以体积比1:2.5配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心速率离心分离，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中80°C干燥3h，后在管式炉中550°C下通入空气焙烧6 h，空气流量为3.6 L/min，即得到三氧化二铁纳米微球。
实施例8
无水条件下，取6.23 g鲸蜡醇聚氧乙烯醚-20 (Brij®58)和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以500 rpm的速率磁力搅拌1h，再加入2mL丁醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.68mL乙二醇和0.68 mL冰乙酸，充分搅拌后再向其中加入0.05 g Hβ分子筛，充分搅拌均匀，得到混合溶液，最后向混合溶液加0.35 mL异丙醇锶，混合均匀后，置于50°C恒温搅拌反应6h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙醇和水以体积比1:1配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用乙醇和水以体积比1:1配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心速率离心分离，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中80°C干燥4h，后在管式炉中450°C下通入空气焙烧6h，空气流量为3.6 L/min，即得到氧化锶纳米微球。
实施例9
无水条件下，取5.63 g鲸蜡醇聚氧乙烯醚-20 (Brij®58)和30 mL石油醚在50°C油浴环境下，以500 rpm的速率磁力搅拌1h，再加入3 mL丁醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.6 mL乙二醇和0.45 mL甲酸，充分搅拌后再向其中加入0.05 g Amberlyst-15强酸性树脂，充分搅拌均匀，得到混合溶液，最后向混合溶液加入0.45 mL乙醇铈，混合均匀后，置于40°C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙醇和水以体积比1:4.5配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用乙醇和水以体积比1:4.5配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心速率离心分离，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中100°C干燥3h，后在管式炉中450°C下通入空气焙烧9h，空气流量为1.6 L/min，即得到氧化铈纳米微球。
实施例10
无水条件下，取12.58 g OP-10和30 mL环己烷在50°C油浴环境下，以400 rpm的速率磁力搅拌1h，再加入3 mL丁醇形成微乳液体系，随后向微乳液体系中加入0.8 mL乙二醇和0.65 mL冰乙酸，充分搅拌后再向其中加入0.06g混合酸（浓硫酸与浓硝酸体积比1:1混合），充分搅拌均匀，得到混合溶液，取0.28 mL乙二醇溶液（含有0.24 g乙二醇锌）加入混合溶液中，混合均匀后，置于60°C恒温搅拌反应8 h，待反应结束后将体系降温至室温后，再向反应终液中加入乙醇和水以体积比1:3配制的洗脱剂进行破乳沉淀，离心得到固体颗粒，用乙醇和水以体积比1:6配制的洗脱剂洗脱固体颗粒，再以8000 rpm离心速率离心分离，重复洗脱2~3次，将分离的产品在烘箱中120°C干燥3h，后在管式炉中250°C下通入空气焙烧6h，空气流量为2.8 L/min，即得到氧化锌纳米微球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）向有机溶剂中加入表面活性剂后，加热到20~100°C，充分搅拌后，形成微乳液体系；
2）向步骤1）获得的微乳液体系中加入化合物A、能与化合物A反应产生水的化合物B以及能催化化合物A和化合物B反应的催化剂C后得到混合体系，再将金属醇化物或金属有机盐溶于溶剂后加入所述混合体系中，充分分散溶解并搅拌，得到反应液；所述化合物A和化合物B均能溶于所述有机溶剂中；
3）将步骤2）得到的反应液室温加热至50~80°C，使化合物A与化合物B在催化剂C的作用下反应产生水，金属醇化物或金属有机盐在所述水的作用下水解，待反应结束后得到反应终液，再向所述反应终液中加入洗脱机破乳，然后离心得到固体颗粒；
4）将步骤3）得到的固体颗粒经洗脱剂洗脱、干燥和焙烧，即得到金属氧化物纳米微球。
2.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米微球中的金属氧化物为二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化铈、氧化锆、氧化铜和氧化锶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯、月桂醇硫酸钠、平平加O、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基糖苷、鲸蜡醇硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、十二烷基双（氨乙基）－甘氨酸盐酸盐和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种；所述有机溶剂为石油醚、环己烷、己烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、辛烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和氯仿中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述微乳液体系还包括助剂；所述助剂为丁醇、戊醇、2-戊醇和己醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述化合物A为甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、甲酸、冰乙酸、丙酸、戊酸、丙烯酸、苯甲酸、乙二酸、己二酸、正丙醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺或二乙胺；所述化合物B为甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、甲酸、冰乙酸、丙酸、戊酸、丙烯酸、苯甲酸、乙二酸、己二酸、正丙醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺或二乙胺。
6.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述催化剂C为可催化酯化和酰胺化反应的催化剂。
