CN107096531A - 贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法，首先合成金胶体溶液，在分散均匀之后能够与二氧化硅形成金-二氧化硅单核单壳结构，在匀速滴加钛酸四丁酯并分散均匀，进行循环回流反应，形成单核金—二氧化硅—二氧化钛的复合结构，最后使用强碱对二氧化硅进行刻蚀。本发明采用表面活性剂模版法合成，操作简单易行，可重复性好，得益于单核单壳结构得到的光催化剂，经济效益高，得到的催化剂材料为二氧化钛中空球结构的催化剂，该材料具有较大的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及对一种二氧化钛中空球结构的制备以及改性方法，具体来说就是通过贵金属粒子金的加入制备出单核金修饰二氧化钛的具体方法。
背景技术
目前世界所用的主要能源为化石能源，属于不可再生型能源。其过度使用造成了严重的能源危机，同时也引起了日益严重的环境污染问题。能源短缺与环境污染问题是当今世界所面临的两个巨大挑战，严重制约着人类的可持续发展。太阳能具有取之不尽用之不竭而且无污染等优点，如果能够充分利用太阳能，上面两个挑战便可迎刃而解。因此将太阳能高效地转化为可利用的能源形式具有重要的意义。
近三十年来的研究充分表明，利用光催化剂将太阳能直接转化成化学能是一种切实有效的方法。二氧化钛(TiO2)是目前研究最广泛的光催化剂，其具有来源广泛、价格低廉、性能稳定、无毒以及光催化性能好等优点，得到了广泛而深入地研究，其效率也得到了大大提升。但是其带隙较宽(3.2eV)，只有在紫外光下才具有响应性能，而太阳光中的紫外光部分只占4％左右。因此，二氧化钛作为光催化剂在实际中的应用受到了大大限制。太阳光中的可见光部分比例高达43％，因此有必要开发具有可见光响应性能的光催化剂。到目前为止，世界各地的科学家陆续开发出多种可见光光催化剂。这些可见光光催化剂必须具有较窄的带隙，以及合适的导带与价带位置来保证其氧化还原性能。而且必须具备较好的稳定性来保证其在实际应用中具有较长的使用寿命。但是目前广泛研究的可见光光催化剂性能不稳定、价格高昂或者具有毒性，因此它们的实际应用价值也受到了大大限制。
1998年日本科学家Kudo所在的研究小组发现(Kudo,A.；Ueda,K.；Kato,H.；Mikami,I.Cata.Lett.1998,53,229)，二氧化钛是一种良好的光催化剂，其带隙为3.2eV，具有较好的氧化还原性能(Tokunaga,S.；Kato,H.；Kudo,A.Chem.Mater.2001,13,4624)。在最近的几十年中，二氧化钛作为光催化剂取得了较大发展，但是不得不面对的是二氧化钛也并非一种完美的光催化剂，主要的原因之一为其电子传输性能较差，其高的电子与空穴重组速率造成了严重的能量浪费。如何有效分离光生电子与空穴是有效提高二氧化钛光催化性能的有效途径之一。目前采用最广泛的方法是两种或多种半导体复合来促进电子与空穴的分离效率，具有合适价带与导带位置的半导体相互复合后，被激发得到的自由电子和空穴会朝两个相反的方向移动，这样便可以有效分离电子与空穴对，提高它们的利用率(Hong,S.J.；Lee,S.；Jang,J.S.；Lee,J.S.Energy Environ.Sci.2011,4,1781)。贵金属修饰二氧化钛是一种最近几年新开发出的可见光催化剂(Ma,X.；Lu,B.；Li,D.；Shi,R.；Pan,C.；Zhu,Y.J.Phys.Chem.C 2011,115,4680；Ma,Z.；Yi,Z.；Sun,J.；Wu,K.J.Phys.Chem.C 2012,116,25074)。对于未改性的二氧化钛颗粒来说，由于其电子传输性能较差的特点，光激发生成的电子与空穴在其体相传输速率较慢，造成了严重电子与空穴复合现象，大大降低了其量子产率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对目前商用的P25比表面积小(50-70m2/g)，对自然光的吸收效率低，可见光下光催化活性低等特点，提供一种贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法，并且这种方法具有简单易行、价格廉价和重复性好等特点。通过控制合成条件，将贵金属金纳米颗粒作为单核分布到二氧化钛中空球内部，由于表面等离子体共振效应，光激发生成的电子与空穴会朝两个相反的方向移动，这样可以有效减少电子与空穴的重组速率，因而有利于提高其光催化性能，在降解有机污染物等方面显示出商用催化剂所不具有的优良性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至90—95℃，向混合均匀溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并分散均匀，以形成金胶体溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠水溶液的质量体积比为1：1(即十六烷基三甲基溴化铵的质量和柠檬酸钠水溶液的体积之比)；
在所述步骤1中，选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min。
在所述步骤1中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为2—4小时。
在所述步骤1中，柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为10-4mol/L。
在所述步骤1中，十六烷基三甲基溴化铵的质量为mg数量级，柠檬酸钠的体积为ml数量级。
步骤2，将步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇进行混合均匀后加入到由等体积的原硅酸四乙酯(TEOS)和氨水组成的混合溶液中并分散均匀，进行离心分离；
在所述步骤2中，步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇的体积比为(1—3)：6。
在所述步骤2中，在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％。
在所述步骤2中，选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min。
在所述步骤2中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为2—4小时。
在所述步骤2中，原硅酸四乙酯的体积与金胶体溶液的体积比为(1—1.2)：5。
步骤3，将经步骤2离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素(HPC)并分散均匀后，使用氨水调节体系pH值为7—9，羟丙基纤维素和经步骤2离心分离后得到固体的质量比为(1—2)：1。
