CN111482169B - 负载贵金属的纳米光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载贵金属的纳米光催化剂及其制备方法和应用。结合硬模板法，首先将带氨基的聚合物包覆在模板表面，利用聚合物上的氨基吸附锚定贵金属前驱体，并使用光照还原贵金属，再使其表面包覆一层无定型TiO2，在焙烧转化TiO2晶型的过程中，使用少量空气对聚合物转化而成的碳层进行刻蚀，疏通反应物/产物输运的孔道，更多的暴露贵金属表面活性位点，而且能够提高贵金属催化剂的原子利用率，降低成本，同时实现贵金属助催化剂的稳定负载，有利于保证光催化剂的长期催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体光催化剂材料，具体而言，是一种负载有贵金属的纳米光催化剂、其制备方法以及在光催化分解水制氢领域中的应用。
背景技术
1972年Fujishima 和 Honda发现了光电催化作用下在TiO2光电极表面产生H2，此后，多种金属氧化物（TiO2、ZnO、Ta2O5）、氮化物（Ta3N5）、氮氧化物(TaON) 、硫化物(CdS)、硫氧化物（Y2Ti2O5S2）等光催化剂在光照下分解水制取H2和O2的研究取得了很大进展。TiO2由于具有合适的带隙（Eg=3.0-3.3 eV）和价带、导带位置，而且来源广泛、廉价易得，被广泛用于分解水的研究。然而，由于光生电子和空穴易复合，在TiO2表面上产H2的过电位高，以及表面发生还原反应的活性位点受限，导致TiO2的产H2速率较低，难以满足实际应用的要求。
微观形貌调控能够提高光生载流子的分离和传递效率，增加反应活性位点。到目前为止，研究已经制备了零维（纳米晶）、一维（纳米线、纳米管、纳米棒）、二维（纳米片）、三维（中空结构、三维立体交错结构）等不同维度和形貌的TiO2光催化剂，不同程度地提高了光催化分解水的性能。三维空心纳米结构光催化剂具有许多优势，包括比表面较大和活性位点丰富等，这有利于进一步增强电荷传输和分离效率、光利用率和表面反应。然而，仅仅具有空心纳米结构的纯光催化剂的催化活性仍然难以满足实际应用的要求，因此，需要用其他方法提高其光催化性能。以往研究表明，贵金属是一种优良的助催化剂，当将贵金属助催化剂负载于半导体光催化剂表面时，可以形成肖特基结，作为光生电子的俘获中心，有效地减少光生载流子的复合。此外，贵金属助催化剂还能提供更多的反应位点，降低H2生成的活化能。尽管对贵金属助催化剂负载于半导体光催化剂表面的方法受到了广泛研究，但传统的负载方法（如浸渍法、化学还原法和光沉积法）难以同时实现高分散性、高稳定性、高催化活性，并降低贵金属的用量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种负载贵金属的纳米光催化剂及其制备方法和应用，至少达到贵金属助催化剂高分散、小尺度以及稳定负载的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面提供一种负载贵金属的纳米光催化剂，包括中空的锐钛矿TiO2和由碳稳定负载并分散在所述锐钛矿TiO2内表面的贵金属纳米粒，所述贵金属纳米粒为Pt、Pd、Au或Ru纳米粒。
根据本发明的另一方面，提供以上所述的负载贵金属的纳米光催化剂的制备方法，包括：
步骤一，以单分散的氨基偶联剂改性SiO2微球作为初始模板，使用戊二醛作为交联剂，将壳聚糖包覆到改性SiO2微球上，获得SiO2＠壳聚糖复合物；
步骤二，将获得的SiO2＠壳聚糖复合物分散到贵金属前驱体溶液中进行吸附，离心分离、洗涤、干燥后，使用紫外光光照原位还原法还原贵金属，得到SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物；
步骤三，将SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物分散到无水乙醇中，以钛酸四正丁酯为钛源，以氨水为水解反应催化剂，将无定型的TiO2均匀地包覆在SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物表面，经过焙烧将表面包覆的无定型TiO2转变为锐钛矿相TiO2；
步骤四，移除模板，得到所述的负载贵金属的纳米光催化剂。
进一步地，步骤一中，将0.1-0.2 g 氨基偶联剂改性SiO2微球超声作用下均匀分散到50 mL 无水乙醇中；同时，将0.02-0.15 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将上述两种溶液在搅拌下混合均匀，再加入2-4 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌下，60-70℃反应2-4 h，反应完成后，离心分离，去离子水洗涤、干燥，获得SiO2＠壳聚糖复合物。