7.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述金属醇化物或金属有机盐为乙酸铜、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙二醇锌、钛酸四正丁酯、异丙醇锡、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、钛酸四甲酯、丙醇锆、丁醇锆、乙醇锆、异丙醇铝、叔丁醇锆、四丁醇锆、异丙醇铈、正丁醇铈、丙醇铈、丁醇铈、乙醇铈、丙酸铜、异丙醇铜、乙醇铁、山梨醇铁、糖醇铁、环烷酸钴、环烷酸镍、异丙醇锶和乙醇锶中的一种或多种；所述溶剂为丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇、正戊醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、二乙胺和山梨醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述洗脱剂为体积分数为5~95 %的醇溶液，所述醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇和正戊醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述干燥中温度为40~140°C，时间为2~8h；所述焙烧是于200~1200°C下通入空气焙烧2~10h，所述空气的流量为0.01~5L/min。
10.一种金属氧化物纳米微球，其特征在于，所述金属氧化物纳米微球采用权利要求1~9任一项所述的金属氧化物纳米微球的合成方法合成得到，所述金属氧化物纳米微球的颗粒粒径为10~2000 nm；所述金属氧化物纳米微球的颗粒粒径的多分散指数为1~5%。
CN201810837264.0A 2018-07-26 2018-07-26 一种金属氧化物纳米微球的合成方法 Active CN108975391B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810837264.0A CN108975391B (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种金属氧化物纳米微球的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810837264.0A CN108975391B (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种金属氧化物纳米微球的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108975391A true CN108975391A (zh) 2018-12-11
CN108975391B CN108975391B (zh) 2020-06-02

Family

ID=64551342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810837264.0A Active CN108975391B (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种金属氧化物纳米微球的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108975391B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109628769A (zh) * 2019-02-02 2019-04-16 东北大学 一种采用离子液体微乳液萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法
CN109759144A (zh) * 2019-02-21 2019-05-17 江汉大学 一种掺杂氧化铁的聚苯胺光催化剂的制备方法
CN110803710A (zh) * 2019-11-15 2020-02-18 山东师范大学 一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法
CN111003695A (zh) * 2019-12-20 2020-04-14 河南科技大学 一种超细纳米二氧化锡及其制备方法
CN111363534A (zh) * 2018-12-26 2020-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种高粘增稠剂、其制备方法及高粘缓速酸化液
CN112624179A (zh) * 2021-02-03 2021-04-09 浙江爱科新材料有限公司 一种高纯均质七水硫酸锌的制备方法
CN113772722A (zh) * 2021-10-28 2021-12-10 中国科学院合肥物质科学研究院 一种具有特殊空心结构的TiO2微米球的制备方法
CN114164203A (zh) * 2022-02-11 2022-03-11 北京同创正业生物科技有限公司 一种细胞外囊泡纯化材料及纯化方法
CN115465879A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 四川大学 一种球形CeO2的制备方法
CN115594505A (zh) * 2022-10-24 2023-01-13 铜陵优必胜新材料科技有限公司（Cn） 一种防弹陶瓷材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432064A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 内蒙古科技大学 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法
CN103111295A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 西北师范大学 具有磁响应性能的光催化纳米复合材料及其制备方法
CN107021522A (zh) * 2017-05-05 2017-08-08 常州大学 一种基于微乳液的单分散TiO2微球的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432064A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 内蒙古科技大学 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法
CN103111295A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 西北师范大学 具有磁响应性能的光催化纳米复合材料及其制备方法
CN107021522A (zh) * 2017-05-05 2017-08-08 常州大学 一种基于微乳液的单分散TiO2微球的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIEL H. M. BUCHOLD等: "Microemulsion Approach to Non-Agglomerated and Crystalline Nanomaterials", 《ADV. FUNCT. MATER.》 *