在所述步骤3中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为30—60min。
在所述步骤3中，在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％。
在所述步骤3中，在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为(1—3)：1。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80—90摄氏度下进行循环回流操作，以得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
在所述步骤4中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为30—60min。
在所述步骤4中，钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为(1—5)：1。
在所述步骤4中，进行循环回流的时间至少为60min，优选90—120min。
在所述步骤4中，进行滴加时，采用匀速滴加，在30—60min内递交完毕。
在所述步骤4中，将混合溶液自然冷却至室温20—25摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至70—80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂。
在所述步骤5中，采用搅拌或者超声实现分散均匀，时间为30—60min。
在所述步骤5中，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，氢氧化钠的浓度为5—10mol/L，氢氧化钾的浓度为5—10mol/L。
在所述步骤5中，单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间至少为2h，优选4—6h。
步骤6，将步骤5得到的单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂自室温20—25摄氏度，以2—5℃/min的升温速度升温至600—700摄氏度并保温至少4h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂。
在所述步骤6中，优选650—700摄氏度下进行保温6—8h。
在所述步骤6中，选择使用马弗炉进行升温烧结。
利用透射电镜对本发明制备过程进行表征，如图1—4所示。首先，本发明制备的金胶体溶液中金胶体粒子尺寸为纳米级，平均为2—8nm，由于加入了CTAB表面活性剂，产生的疏电作用，让金粒子具有更好的分散性，在分散均匀之后能够与二氧化硅形成金-二氧化硅单核单壳结构，即一个二氧化硅的微球中仅仅含有一个金胶体粒子，整个金-二氧化硅单核单壳结构(即二氧化硅微球)的粒径为80—120nm。其次，在匀速滴加钛酸四丁酯并分散均匀，进行循环回流反应时，钛酸四丁酯水解在整个金-二氧化硅单核单壳结构的外层，形成单核金—二氧化硅—二氧化钛的复合结构，即外层为二氧化钛，中间为二氧化硅，里层为一个金胶体粒子。最后使用强碱溶液进行针对中间的二氧化硅进行刻蚀，以使二氧化硅被全部去除，形成单核金—二氧化钛的单核单壳结构，一个二氧化钛的微球中仅仅含有一个金胶体粒子(平均粒径为2—8nm)，二氧化钛微球的粒径为140—160nm(即二氧化钛微球的球壳外径)，二氧化钛微球的球壳内径为80—120nm(即去除的二氧化硅微球的粒径)，二氧化钛为锐钛矿晶相(经XRD测试)，比表面积可达200—250m2/g(经BET测试)。
本发明采用表面活性剂模版法合成，操作简单易行，可重复性好，得益于单核单壳结构得到的光催化剂，经济效益高，得到的催化剂材料为二氧化钛中空球结构的催化剂，该材料具有较大的比表面积。从图5可以看出，金-二氧化钛单核单壳结构的紫外吸收峰在可见光区域有明显的吸收峰，紫外吸收曲线得到其吸收边可达到550nm左右，具有很好的可见光响应性能。本发明的催化剂在可见光降解有机污染物中的应用，使用相同质量的MB和相同质量的不同催化剂进行降解活性的对比，使用相同强度的可见光的条件下(在波长大约420nm的可见光照射条件下)，如附图6所示。P25在可见光条件下经过90min后MB基本没有降解掉。没有加入任何光催化剂的条件下，由于染料的自敏化过程，经过90min后仍然有10％的MB被降解。P25催化剂经负载贵金属金(将0.1g商用P25，柠檬酸钠52mg超声分散加入到50ml，10-4M四氯金酸水溶液中。在紫外光下照射65min。离心分离、去离子水和无水乙醇分别洗涤三次和100摄氏度干燥12小时得到金修饰的商用P25光催化剂)后形成的催化剂经过90min后有60％的MB被降解。金-二氧化硅-二氧化钛经过90min后有70％的MB被降解。本发明的金-二氧化钛在可见光条件下的降解活性，在20min的时间段内，MB降解量接近70％，经过90min后MB被降解完全。
附图说明
图1为本发明制备方法中制备的金纳米粒子(即金胶体溶液)的形貌照片(TEM)。
图2为本发明制备方法中制备的单核的金—二氧化硅核壳结构的形貌照片(TEM)。
图3为本发明制备方法中制备的金-二氧化硅-二氧化钛核壳光催化剂的形貌照片(TEM)。
图4为本发明制备方法中制备的单核金修饰的金—二氧化钛结构的光催化剂的形貌照片(TEM)。
图5为本发明制备的金—二氧化钛单核单壳结构的紫外吸收光谱。
图6为不同催化剂对MB的降解活性示意图，其中A为市购德固赛公司的P25催化剂在可见光条件下的降解活性曲线；B为没有加入任何光催化剂的条件下，MB在可见光条件下的自身降解曲线；C市购德固赛公司的P25催化剂经负载贵金属金后形成的催化剂在可见光条件下的降解活性曲线；D为本发明中间步骤得到的金-二氧化硅-二氧化钛核壳光催化剂在可见光条件下的降解活性曲线；E为本发明制备的单核金修饰的金—二氧化钛结构的光催化剂在可见光条件下的降解活性曲线。
图7是本发明制备的金—二氧化钛单核单壳结构中二氧化钛壳体的XRD谱图。
具体实施方式
下面我们结合具体的实例来进一步阐明本发明。使用市购自科威试剂公司的原料进行实施。各个实施步骤中使用机械搅拌进行分散均匀，搅拌速度为100—200转/min；使用的氨水中，氨的质量百分数为20wt％。
实施例1