进一步地，步骤二中，将步骤一所得的SiO2＠壳聚糖复合物在超声作用下，均匀分散到100 mL去离子水中，加入贵金属前驱体溶液，磁力搅拌或者振荡条件下，吸附4-10 h，离心分离，去离子水洗涤、干燥，得到吸附有贵金属前驱体的SiO2＠壳聚糖复合物；将其均匀地以薄层铺在培养皿中，置于紫外光下照射5-10 h，得到SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物。
进一步地，所述的贵金属前驱体为H2PtCl6、H2PdCl4、H2AuCl4、RuCl3中的任意一种；每0.4 g SiO2＠壳聚糖复合物加入1.5-2.0 mL的0.04 mol L-1的贵金属前驱体溶液。
进一步地，步骤三中，将0.1 g SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物在超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 25-28%的氨水，再使用注射器将5 mL溶有1.0 g 钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液在机械搅拌下缓慢滴入反应体系中，室温下反应6 h，离心分离，无水乙醇洗涤、干燥，得到包覆了无定型TiO2的SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物。
进一步地，步骤三中，将包覆了无定型TiO2的SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物，置于管式炉中在气氛条件下，500℃，恒温焙烧2-4 h，将表面包覆的无定型TiO2转变为锐钛矿相TiO2，之后冷却得产物SiO2＠C/M@TiO2，M=Pt、Pd、Au或Ru；所述的气氛为氮气和空气的混合气体，空气的比例为3-5%。
进一步地，步骤四中，每1 g 焙烧后的产物SiO2＠C/M@TiO2加入10 mL腐蚀剂溶液，腐蚀1-2 min后，离心分离，使用去离子水洗涤，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥得中空C/M@TiO2纳米球，M=Pt、Pd、Au或Ru，即为所述的负载贵金属的纳米光催化剂。
进一步地，步骤四中，所述的腐蚀剂溶液为3-5 vol% HF 水溶液或4 mol/L的氟氢化铵水溶液。
本发明还要求保护以上所述的负载贵金属的纳米光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
本发明结合硬模板法，首先将含氨基的聚合物包覆在模板表面，利用聚合物上的氨基吸附锚定贵金属前驱体，并使用光照还原贵金属，再使其表面包覆一层无定型TiO2，在焙烧转化TiO2晶型的过程中，使用少量空气对聚合物转化而成的碳层进行刻蚀，疏通反应物/产物输运的孔道，更多的暴露贵金属表面活性位点，最终实现甲醇牺牲剂存在下光催化分解水反应活性的提高。
与现有技术相比，（1）本发明利用贵金属离子与硅胶表面包覆的壳聚糖所带的氨基之间的静电作用和配位作用实现贵金属助催化剂的高分散负载；（2）本发明在实施过程中使用的壳聚糖作为一种聚合物，在焙烧过程中会发生碳化转变成氮掺杂碳层，该碳层有助于减少贵金属纳米团簇的团聚，增强催化剂的稳定性和耐久性；（3）本发明在焙烧过程中，向体系中通入一定量的空气，这些空气会对上述的碳层有刻蚀作用，这有助于提高贵金属表面位点的暴露率，同时疏通反应物/产物扩散的孔道；（4）本发明一定程度上减小了贵金属助催化剂的粒径，提高了贵金属的原子利用率。
根据本发明的以上技术效果，实现贵金属的高分散负载不仅可以提供更多的反应位点，而且能够提高贵金属催化剂的原子利用率，降低成本。实现贵金属助催化剂的稳定负载，则有利于保证光催化剂的长期催化稳定性。
本发明提供的方法适用性广，由该方法获得的光催化剂稳定性好、重复性好，大幅提高了光催化制氢效率，在新能源开发利用方面有重要意义。
附图说明
为说明本发明所提供的负载方法能够成功负载分散性良好的贵金属纳米粒子于TiO2表面，以H2PtCl6为金属前驱体制备了所述的复合光催化剂，并进行了表征，结果如附图。
图 1 为实施例3所制备复合光催化剂的透射电镜照片。从图中可以清楚地看到所制备催化剂的中空结构和均匀分布的贵金属纳米粒子（黑点）。
图 2（a）为实施例3所制备复合光催化剂的高倍透射电镜照片；图2（b）为实施例1所制备复合光催化剂的暗场扫描透射电镜照片。通过测试图 2（a）中的晶格条纹，可以得到晶格间距分别为0.35 nm 和0.223 nm，这分别对应于TiO2的（101）晶面和Pt的（111）晶面。这进一步说明了图中所示的黑点为均匀分散于TiO2表面的Pt纳米粒子。图 2（b）所示的暗场扫描透射电镜的照片，更进一步说明了所制备光催化剂的中空纳米结构，及均匀分散的Pt纳米粒子（亮点）。
图3 为不同光催化剂下H2产生量随时间变化图。
图4 为实施例3制备的C/Pt@TiO2-3（a）和传统方法制备的Pt/TiO2（b）的光催化产氢的循环使用性。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种负载贵金属的纳米光催化剂，包括中空的锐钛矿TiO2和由碳稳定负载并分散在所述锐钛矿TiO2内表面的贵金属纳米粒，粒径1-2nm，所述贵金属纳米粒为Pt、Pd、Au或Ru纳米粒。
本发明另一种典型的实施方式提供的是以上所述的负载贵金属的纳米光催化剂的方法，其总体构思是通过聚合物辅助超稳定高分散负载贵金属助催化剂于中空TiO2内表面。包括以下步骤：
步骤一，以单分散的氨基偶联剂改性SiO2微球作为初始模板，使用戊二醛作为交联剂，将壳聚糖包覆到改性SiO2微球上，获得SiO2＠壳聚糖复合物。
相对具体地，壳聚糖包覆到氨基偶联剂改性SiO2微球上的方法，是将0.1-0.2 g氨基偶联剂改性SiO2微球超声作用下均匀分散到50 mL 无水乙醇中；同时，将0.02-0.15 g壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将上述两种溶液在搅拌下混合均匀，再加入2-4 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌下，60-70℃反应2-4 h，反应完成后，离心分离（离心分离条件优选为：8000 rpm，5-10 min），去离子水洗涤、干燥，获得SiO2＠壳聚糖复合物。
步骤二，将获得的SiO2＠壳聚糖复合物分散到贵金属前驱体溶液中进行吸附，离心分离、洗涤、干燥后，使用紫外光光照原位还原法还原贵金属，得到SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物。所述的紫外光为300 W 氙灯发射的光（用滤光片滤掉超过400nm的光）。
贵金属离子与硅胶表面包覆的壳聚糖所带的氨基之间的静电作用和配位作用实现贵金属助催化剂的高分散负载。
相对具体地，吸附所述贵金属的方法，是将步骤一所得的SiO2＠壳聚糖复合物在超声作用下，均匀分散到100 mL去离子水中，加入贵金属前驱体溶液，磁力搅拌或者振荡条件下，吸附4-10 h，离心分离（离心分离条件优选为：8000 rpm，5-10 min），去离子水洗涤、干燥，得到吸附有贵金属前驱体的SiO2＠壳聚糖复合物。
紫外光光照原位还原法，步骤如下：将吸附有贵金属前驱体的SiO2＠壳聚糖复合物，均匀地以薄层铺在培养皿中，置于紫外光下照射5-10 h，得到SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物。
贵金属前驱体为H2PtCl6、H2PdCl4、H2AuCl4、RuCl3中的任意一种。每0.4 g SiO2＠壳聚糖复合物加入1.5-2.0 mL的0.04 mol L-1的贵金属前驱体溶液。
步骤三，将SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物分散到无水乙醇中，以钛酸四正丁酯为钛源，以氨水为水解反应催化剂，将无定型的TiO2均匀地包覆在SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物表面，经过焙烧将表面包覆的无定型TiO2转变为锐钛矿相TiO2。在焙烧过程中，壳聚糖会发生碳化转变成氮掺杂碳层，该碳层有助于减少贵金属纳米团簇的团聚，增强催化剂的稳定性和耐久性。
相对具体地，包覆无定型TiO2的方法，是将0.1 g SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物在超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 25-28%的氨水，再使用注射器将5 mL溶有1.0 g 钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液在机械搅拌（搅拌转速优选为500 rpm）下缓慢滴入反应体系中，室温下反应6 h，离心分离（离心分离条件优选为8000 rpm，5-10 min），无水乙醇洗涤、干燥，得到包覆了无定型TiO2的SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物。
