CN107413354A - 一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，并将其应用于催化领域。具体步骤如下：以三水硝酸铜为铜源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，添加表面活性剂经过电磁搅拌后得到沉淀，经洗涤，烘干从而制备出纳米CuO粉体。最后在超声处理的条件下，以硝酸银溶液为银源，水合肼为沉淀剂，经老化、洗涤、真空干燥后，即可制备出负载银的氧化铜纳米复合材料。本发明所述制备方法工序简单、成本低廉、设备要求不高，所得产品粒径小约为50nm、比表面积大、纳米银颗粒与氧化铜基体结合紧密、催化性能好，解决了纳米氧化铜复合材料制备工艺复杂、生产周期长、生产成本高等问题，具有极大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，属于金属基复合材料技术领域。
背景技术
氧化铜是一种重要的多功能精细无机材料，广泛应用于陶瓷、印染、玻璃及医药等领域。当氧化铜颗粒达到纳米级后，由于具有粒径小、比表面积大、催化活性高等特点，使其在电、磁、催化等方面表现出不同寻常的特性，因此其在催化剂、气体传感器、磁相变和超导体等领域广泛应用，引起了人们的关注。固体催化剂的催化活性和选择性可通过多种方法进行改进：(1)负载在精细分离的载体上。(2)使用电离辐射进行改性。(3)负载少量的金属粒子等。其中，负载少量的金属粒子是一种既简便又有效的方法。近年来越来越受到国内外研究者们的关注。银因其成本低、生物毒性小、不溶于水、不与氧化剂反应、催化性能好等优点而被认为是比较有工业应用前景的掺杂材料。纳米复合材料由于其多样的结构特征和奇异的量子限域效应，受到材料学家的普通关注，成为材料科学研究的热门课题。纳米复合材料的制备有许多方法，但一般都存在工艺条件苛刻、工业流程长，或制备过程中颗粒易团聚、制备成本高昂等缺陷。
CN106732654A公开了一种负载纳米银的氧化铜复合材料的制备方法，在搅拌条件下将沉淀剂溶液加到硝酸银与硝酸铜的混合溶液中，并在磁力搅拌下进行化学共沉淀，反应完全后过滤，滤饼用乙醇水溶液洗净后进行焙烧。但是其所制备出的复合材料的平均粒径较大，属于微米级别，且制备过程需要焙烧。CN105345023A公开了一种分散性好的超细银粉的制备方法，但其不属于复合材料领域且用途单一。
因此寻找一种工序简单、快捷高效、清洁环保的银负载的氧化铜纳米复合材料的合成方法具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，所述制备方法耗时短、工序简单、成本低廉，制备过程中颗粒分散均匀，负载贵金属不易脱落，为氧化铜催化剂纳米复合材料的规模化生产提供有益的借鉴。
本发明的目的之二在于提供一种负载银的氧化铜纳米复合材料，所述复合材料粒径尺寸均一为纳米级，分散性好不易团聚，形貌规则，负载的银不易脱落，催化活性高，循环性好。
为实现上述技术目的，本发明以三水硝酸铜为铜源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，添加表面活性剂经过电磁搅拌后得到沉淀，经洗涤，烘干从而制备出纳米CuO粉体。最后在超声处理的条件下，以硝酸银溶液为银源，水合肼为沉淀剂，经老化、洗涤、真空干燥后，即可制备负载银的氧化铜纳米复合材料。
具体的，本发明的技术方案如下：
一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜溶解于去离子水中，并加入表面活性剂；
(2)向步骤(1)所得溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，磁力搅拌后得沉淀，洗涤干燥，得纳米氧化铜粉体；
(3)将步骤(2)所得纳米氧化铜加入到硝酸银水溶液中，分散均匀，在超声处理下加入水合肼溶液反应，将所得沉淀洗涤干燥即可。
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.5～1g/250mL。
优选地，步骤(1)中磁力搅拌的转速为800～1000rpm，时间为30～50min。
优选地，步骤(2)中硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1︰(2～3)。
优选地，步骤(3)中硝酸银与水合肼的摩尔比为1：(1～2)。