M. SINGBAL等: "SYNTHESIS OF ZnO NANOPARTICLES FOR VARISTOR APPLICATION USING Zn-SUBSTITUTED AEROSOL OT MICROEMULSION", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 *
ZIYI ZHONG等: "Synthesis of One-Dimensional and Porous TiO2 Nanostructures by Controlled Hydrolysis of Titanium Alkoxide via Coupling with an Esterification Reaction", 《CHEM. MATER.》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111363534B (zh) * 2018-12-26 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种高粘增稠剂、其制备方法及高粘缓速酸化液
CN111363534A (zh) * 2018-12-26 2020-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种高粘增稠剂、其制备方法及高粘缓速酸化液
CN109628769A (zh) * 2019-02-02 2019-04-16 东北大学 一种采用离子液体微乳液萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法
CN109628769B (zh) * 2019-02-02 2021-04-06 东北大学 一种采用离子液体微乳液萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法
CN109759144B (zh) * 2019-02-21 2022-04-26 江汉大学 一种掺杂氧化铁的聚苯胺光催化剂的制备方法
CN109759144A (zh) * 2019-02-21 2019-05-17 江汉大学 一种掺杂氧化铁的聚苯胺光催化剂的制备方法
CN110803710B (zh) * 2019-11-15 2022-06-24 山东师范大学 一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法
CN110803710A (zh) * 2019-11-15 2020-02-18 山东师范大学 一种基于无表面活性剂微乳液制备氧化锌材料的方法
CN111003695A (zh) * 2019-12-20 2020-04-14 河南科技大学 一种超细纳米二氧化锡及其制备方法
CN112624179A (zh) * 2021-02-03 2021-04-09 浙江爱科新材料有限公司 一种高纯均质七水硫酸锌的制备方法
CN115465879A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 四川大学 一种球形CeO2的制备方法
CN115465879B (zh) * 2021-06-11 2023-06-02 四川大学 一种球形CeO2的制备方法
CN113772722A (zh) * 2021-10-28 2021-12-10 中国科学院合肥物质科学研究院 一种具有特殊空心结构的TiO2微米球的制备方法
CN114164203A (zh) * 2022-02-11 2022-03-11 北京同创正业生物科技有限公司 一种细胞外囊泡纯化材料及纯化方法
CN114164203B (zh) * 2022-02-11 2022-05-10 北京同创正业生物科技有限公司 一种细胞外囊泡纯化材料及纯化方法
CN115594505A (zh) * 2022-10-24 2023-01-13 铜陵优必胜新材料科技有限公司（Cn） 一种防弹陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108975391B (zh) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108975391A (zh) 一种金属氧化物纳米微球的合成方法
CN106082317B (zh) 一种空心半球二氧化钛的制备方法
CN102602883B (zh) 一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法
CN101428220B (zh) 一种磁性二氧化钛空心球及其制备方法
US8221834B2 (en) Titania composite and preparing method thereof
CN107671280B (zh) 一种york-shell结构CoNi@TiO2纳米微球及其制备方法
CN103028352A (zh) 一种合成MoS2/Fe3O4纳米复合材料的制备方法
CN107142556A (zh) 一种SnO2/ZnO复合微纳米纤维的制备方法及其产品
CN107175340A (zh) 一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法
CN102151527B (zh) 用于核酸纯化、蛋白分离的单分散氧化硅磁性微球的制备方法
CN107413354A (zh) 一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法
CN105036178B (zh) 一种改性纳米氧化锌的制备方法
CN109126867A (zh) 一种用于水处理的光催化分离膜及制备方法
CN106623971A (zh) 一种用于导电油墨的纳米银颗粒及其制备方法
CN106492779B (zh) 核壳结构稀土钛酸盐-二氧化钛复合纳米纤维光催化材料的制备方法
CN102689917B (zh) 由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法
CN114455626A (zh) 一种β型活性硫化锌及其制备方法
CN107446546A (zh) 一种新型磁性密封材料及其制备方法
CN102718255B (zh) 一种二氧化钛空心纳米结构的制备方法
CN102530976A (zh) 一种多级结构硼酸镁空心微球的制备方法
CN105036177B (zh) 一种纳米氧化锌的制备方法
CN102134103A (zh) 一种制备羟基铁氧化物纳米线的方法
CN103586013A (zh) 一种制备麦穗状纳米ZnO光催化剂的方法
CN103601194B (zh) 一种调控纳米硅形貌与结构的方法
CN105060331B (zh) 一种可调控碱式碳酸铜微纳米分级结构的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant