CN107096530A - 贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂及其制备方法，金镶嵌在中空二氧化钛微球内表面的复合结构，一个二氧化钛的微球中含有不止一个金胶体粒子，金胶体粒子尺寸为纳米级，二氧化钛为锐钛矿晶相，微球粒径为140—160nm，中空尺寸为80—120nm，比表面积可达200—250m2/g。本发明制备二氧化硅的实心球并表面具有粘性，再使金胶体粒子负载到二氧化硅的表面，添加钛酸四丁酯水解在外层，最后使用强碱进行刻蚀。本发明采用表面活性剂模版法合成，操作简单易行，可重复性好，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及对一种二氧化钛中空球结构的制备以及改性方法，具体来说就是通过贵金属金的引入制备出金镶嵌的二氧化钛光催化剂的具体方法。
背景技术
自从进入二十世纪以来，伴随着现代工业的迅猛发展，能源和环境问题日益显现。这一问题已成为21世纪人类面临的两个主要挑战。构建环境友好型，清洁并且无污染的高效能源体系，以成为世界各国的主要研究焦点。太阳能因为作为可持续的清洁能源，越来越受到人们的广泛关注。早在二十世纪讨论世界能源问题中，托马斯爱迪生就曾提到“我愿意在太阳能上投资，它是一种巨大的能量，不要等到石油和煤等化学能源都枯竭之时才开发”。太阳源源不断地向地球输送能量约为180000TW，其中的50000TW的能量直接反射到外太空；只有82000TW的能量能够被地球吸收，并以热的形式放出。这其中，有36000TW被地球陆地上的植物进行光合作用而储备(Messinger J.,Catalysts forsolar water splitting,Chemsuschem,2009,2(1):47-48)。
目前，当今社会平均每年消耗能量13-15TW，以此消耗速率计算到2060年消耗量将翻倍。人们对能源需求的不断提高与石油、煤等化石能源的日益枯竭形成了矛盾，太阳能必将在未来的能源体系中占据举足轻重的地位。目前，低于0.05％的能源来自于植物的太阳能转化，尽管这一速度仍在提升。因此，开发太阳能的转化、储存、利用的新技术尤为重要，最新的光电转化、太阳能的高效利用更加备受关注(Miller E.L.,On SolarHydrogen&Nanotechnology,John Wiley&Sons,Ltd,2010,1-35；Lior N.,Energy resources anduse:The present situation and possible paths to the future,Energy,2008,33(6):842-857)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对目前商用的P25比表面积小(50-70m2/g)，对自然光的吸收效率低，可见光下光催化活性低等特点，提供一种贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂及其制备方法，高比表面积，对光的吸收利用率更高，并且这种方法具有简单易行、价格廉价和重复性好等特点。通过控制合成条件，将贵金属金纳米颗粒镶嵌于二氧化钛内部的中空结构中，由于表面等离子体共振效应，光激发生成的电子与空穴会朝两个相反的方向移动，这样可以有效减少电子与空穴的重组速率，因而有利于提高其光催化性能，在降解有机污染物等方面显示出商用催化剂所不具有的优良性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，称取等体积的原硅酸四乙酯和氨水均匀分散在由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素(HPC)并分散均匀，得到表面活性剂与二氧化硅的混合体系。
在所述步骤1中，选择搅拌或者超声实现均匀分散，时间至少2小时，优选为4—6小时。
在所述步骤1中，选择搅拌或者超声实现表面活性剂羟丙基纤维素的分散均匀，时间为30—60min。
在所述步骤1中，在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为(1—3)：1。
在所述步骤1中，在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％。
在所述步骤1中，去离子水和无水乙醇的体积比为(1—3)：6。
在所述步骤1中，羟丙基纤维素的质量和原硅酸四乙酯的体积之比为6：(0.6—0.8)，羟丙基纤维素的质量为mg，原硅酸四乙酯的体积为ml。
步骤2，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行加热至90—95℃并混合均匀；
在所述步骤2中，选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min。
在所述步骤2中，柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为10-4mol/L。
在所述步骤2中，十六烷基三甲基溴化铵的质量为mg数量级，柠檬酸钠的体积为ml数量级。
步骤3，将步骤1得到的混合体系和步骤2得到的混合溶液进行分散均匀后，使用氨水调节pH值为7-9；
在所述步骤3中，选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min。
在所述步骤3中，在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80—90摄氏度下进行循环回流操作，以得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
在所述步骤4中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为10—30min。
在所述步骤4中，钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为(1—5)：1。
在所述步骤4中，进行循环回流的时间至少为60min，优选90—120min。
在所述步骤4中，进行滴加时，采用匀速滴加，在30—60min内递交完毕。
在所述步骤4中，将混合溶液自然冷却至室温20—25摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80—90摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂。
在所述步骤5中，采用搅拌或者超声实现分散均匀，时间为10—30min。
在所述步骤5中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，氢氧化钠的浓度为5—10mol/L，氢氧化钾的浓度为5—10mol/L。
在所述步骤5中，金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间至少为2h，优选4—6h。
步骤6，将步骤5得到的金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂自室温20—25摄氏度，以2—5℃/min的升温速度升温至600—700摄氏度并保温至少4h，自然冷却至室温，即使本发明的光催化剂形成锐钛矿晶相。
在所述步骤6中，优选650—700摄氏度下进行保温6—8h。
在所述步骤6中，选择使用马弗炉进行升温烧结。
利用透射电镜对本发明制备过程进行表征，如图1—4所示。首先，本发明制备二氧化硅的实心球，然后通过HPC的加入使得表面具有粘性，再使用柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液原位反应，以使金胶体粒子能够负载到二氧化硅的表面形成了金—二氧化硅；此时一个二氧化硅微球上有不止一个金胶体粒子，金胶体粒子尺寸为纳米级，平均为2—8nm，二氧化硅微球的粒径为80—120nm；在匀速滴加钛酸四丁酯并分散均匀，进行循环回流反应时，钛酸四丁酯水解在整个金-二氧化硅结构的外层，形成金/二氧化硅—二氧化钛的复合结构，即外层为二氧化钛，里层为金和二氧化硅的复合微球。最后使用强碱溶液进行针对中间的二氧化硅进行刻蚀，以使二氧化硅被全部去除，形成金镶嵌在中空二氧化钛微球内表面的复合结构，一个二氧化钛的微球中含有不止一个金胶体粒子(平均粒径为2—8nm)，二氧化钛的微球粒径为140—160nm(即二氧化钛微球的球壳外径)，二氧化钛微球球壳内径为80—120nm(即去除的二氧化硅微球粒径)，二氧化钛为锐钛矿晶相(经XRD测试)，比表面积可达200—220m2/g(经BET测试)。
本发明采用表面活性剂模版法合成，操作简单易行，可重复性好，经济效益高。在二氧化钛中空球内部的金颗粒为镶嵌结构，阻止了光催化反应中的贵金属团聚现象，该材料具有较大的比表面积。从图5可以看出，金-二氧化钛镶嵌结构的紫外吸收峰在可见光区域有明显的吸收峰，紫外吸收曲线得到其吸收边可达到550nm左右，具有很好的可见光响应性能。本发明的催化剂在可见光降解有机污染物中的应用，使用相同质量的MB和相同质量的不同催化剂进行降解活性的对比，使用相同强度的可见光的条件下(在波长大约420nm的可见光照射条件下)，如附图6所示。P25在可见光条件下经过90min后MB基本没有降解掉。没有加入任何光催化剂的条件下，由于染料的自敏化过程，经过90min后有10％的MB被降解。P25催化剂经负载贵金属金(将0.1g商用P25，柠檬酸钠52mg超声分散加入到50ml，10-4M四氯金酸水溶液中。在紫外光下照射65min。离心分离、去离子水和无水乙醇分别洗涤三次和100摄氏度干燥12小时得到金修饰的商用P25光催化剂)后形成的催化剂经过90min后有60—70％的MB被降解。采用本发明的基本制备工艺(使用二氧化硅/二氧化钛的核壳微球制备工艺，不使用金胶体进行复合)即可制备二氧化钛微球进行催化，趋势与商业P25接近，对MB的降解效果不甚明显。本发明的催化剂可在90min内实现对MB的有效降解，同时在180min内实现对MB的基本清除。
附图说明
图1为本发明制备方法中制备的二氧化硅实心微球的形貌照片(TEM)。
图2为本发明制备方法中制备的负载金的二氧化硅实心微球的形貌照片(TEM)。
图3为本发明制备方法中制备的金-二氧化硅-二氧化钛核壳光催化剂的形貌照片(TEM)。
图4为本发明制备方法中制备的金镶嵌的二氧化钛中空球结构光催化剂的形貌照片(TEM)。
图5为本发明制备的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的紫外吸收光谱。
图6为不同催化剂对MB的降解活性示意图，其中A为市购德固赛公司的P25催化剂在可见光条件下的降解活性曲线；B为没有加入任何光催化剂的条件下，MB染料分子在可见光条件下的自身降解曲线；C为直接制备的二氧化钛中空结构光催化剂在可见光条件下的降解活性曲线；D为市购德固赛公司的P25催化剂经负载贵金属金后形成的催化剂在可见光条件下的降解活性曲线；E为本发明制备的金镶嵌的二氧化钛中空球结构光催化剂在可见光条件下的降解活性曲线。
图7是本发明制备的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂中二氧化钛壳体的XRD谱图。
具体实施方式
下面我们结合具体的实例来进一步阐明本发明。使用市购自科威试剂公司的原料进行实施。各个实施步骤中使用机械搅拌进行分散均匀，搅拌速度为100—200转/min；使用的氨水中，氨的质量百分数为20wt％。
实施例1
步骤1，称取等体积的原硅酸四乙酯和氨水均匀分散在由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀，得到表面活性剂与二氧化硅的混合体系，其中选择搅拌实现均匀分散，时间为4小时；选择超声实现表面活性剂羟丙基纤维素的分散均匀，时间为30min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为3：1；原硅酸四乙酯为0.6ml，氨水为0.6ml，去离子水为4ml，无水乙醇为24ml，羟丙基纤维素为60mg。
步骤2，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至95℃，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为60min；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml。
步骤3，将步骤1得到的混合体系和步骤2得到的混合溶液进行分散均匀后，使用氨水调节pH值为9；选择搅拌实现混合均匀，时间为60min。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在90摄氏度下进行循环回流操作，以得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为30min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为1：1；进行循环回流的时间为120min；进行滴加时，采用匀速滴加，在60min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温20摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为60min；所述强碱为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为10mol/L；金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂和强碱的反应时间为2h。
步骤6，将步骤5得到的金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂自室温25摄氏度，以2℃/min的升温速度升温至700摄氏度并保温4h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例2
步骤1，称取等体积的原硅酸四乙酯和氨水均匀分散在由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀，得到表面活性剂与二氧化硅的混合体系，其中选择搅拌实现均匀分散，时间为4小时；选择超声实现表面活性剂羟丙基纤维素的分散均匀，时间为30min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为3：1；原硅酸四乙酯为0.8ml，氨水为0.8ml，去离子水为4ml，无水乙醇为24ml，羟丙基纤维素为60mg。
步骤2，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至90℃，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为30min；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml。