所述的焙烧过程，将包覆了无定型TiO2的SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物，置于管式炉中在气氛条件下，500℃，恒温焙烧2-4 h，将表面包覆的无定型TiO2转变为锐钛矿相TiO2，之后冷却得产物SiO2＠C/M@TiO2，M=Pt、Pd、Au或Ru。所述的气氛为氮气和空气的混合气体，空气的比例为3-5%。在焙烧过程中，向体系中通入一定量的空气，这些空气会对碳层有刻蚀作用，这有助于提高贵金属表面位点的暴露率，同时疏通反应物/产物扩散的孔道。
步骤四，移除模板，得到所述的负载贵金属的纳米光催化剂。
相对具体地，移除模板的过程为：每1 g 焙烧后的产物SiO2＠C/M@TiO2加入10 mL腐蚀剂溶液，腐蚀1-2 min后，离心分离（离心分离条件优选为8000 rpm，5-10 min），使用去离子水洗涤，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥得中空C/M@TiO2纳米球，M=Pt、Pd、Au或Ru，即为所述的负载贵金属的纳米光催化剂。
以上所述的腐蚀剂溶液为3-5 vol% HF 水溶液或4 mol/L的氟氢化铵水溶液。
本发明所述的负载贵金属的纳米光催化剂可应用在光催化分解水制氢反应中。
下面以实例来说明超稳定负载贵金属助催化剂的中空TiO2光催化剂的制备方法及应用。
以下实施例中所用的初始模板为单分散的氨基偶联剂改性SiO2微球，具体制备过程为：将1 g SiO2 微球（约220nm）均匀分散到100 mL 50 vol%乙醇水溶液中，加入10 mL硅烷偶联剂（3-氨丙基三甲氧基硅烷），于搅拌下，80℃，反应6 h，离心分离，用去离子水洗涤三次，干燥得氨基偶联剂改性SiO2微球。
（一）超稳定负载贵金属助催化剂的中空TiO2光催化剂的制备方法。
实施例1
首先，将0.1 g 氨基偶联剂改性的SiO2微球，超声作用下均匀分散到50 mL无水乙醇中；同时，将0.02 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将二者在搅拌下混合均匀，再加入2 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌（500 rpm）下，60℃，反应4 h，反应完成后，离心分离（8000 rpm，5 min），使用去离子水洗涤三次，干燥得SiO2＠壳聚糖复合物（产物1-1）。
然后，将0.4 g所得的产物1-1超声作用下，均匀地分散到100 mL去离子水中，加入1.5 mL H2PtCl6溶液（0.04 mol L-1），磁力搅拌下，吸附10 h，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤三次，干燥。再将干燥产物均匀地铺在培养皿中，置于紫外光（300 W氙灯）下照射10 h，得到SiO2＠壳聚糖＠Pt（产物2-1）。
其次，将0.1 g产物2-1超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 25%的氨水，再使用注射器将1.0 g 钛酸四正丁酯溶解于5 mL 无水乙醇形成的溶液在机械搅拌（500 rpm）下慢慢滴入反应体系中，室温下继续反应6 h，离心分离（8000 rpm，5 min），使用无水乙醇洗涤三次，干燥。将0.5 g干燥产物置于管式炉（装有内径为44 mm，长610 mm的石英管）中，升温前室温下向炉中通入压力为1 atm的混合气体（3%的空气，其余为N2），500℃，恒温2 h，之后冷却得产物3-1（SiO2＠C/Pt@TiO2）。
最后，将产物3-1加入到5 mL 5 vol% HF 水溶液，腐蚀1min后，离心分离（8000rpm，5min），使用去离子水洗涤多次，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥，即得最终产物中空微球C/Pt@TiO2-1。
实施例2
首先，将0.1 g 氨基偶联剂改性的SiO2微球，超声作用下均匀分散到50 mL无水乙醇中；同时，将0.08 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将二者在搅拌下混合均匀，再加入3mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌（500 rpm）下，65℃，反应3 h，反应完成后，离心分离（8000 rpm，5 min），使用去离子水洗涤三次，干燥得SiO2＠壳聚糖复合物（产物1-2）。