步骤1，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至95℃，向混合均匀溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并分散均匀，以形成金胶体溶液，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为60min；选择超声实现分散均匀，时间为4小时；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml；十六烷基三甲基溴化铵的质量为50mg。
步骤2，将步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇进行混合均匀后加入到由等体积的原硅酸四乙酯(TEOS)和氨水组成的混合溶液中并分散均匀，进行离心分离；其中金胶体溶液为4ml，无水乙醇为24ml，原硅酸四乙酯为0.8ml，氨水为0.8ml，选择超声实现混合均匀，时间为60min；选择搅拌实现分散均匀，时间为4小时。
步骤3，将经步骤2离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀后，使用氨水调节体系pH值为9，羟丙基纤维素和经步骤2离心分离后得到固体的质量比为1：1，选择搅拌实现分散均匀，时间为60min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在90摄氏度下进行循环回流操作，以得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为60min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为5：1；进行循环回流的时间为60min；进行滴加时，采用匀速滴加，在30min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温20摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为60min；所述强碱为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为10mol/L；单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间为2h。
步骤6，将步骤5得到的单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂自室温25摄氏度，以2℃/min的升温速度升温至700摄氏度并保温4h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例2
步骤1，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至90℃，向混合均匀溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并分散均匀，以形成金胶体溶液，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为45min；选择超声实现分散均匀，时间为2小时；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml；十六烷基三甲基溴化铵的质量为50mg。
步骤2，将步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇进行混合均匀后加入到由等体积的原硅酸四乙酯(TEOS)和氨水组成的混合溶液中并分散均匀，进行离心分离；其中金胶体溶液为4ml，无水乙醇为24ml，原硅酸四乙酯为0.8ml，氨水为0.8ml，选择超声实现混合均匀，时间为45min；选择搅拌实现分散均匀，时间为2小时。
步骤3，将经步骤2离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀后，使用氨水调节体系pH值为8，羟丙基纤维素和经步骤2离心分离后得到固体的质量比为2：1，选择搅拌实现分散均匀，时间为30min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为3：1。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在90摄氏度下进行循环回流操作，以得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为30min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为1：1；进行循环回流的时间为120min；进行滴加时，采用匀速滴加，在60min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温25摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至70摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为30min；所述强碱为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为5mol/L；单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间为6h。
步骤6，将步骤5得到的单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂自室温20摄氏度，以5℃/min的升温速度升温至650摄氏度并保温6h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例3
步骤1，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至95℃，向混合均匀溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并分散均匀，以形成金胶体溶液，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为30min；选择超声实现分散均匀，时间为4小时；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml；十六烷基三甲基溴化铵的质量为50mg。
步骤2，将步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇进行混合均匀后加入到由等体积的原硅酸四乙酯(TEOS)和氨水组成的混合溶液中并分散均匀，进行离心分离；其中金胶体溶液为4ml，无水乙醇为24ml，原硅酸四乙酯为0.8ml，氨水为0.8ml，选择超声实现混合均匀，时间为30min；选择搅拌实现分散均匀，时间为3小时。