步骤3，将步骤1得到的混合体系和步骤2得到的混合溶液进行分散均匀后，使用氨水调节pH值为8；选择搅拌实现混合均匀，时间为30min。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在90摄氏度下进行循环回流操作，以得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为10min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为5：1；进行循环回流的时间为60min；进行滴加时，采用匀速滴加，在30min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温20摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至70摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为30min；所述强碱为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为5mol/L；金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂和强碱的反应时间为6h。
步骤6，将步骤5得到的金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂自室温20摄氏度，以5℃/min的升温速度升温至650摄氏度并保温6h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例3
步骤1，称取等体积的原硅酸四乙酯和氨水均匀分散在由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀，得到表面活性剂与二氧化硅的混合体系，其中选择搅拌实现均匀分散，时间为6小时；选择超声实现表面活性剂羟丙基纤维素的分散均匀，时间为60min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1；原硅酸四乙酯为0.8ml，氨水为0.8ml，去离子水为8ml，无水乙醇为24ml，羟丙基纤维素为60mg。
步骤2，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至95℃，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为450min；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml。
步骤3，将步骤1得到的混合体系和步骤2得到的混合溶液进行分散均匀后，使用氨水调节pH值为7.5；选择搅拌实现混合均匀，时间为45min。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80摄氏度下进行循环回流操作，以得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为20min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为3：1；进行循环回流的时间为90min；进行滴加时，采用匀速滴加，在30min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温20摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为60min；所述强碱为氢氧化钾，氢氧化钾的浓度为10mol/L；金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂和强碱的反应时间为4h。
步骤6，将步骤5得到的金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂自室温20摄氏度，以3℃/min的升温速度升温至650摄氏度并保温8h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例4
步骤1，称取等体积的原硅酸四乙酯和氨水均匀分散在由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀，得到表面活性剂与二氧化硅的混合体系，其中选择搅拌实现均匀分散，时间为6小时；选择超声实现表面活性剂羟丙基纤维素的分散均匀，时间为30min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为2：1；原硅酸四乙酯为0.6ml，氨水为0.6ml，去离子水为8ml，无水乙醇为24ml，羟丙基纤维素为60mg。
步骤2，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至90℃，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为35min；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml。
步骤3，将步骤1得到的混合体系和步骤2得到的混合溶液进行分散均匀后，使用氨水调节pH值为9；选择搅拌实现混合均匀，时间为35min。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80摄氏度下进行循环回流操作，以得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为20min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为2：1；进行循环回流的时间为80min；进行滴加时，采用匀速滴加，在40min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温25摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为30min；所述强碱为氢氧化钾，氢氧化钾的浓度为5mol/L；金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂和强碱的反应时间为6h。
步骤6，将步骤5得到的金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂自室温25摄氏度，以4℃/min的升温速度升温至700摄氏度并保温6h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例5
步骤1，称取等体积的原硅酸四乙酯和氨水均匀分散在由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀，得到表面活性剂与二氧化硅的混合体系，其中选择搅拌实现均匀分散，时间为5小时；选择超声实现表面活性剂羟丙基纤维素的分散均匀，时间为40min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为3：1；原硅酸四乙酯为0.7ml，氨水为0.7ml，去离子水为4ml，无水乙醇为24ml，羟丙基纤维素为60mg。