然后，将0.4 g产物1-2超声作用下，均匀的分散到100 mL去离子水中，加入1.5 mLH2PtCl6溶液（0.04 mol L-1），磁力搅拌下，吸附6 h，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤三次，干燥。再将干燥产物均匀地铺在培养皿中，置于紫外光（300 W氙灯）下照射10 h，得到SiO2＠壳聚糖＠Pt（产物2-2）。
其次，将0.1 g 产物2-2超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 26%的氨水，再使用注射器将1.0 g 钛酸四正丁酯溶解于5 mL 无水乙醇形成的溶液在机械搅拌（500 rpm）下慢慢滴入反应体系中，室温下继续反应6 h，离心分离（8000 rpm，5 min），使用无水乙醇洗涤三次，干燥。将0.5 g 干燥产物置于管式炉（装有内径为44 mm，长610 mm的石英管）中，升温前室温下向炉中通入压力为1 atm的混合气体（3%的空气，其余为N2），500℃，恒温2 h，之后冷却得产物3-2（SiO2＠C/Pt@TiO2）。
最后，将产物3-2加入到5 mL 的4 mol/L氟氢化铵水溶液中，腐蚀1min后，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤多次，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥，即得最终产物中空微球C/Pt@TiO2-2。
实施例3
首先，将0.2 g 氨基改性的SiO2微球，超声作用下均匀分散到50 mL无水乙醇中；同时，将0.15 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将二者在搅拌下混合均匀，再加入4 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌（500 rpm）下，65℃，反应3 h，反应完成后，离心分离（8000 rpm，5 min），使用去离子水洗涤三次，干燥得SiO2＠壳聚糖复合物（产物1-3）。
然后，将0.4 g产物1-3超声作用下均匀的分散到100 mL去离子水中，加入1.5 mLH2PtCl6溶液（0.04 mol L-1），磁力搅拌下，吸附10 h，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤三次，干燥。再将干燥产物均匀地铺在培养皿中，置于紫外光（300 W氙灯）下照射10 h，得到SiO2＠壳聚糖＠Pt（产物2-3）。
其次，将0.1 g 产物2-3超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 25%的氨水，再使用注射器将1.0 g 钛酸四正丁酯溶解于5 mL 无水乙醇形成的溶液在机械搅拌（500 rpm）下慢慢滴入反应体系中，室温下继续反应6 h，离心分离（8000 rpm，5 min），使用无水乙醇洗涤三次，干燥。将0.5 g 干燥产物置于管式炉（装有内径为44 mm，长610 mm的石英管）中，升温前室温下向炉中通入压力为1 atm的混合气体（5%的空气，其余为N2），500℃，恒温2 h，之后冷却得产物3-3（SiO2＠C/Pt@TiO2）。
最后，将产物3-3加入到5 mL 的5 vol% HF水溶液中，腐蚀1min后，离心分离（8000rpm，5min），使用去离子水洗涤多次，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥，即得最终产物中空微球C/Pt@TiO2-3。
实施例4
首先，将0.2 g 氨基改性的SiO2微球，超声作用下均匀分散到50 mL无水乙醇中；同时，将0.15 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将二者在搅拌下混合均匀，再加入4 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌（500 rpm）下，65℃，反应3 h，反应完成后，离心分离（8000 rpm，5 min），使用去离子水洗涤三次，干燥得SiO2＠壳聚糖复合物（产物1-4）。
然后，将0.4 g产物1-4超声作用下均匀地分散到100 mL去离子水中，加入2.0 mLH2PdCl4溶液（0.04 mol L-1），磁力搅拌下，吸附8 h，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤三次，干燥。再将干燥产物均匀地铺在培养皿中，置于紫外光（300 W氙灯）下照射10 h，得到SiO2＠壳聚糖＠Pd（产物2-4）。