优选地，步骤(3)中干燥为真空干燥，干燥温度为80～100℃，时间为4～8h。
优选地，所述负载银的氧化铜纳米复合材料中银含量为2～8wt％。
本发明还提供了一种负载银的氧化铜纳米复合材料，所述纳米复合材料的粒径平均在50nm左右；银颗粒均匀地分布在氧化铜基体上，且结合力强银颗粒不易脱落；形貌规则，粉体分散性好不易团聚。所述纳米复合材料比表面积大、活性高，作为催化剂具有优异的催化性能和循环性能。
本发明的有益效果：
1.本发明采用化学沉淀法制备纯态氧化铜纳米粉体，采用沉积-沉淀法制备纳米负载银的氧化铜复合催化材料，其中任一组分的含量易于控制，成本低廉。
2.所制备的负载银的氧化铜纳米复合材料的晶粒小，平均在50nm左右，银颗粒能够较为均匀的分布在氧化铜基体上。
3.本发明工艺和设备简单，降低了劳动强度和劳动成本，容易进行自动化生产，具有很好的工业应用前景。
4.本发明制备的负载银的氧化铜纳米复合材料作为催化剂具有优异的催化性能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1得到的负载银的氧化铜复合材料的XRD图谱；
图3是本发明实施例1得到的负载银的氧化铜复合材料的透射电镜照片；
图4是不同催化剂催化分解过氧化氢的一级动力学曲线。
具体实施方案
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
诚如背景技术中所述的，现有技术制备的负载贵金属的氧化铜纳米复合材料不能很好地解决材料团聚以及贵金属从基体脱落的问题，且制备方法大多工序繁杂、耗时长。因此本发明着重公开一种工序简单、经济高效的能够有效解决现有技术问题的制备方法。
本发明将负载银的氧化铜复合材料的制备分为两个步骤，先以三水硝酸铜为铜源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，制备纳米氧化铜粉体。再将氧化铜粉体分散至溶液中作为后续生成的银粉的成型核心，以硝酸银溶液为银源，水合肼为沉淀剂，银离子被还原成银单质后立即附着在具有高表面活性的纳米氧化铜粒子上，银单质在纳米氧化铜上沉积，使两者能够很好的结合，银不易脱落。此外本发明还可以通过控制原料配比、反应时间来控制纳米复合材料的粒径尺寸和形貌，不必焙烧即可得到分散性好不易团聚，形貌规则，负载的银不易脱落的纳米氧化铜复合材料。
本发明的一个实施方式中公开了一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜溶解于去离子水中，并加入表面活性剂；
(2)向步骤(1)所得溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，磁力搅拌后得沉淀，洗涤干燥，得纳米氧化铜粉体；
(3)将步骤(2)所得纳米氧化铜加入到硝酸银水溶液中，分散均匀，在超声处理下加入水合肼溶液反应，将所得沉淀洗涤干燥即可。
本发明在步骤(1)中添加了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，SDBS在溶液中形成稳定的泡沫和乳状液，SDBS的添加，减少了溶质向晶面的供给，从而降低了界面附近的过饱和度，其亲水基和疏水基分别位于两侧，当溶液中有细微颗粒存在时，可通过氢键与静电的作用使颗粒吸附在其表面，在粒子周围形成双电层和弹性膜，阻止颗粒间的团聚。表面活性剂的含量也并不是越多越好，含量过多与铜离子的结合趋于平衡还会在成为产物中的杂质，对纳米氧化铜的性能造成不利影响。
本发明步骤(1)中磁力搅拌的转速为800～1000rpm，磁力搅拌速度过慢不能使氧化铜沉淀均匀分散，容易发生团聚现象，使生成的氧化铜颗粒粒径尺寸分布过宽；磁力搅拌速度过快则容易使氧化铜晶粒分裂，使生成的氧化铜粒子形貌不完整。
本发明步骤(2)中硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1︰(2～3)，反应过程中随着氢氧化钠添加量的增多氧化铜粒子逐渐增多，达到最大值后继续增加氢氧化钠的含量氧化铜粒子不再增多，为了使产物容易洗涤，本申请限定硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1︰(2～3)。
本发明步骤(3)中硝酸银与水合肼的摩尔比为1：(1～2)，水合肼是强还原剂，其添加含量需能够将银离子完全还原为银，并且含量不能过多，否则会将氧化铜基体还原为铜，严重影响复合材料的性能。
本发明制备的负载银的氧化铜纳米复合材料中银含量为2～8wt％，此含量范围能保证银颗粒均匀地分散在氧化铜基体上从而发挥高催化活性，银含量过高即增加了成本又会导致银颗粒过大容易从氧化铜基体脱落以及团聚的问题。
本发明的一个实施方式中还提供一种负载银的氧化铜纳米复合材料，其组成为：银和氧化铜，银含量为2～8wt％；所述纳米复合材料的粒径平均在50nm左右；银颗粒均匀地分布在氧化铜基体上，且结合力强银颗粒不易脱落；形貌规则，粉体分散性好不易团聚。所述纳米复合材料比表面积大、活性高，作为催化剂具有优异的催化性能和循环性能。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护内容不限于所述范围。
实施例1
本实施例所述一种负载纳米银的氧化铜复合材料的制备方法，具体步骤，如图1的工艺流程所示，在70℃的水浴加热条件下将32.01gCu(NO3)2·3H2O加入到1000ml去离子水中，并加入2.3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液300ml，电磁搅拌40min后，经洗涤，烘干，即可得到纳米氧化铜。将得到的纳米氧化铜粉体分散于400ml0.2mol/L的AgNO3水溶液中，在60℃条件下超声处理15min致分散均匀，再将100ml 1.2mol/L的水合肼溶液在超声处理的条件下逐滴加入到上述水溶液中，反应15min后，沉淀经老化，洗涤，并在100℃下真空干燥8h从而制备出负载银的氧化铜纳米材料。其平均粒径约为50nm。
图2是实施例1得到的XRD图谱，由XRD谱图分析可知，样品在2θ等于35.3°、38.5°、48.6°及62.3°等位置均出现强峰，与单斜晶系氧化铜的PDF卡45-0937相符合，样品在38.1°、44.3°及78.4°等位置左右均出现了单质银的特征衍射峰，与PDF卡片87-0597相吻合，由此可以判定所合成的材料确实为Ag和CuO组成的Ag/CuO复合材料；图3是实施例1得到的负载银的氧化铜复合材料的透射电镜照片，可以清晰的看到所制备的复合材料平均粒径为50nm左右，Ag颗粒较为均匀的分布于氧化铜表面上，这些均匀分散的纳米级Ag颗粒使得氧化铜具有更大的比表面积，催化活性更高；图4是不同催化剂催化分解过氧化氢的一级动力学曲线。其中，相对速率的表达式为In(a/(a-x)),a代表双氧水的原始浓度，x代表所在时间点的双氧水浓度。1曲线代表不加催化剂的对照组；2曲线代表实施例2所制备的催化剂；3曲线代表实施例1所制备催化剂；4曲线代表微米级的Ag/CuO复合材料催化剂；5曲线代表未负载银的纳米氧化铜催化剂。从图中可以看出，实施例2所制备出的复合材料对于双氧水分解的催化效果最好。
实施例2
本实施例所述一种负载纳米银的氧化铜复合材料的制备方法，具体步骤，如图1的工艺流程所示，在70℃的水浴加热条件下将21.1gCu(NO3)2·3H2O加入到1000ml去离子水中，并加入2.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液200ml，电磁搅拌35min后，经洗涤，烘干，即可得到纳米氧化铜。将得到的纳米氧化铜粉体分散于400ml0.2mol/L的AgNO3水溶液中，在60℃条件下超声处理15min致分散均匀，再将100ml 1.2mol/L的水合肼溶液在超声处理的条件下逐滴加入到上述水溶液中，反应15min后，沉淀经老化，洗涤，并在100℃下真空干燥6h从而制备出负载银的氧化铜纳米材料。其平均粒径约为40nm。
实施例3
本实施例所述一种负载纳米银的氧化铜复合材料的制备方法，具体步骤，如图1的工艺流程所示，在70℃的水浴加热条件下将12.37gCu(NO3)2·3H2O加入到1000ml去离子水中，并加入2.3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液150ml，电磁搅拌30min后，经洗涤，烘干，即可得到纳米氧化铜。将得到的纳米氧化铜粉体分散于400ml0.2mol/L的AgNO3水溶液中，在60℃条件下超声处理15min致分散均匀，再将100ml 1.2mol/L的水合肼溶液在超声处理的条件下逐滴加入到上述水溶液中，反应15min后，沉淀经老化，洗涤，并在100℃下真空干燥5h从而制备出负载银的氧化铜纳米材料。其平均粒径约为50nm。
实施例4