步骤2，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至95℃，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为40min；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml。
步骤3，将步骤1得到的混合体系和步骤2得到的混合溶液进行分散均匀后，使用氨水调节pH值为9；选择搅拌实现混合均匀，时间为60min。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80摄氏度下进行循环回流操作，以得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为30min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为4：1；进行循环回流的时间为100min；进行滴加时，采用匀速滴加，在50min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温25摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至75摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为40min；所述强碱为氢氧化钾，氢氧化钾的浓度为10mol/L；金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂和强碱的反应时间为2h。
步骤6，将步骤5得到的金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂自室温25摄氏度，以2℃/min的升温速度升温至600摄氏度并保温8h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
根据本发明内容部分内容进行工艺参数调整均可实现催化剂的制备，经测试基本表现出与发明内容部分一致的性质，可作为催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂，其特征在于，贵金属金镶嵌在中空二氧化钛微球内表面，一个二氧化钛的微球中含有不止一个贵金属金的金胶体粒子。
2.根据权利要求1所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂，其特征在于，金胶体粒子平均粒径为2—8nm，二氧化钛的微球粒径为140—160nm，二氧化钛微球球壳内径为80—120nm。
3.根据权利要求1或者2所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂，其特征在于，二氧化钛为锐钛矿晶相，贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的比表面积可达200—220m2/g。
4.贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，称取等体积的原硅酸四乙酯和氨水均匀分散在由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀，得到表面活性剂与二氧化硅的混合体系；羟丙基纤维素的质量和原硅酸四乙酯的体积之比为6：(0.6—0.8)；
步骤2，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行加热至90—95℃并混合均匀；
步骤3，将步骤1得到的混合体系和步骤2得到的混合溶液进行分散均匀后，使用氨水调节pH值为7-9；
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80—90摄氏度下进行循环回流操作，以得到金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为(1—5)：1；
步骤5，将步骤4制备的金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80—90摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂；
步骤6，将步骤5得到的金颗粒镶嵌于二氧化钛中空球内部的光催化剂自室温20—25摄氏度，以2—5℃/min的升温速度升温至600—700摄氏度并保温至少4h，自然冷却至室温，即使本发明的光催化剂形成锐钛矿晶相。
5.根据权利要求4所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，选择搅拌或者超声实现均匀分散，时间至少2小时，优选为4—6小时；选择搅拌或者超声实现表面活性剂羟丙基纤维素的分散均匀，时间为30—60min；在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为(1—3)：1；去离子水和无水乙醇的体积比为(1—3)：6。
6.根据权利要求4所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min；在所述步骤2中，柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为10-4mol/L；在所述步骤3中，选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min；在所述步骤3中，在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％。
7.根据权利要求4所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为10—30min；进行循环回流的时间至少为60min，优选90—120min；进行滴加时，采用匀速滴加，在30—60min内递交完毕。
8.根据权利要求4所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤5中，采用搅拌或者超声实现分散均匀，时间为10—30min；所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，氢氧化钠的浓度为5—10mol/L，氢氧化钾的浓度为5—10mol/L；金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间至少为2h，优选4—6h。
9.根据权利要求4所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤6中，优选650—700摄氏度下进行保温6—8h。
10.如权利要求1或者2所述的贵金属金镶嵌于二氧化钛内部的中空结构光催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。
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| 卢健伟: "贵金属修饰介孔二氧化钛中空结构的制备及光催化活性", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
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|---|---|---|---|---|
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