步骤3，将经步骤2离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀后，使用氨水调节体系pH值为7.5，羟丙基纤维素和经步骤2离心分离后得到固体的质量比为1.5：1，选择搅拌实现分散均匀，时间为40min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为2：1。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80摄氏度下进行循环回流操作，以得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为40min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为3：1；进行循环回流的时间为90min；进行滴加时，采用匀速滴加，在40min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温20摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为60min；所述强碱为氢氧化钾，氢氧化钾的浓度为10mol/L；单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间为4h。
步骤6，将步骤5得到的单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂自室温20摄氏度，以3℃/min的升温速度升温至650摄氏度并保温8h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例4
步骤1，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至90℃，向混合均匀溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并分散均匀，以形成金胶体溶液，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为50min；选择超声实现分散均匀，时间为3小时；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml；十六烷基三甲基溴化铵的质量为50mg。
步骤2，将步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇进行混合均匀后加入到由等体积的原硅酸四乙酯(TEOS)和氨水组成的混合溶液中并分散均匀，进行离心分离；其中金胶体溶液为4ml，无水乙醇为24ml，原硅酸四乙酯为0.8ml，氨水为0.8ml，选择超声实现混合均匀，时间为30min；选择搅拌实现分散均匀，时间为4小时。
步骤3，将经步骤2离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀后，使用氨水调节体系pH值为8.5，羟丙基纤维素和经步骤2离心分离后得到固体的质量比为1：1，选择搅拌实现分散均匀，时间为30min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为2.5：1。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在85摄氏度下进行循环回流操作，以得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为40min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为3：1；进行循环回流的时间为100min；进行滴加时，采用匀速滴加，在40min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温20摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为30min；所述强碱为氢氧化钾，氢氧化钾的浓度为5mol/L；单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间为6h。
步骤6，将步骤5得到的单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂自室温25摄氏度，以4℃/min的升温速度升温至700摄氏度并保温6h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
实施例5
步骤1，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至95℃，向混合均匀溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并分散均匀，以形成金胶体溶液，其中选择搅拌实现混合均匀，时间为35min；选择超声实现分散均匀，时间为3.5小时；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，体积为50ml；四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为1*10-4mol/L，体积为50ml；十六烷基三甲基溴化铵的质量为50mg。
步骤2，将步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇进行混合均匀后加入到由等体积的原硅酸四乙酯(TEOS)和氨水组成的混合溶液中并分散均匀，进行离心分离；其中金胶体溶液为4ml，无水乙醇为24ml，原硅酸四乙酯为0.8ml，氨水为0.8ml，选择超声实现混合均匀，时间为35min；选择搅拌实现分散均匀，时间为4小时。
步骤3，将经步骤2离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素并分散均匀后，使用氨水调节体系pH值为9，羟丙基纤维素和经步骤2离心分离后得到固体的质量比为2：1，选择搅拌实现分散均匀，时间为50min；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为3：1。
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在85摄氏度下进行循环回流操作，以得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂，其中选择搅拌实现分散均匀，时间为60min；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为4：1；进行循环回流的时间为60min；进行滴加时，采用匀速滴加，在30min内递交完毕；将混合溶液自然冷却至室温20摄氏度，经离心分离、洗涤和干燥得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂。