其次，将0.1 g产物2-4超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 27%的氨水，再使用注射器将1.0 g 钛酸四正丁酯溶解于5 mL 无水乙醇形成的溶液在机械搅拌（500 rpm）下慢慢滴入反应体系中，室温下继续反应6 h，离心分离（8000 rpm，5 min），使用无水乙醇洗涤三次，干燥。将0.5 g 干燥产物置于管式炉（装有内径为44 mm，长610 mm的石英管）中，升温前室温下向炉中通入压力为1 atm的混合气体（3%的空气，其余为N2），500℃，恒温2 h，之后冷却得产物3-4（SiO2＠C/Pd@TiO2）。
最后，将产物3-4加入到转移入5 mL 4 vol% HF 水溶液，腐蚀2 min后，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤多次，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥，即得最终产物中空微球C/Pd@TiO2-4。
实施例5
首先，将0.2 g 氨基改性的SiO2微球，超声作用下均匀分散到50 mL无水乙醇中；同时，将0.15 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将二者在搅拌下混合均匀，再加入4 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌（500 rpm）下，70℃，反应2 h，反应完成后，离心分离（8000 rpm，5 min），使用去离子水洗涤三次，干燥得SiO2＠壳聚糖复合物（产物1-5）。
然后，将0.4 g产物1-5超声作用下均匀地分散到100 mL去离子水中，加入1.5 mLH2AuCl4溶液（0.04 mol L-1），磁力搅拌下，吸附10 h，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤三次，干燥。再将干燥产物均匀地铺在培养皿中，置于紫外光（300 W氙灯）下照射10 h，得到SiO2＠壳聚糖＠Au（产物2-5）。
其次，将0.1 g产物2-5超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 25%的氨水，再使用注射器将1.0 g 钛酸四正丁酯溶解于5 mL 无水乙醇形成的溶液在机械搅拌（500 rpm）下慢慢滴入反应体系中，室温下继续反应6 h，离心分离（8000 rpm，5 min），使用无水乙醇洗涤三次，干燥。将0.5 g 干燥产物置于管式炉（装有内径为44 mm，长610 mm的石英管）中，升温前室温下向炉中通入压力为1 atm的混合气体（4%的空气，其余为N2），500℃，恒温2 h，之后冷却得产物3-5（SiO2＠C/Au@TiO2）。
最后，将产物3-5加入到5 mL 的4 mol/L氟氢化铵水溶液中，腐蚀1min后，离心分离（8000 rpm，5min），使用去离子水洗涤多次，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥，即得最终产物中空微球C/Au@TiO2-5。
实施例6
首先，将0.2 g 氨基改性的SiO2微球，超声作用下均匀分散到50 mL无水乙醇中；同时，将0.15 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将二者在搅拌下混合均匀，再加入4 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌（500 rpm）下，65℃，反应3 h，反应完成后，离心分离（8000 rpm，7 min），使用去离子水洗涤三次，干燥得SiO2＠壳聚糖复合物（产物1-6）。
然后，将0.4 g产物1-6超声作用下均匀地分散到100 mL去离子水中，加入1.5 mLRuCl3溶液（0.04 mol L-1），磁力搅拌下，吸附5 h，离心分离（8000 rpm，7min），使用去离子水洗涤三次，干燥。再将干燥产物均匀地铺在培养皿中，置于紫外光（300 W氙灯）下照射5h，得到SiO2＠壳聚糖＠Ru（产物2-6）。
其次，将0.1 g产物2-6超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 28%的氨水，再使用注射器将1.0 g 钛酸四正丁酯溶解于5 mL 无水乙醇形成的溶液在机械搅拌（500 rpm）下慢慢滴入反应体系中，室温下继续反应6 h，离心分离（8000 rpm，7 min），使用无水乙醇洗涤三次，干燥。将0.5 g 干燥产物置于管式炉（装有内径为44 mm，长610 mm的石英管）中，升温前室温下向炉中通入压力为1 atm的混合气体（4%的空气，其余为N2），500℃，恒温2 h，之后冷却得产物3-6（SiO2＠C/Ru@TiO2）。