本实施例所述一种负载纳米银的氧化铜复合材料的制备方法，具体步骤，如图1的工艺流程所示，在70℃的水浴加热条件下将24.1gCu(NO3)2·3H2O加入到1000ml去离子水中，并加入2.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液200ml，电磁搅拌35min后，经洗涤，烘干，即可得到纳米氧化铜。将得到的纳米氧化铜粉体分散于400ml0.2mol/L的AgNO3水溶液中，在60℃条件下超声处理15min致分散均匀，再将100ml 1.2mol/L的水合肼溶液在超声处理的条件下逐滴加入到上述水溶液中，反应15min后，沉淀经老化，洗涤，并在100℃下真空干燥6h从而制备出负载银的氧化铜纳米材料。其平均粒径约为50nm。
实施例5
本实施例所述一种负载纳米银的氧化铜复合材料的制备方法，具体步骤，如图1的工艺流程所示，在70℃的水浴加热条件下将21.1gCu(NO3)2·3H2O加入到1000ml去离子水中，并加入2.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液200ml，电磁搅拌35min后，经洗涤，烘干，即可得到纳米氧化铜。将得到的纳米氧化铜粉体分散于600ml0.2mol/L的AgNO3水溶液中，在60℃条件下超声处理15min致分散均匀，再将100ml 1.2mol/L的水合肼溶液在超声处理的条件下逐滴加入到上述水溶液中，反应15min后，沉淀经老化，洗涤，并在100℃下真空干燥6h从而制备出负载银的氧化铜纳米材料。其平均粒径约为50nm。
实施例6
本实施例所述一种负载纳米银的氧化铜复合材料的制备方法，具体步骤，如图1的工艺流程所示，在70℃的水浴加热条件下将21.1gCu(NO3)2·3H2O加入到1000ml去离子水中，并加入2.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液200ml，电磁搅拌35min后，经洗涤，烘干，即可得到纳米氧化铜。将得到的纳米氧化铜粉体分散于300ml0.2mol/L的AgNO3水溶液中，在60℃条件下超声处理15min致分散均匀，再将100ml 1.2mol/L的水合肼溶液在超声处理的条件下逐滴加入到上述水溶液中，反应15min后，沉淀经老化，洗涤，并在100℃下真空干燥6h从而制备出负载银的氧化铜纳米材料。其平均粒径约为50nm。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硝酸铜溶解于去离子水中，并加入表面活性剂；
(2)向步骤(1)所得溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，磁力搅拌后得沉淀，洗涤干燥，得纳米氧化铜粉体；
(3)将步骤(2)所得纳米氧化铜加入到硝酸银水溶液中，分散均匀，在超声处理下加入水合肼溶液反应，将所得沉淀洗涤干燥即可。
2.如权利要求1所述的负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
3.如权利要求2所述的负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.5～1g/250mL。
4.如权利要求1所述的负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中磁力搅拌的转速为800～1000rpm，时间为30～50min。
5.如权利要求1所述的负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1︰2-3。
6.如权利要求1所述的负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硝酸银与水合肼的摩尔比为1：1-2。
7.如权利要求1所述的负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥为真空干燥，干燥温度为80～100℃，时间为4～8h。
8.如权利要求1-7任一所述制备方法制得的负载银的氧化铜纳米复合材料，其特征在于：由银和氧化铜组成，银含量为2～8wt％，银颗粒均匀地分布在氧化铜基体上。
9.如权利要求8所述的负载银的氧化铜纳米复合材料，其特征在于：所述纳米复合材料粒径平均在50nm左右。
10.如权利要求8所述负载银的氧化铜纳米复合材料在催化、电学领域的应用。
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