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至75摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂，其中采用搅拌实现分散均匀，时间为40min；所述强碱为氢氧化钾，氢氧化钾的浓度为10mol/L；单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间为2h。
步骤6，将步骤5得到的单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂自室温25摄氏度，以2℃/min的升温速度升温至600摄氏度并保温8h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂，其中使用马弗炉进行升温烧结。
根据本发明内容部分内容进行工艺参数调整均可实现催化剂的制备，经测试基本表现出与发明内容部分一致的性质，可作为催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂，其特征在于，一个二氧化钛的微球中仅仅含有一个金胶体粒子。
2.根据权利要求1所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂，其特征在于，金胶体粒子平均粒径为2—8nm，二氧化钛微球的粒径为140—160nm，二氧化钛微球的球壳内径为80—120nm。
3.根据权利要求1或者2所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂，其特征在于，二氧化钛为锐钛矿晶相，比表面积可达200—250m2/g。
4.贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，称取等体积的柠檬酸钠水溶液和四氯金酸水溶液进行混合均匀，并加热至90—95℃，向混合均匀溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并分散均匀，以形成金胶体溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠水溶液的质量体积比为1：1；
步骤2，将步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇进行混合均匀后加入到由等体积的原硅酸四乙酯(TEOS)和氨水组成的混合溶液中并分散均匀，进行离心分离；步骤1制备的金胶体溶液和无水乙醇的体积比为(1—3)：6；原硅酸四乙酯的体积与金胶体溶液的体积比为(1—1.2)：5；
步骤3，将经步骤2离心分离后得到的固体均匀分散在乙醇的水溶液中，并向其中加入表面活性剂羟丙基纤维素(HPC)并分散均匀后，使用氨水调节体系pH值为7—9，羟丙基纤维素和经步骤2离心分离后得到固体的质量比为(1—2)：1；
步骤4，向步骤3得到的体系中滴加钛酸四丁酯并在滴加过程中使钛酸四丁酯在体系中分散均匀，滴加完毕后在80—90摄氏度下进行循环回流操作，以得到单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂；钛酸四丁酯和羟丙基纤维素的质量比为(1—5)：1；
步骤5，将步骤4制备的单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂均匀分散在去离子水中，升温至70—80摄氏度并加入强碱的水溶液，以使强碱溶解二氧化硅层，形成单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂；
步骤6，将步骤5得到的单核金修饰的二氧化钛核壳结构光催化剂自室温20—25摄氏度，以2—5℃/min的升温速度升温至600—700摄氏度并保温至少4h，自然冷却至室温，即得到本发明的光催化剂。
5.根据权利要求4所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min；选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为2—4小时；柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的质量百分数为1wt％，四氯金酸水溶液中四氯金酸的浓度为10-4mol/L。
6.根据权利要求4所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％；选择搅拌或者超声实现混合均匀，时间为30—60min，优选35—45min；选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为2—4小时；在所述步骤3中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为30—60min；在氨水中，氨的质量百分数为15—20wt％；在乙醇的水溶液中，乙醇和水的体积比为(1—3)：1。
7.根据权利要求4所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，选择搅拌或者超声实现分散均匀，时间为30—60min；进行循环回流的时间至少为60min，优选90—120min；进行滴加时，采用匀速滴加，在30—60min内递交完毕。
8.根据权利要求4所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，采用搅拌或者超声实现分散均匀，时间为30—60min；所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，氢氧化钠的浓度为5—10mol/L，氢氧化钾的浓度为5—10mol/L；单核金—二氧化硅—二氧化钛的核壳形的光催化剂和强碱的反应时间至少为2h，优选4—6h。
9.根据权利要求4所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤6中，优选650—700摄氏度下进行保温6—8h。
10.如权利要求1或者2所述的贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂在可见光降解有机污染物中的应用。
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