最后，将产物3-6加入到5 mL 3 vol% HF 水溶液，腐蚀2min后，离心分离（8000rpm，7min），使用去离子水洗涤多次，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥，即得最终产物中空微球C/Ru@TiO2-6。
实施例7
首先，将0.2 g 氨基改性的SiO2微球，超声作用下均匀分散到50 mL无水乙醇中；同时，将0.15 g 壳聚糖溶解到 50 mL 2 vol%的乙酸水溶液中；将二者在搅拌下混合均匀，再加入4 mL 5 vol%的戊二醛水溶液，于机械搅拌（500 rpm）下，65℃，反应3 h，反应完成后，离心分离（8000 rpm，10min），使用去离子水洗涤三次，干燥得SiO2＠壳聚糖复合物（产物1-7）。
然后，将0.4 g产物1-7超声作用下均匀地分散到100 mL去离子水中，加入1.5 mLRuCl3溶液（0.04 mol L-1），磁力搅拌下，吸附4 h，离心分离（8000 rpm，10min），使用去离子水洗涤三次，干燥。再将干燥产物均匀地铺在培养皿中，置于紫外光（300 W氙灯）下照射5h，得到SiO2＠壳聚糖＠Ru（产物2-7）。
其次，将0.1 g产物2-7超声作用下分散到 95 mL 无水乙醇中，加入0.42 mL 25%的氨水，再使用注射器将1.0 g 钛酸四正丁酯溶解于5 mL 无水乙醇形成的溶液在机械搅拌（500 rpm）下慢慢滴入反应体系中，室温下继续反应6 h，离心分离（8000 rpm，10 min），使用无水乙醇洗涤三次，干燥。将0.5 g 干燥产物置于管式炉（装有内径为44 mm，长610 mm的石英管）中，升温前室温下向炉中通入压力为1 atm的混合气体（4%的空气，其余为N2），500℃，恒温2 h，之后冷却得产物3-7（SiO2＠C/Ru@TiO2）。
最后，将产物3-7加入到5 mL 3 vol% HF 水溶液，腐蚀2min后，离心分离（8000rpm，5min），使用去离子水洗涤多次，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥，即得最终产物中空微球C/Ru@TiO2-7。
对比例1
本对比例采用传统方法制备Pt/TiO2，将1g SiO2纳米球放在马弗炉中空气氛围下煅烧1小时。取0.2g煅烧过的SiO2球，超声分散在50ml去离子水中，形成均匀的分散液。再向该分散液中加入1.0 ml H2PtCl6 (0.0386 mol L-1)溶液，温和搅拌过夜，离心，用去离子水洗涤3次，彻底去除未吸附的PtCl6 2-离子。使用与上述材料相同的光照过程处理，得到负载Pt的SiO2球（SiO2＠Pt）。以负载Pt的SiO2球为核，采用本发明相同的方法将二氧化钛包覆在其上，然后在500℃下煅烧2小时，得SiO2＠Pt＠TiO2；最后用5% HF腐蚀，得到Pt＠TiO2。
（二）本发明的中空C/Pt@TiO2纳米光催化剂的光产氢性能
采用顶照式的派瑞克斯玻璃反应器进行评价。称取 35 mg 实施例3获得的光催化剂C/Pt@TiO2-3分散在 100 mL 含20 vol%甲醇的水溶液中，置于顶照式的派瑞克斯玻璃反应器中，在磁搅拌下，用 300 W 氙灯作为光源，进行光还原水分解产氢实验。反应前系统抽真空30 min以上以排尽系统内的所有空气。反应间隔相同时间进行一次测样，每种样品连续进行 3-5 次产氢分析，用气相色谱进行定性分析并确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收备用。
采用上述相同的评价方法，对对比例1获得传统方法制备的Pt/TiO2进行测试。
如图3和图4所示，C/Pt@TiO2-3产氢速率高达318.3 μmol h-1，是传统方法制备的Pt/TiO2的7.3倍，分别是纯的中空TiO2和商业P25的48和96倍。C/Pt@TiO2-3循环使用40h其产氢速率稳定在318.3 μmol h-1，循环使用性远好于传统方法制备的Pt/TiO2。
表1 实施例1-7所制备光催化剂的产氢速率
实施例1-实施例7获得光催化剂与传统方法制备的Pt/TiO2的产氢速率的对比结果如表1所示。
Claims (7)
1.一种负载贵金属的纳米光催化剂的制备方法，所述负载贵金属的纳米光催化剂包括中空的锐钛矿TiO2和由碳稳定负载并分散在所述锐钛矿TiO2内表面的贵金属纳米粒，所述贵金属纳米粒为Pt、Pd、Au或Ru纳米粒；其特征在于，包括：
步骤一，以单分散的氨基偶联剂改性SiO2微球作为初始模板，使用戊二醛作为交联剂，将壳聚糖包覆到氨基改性SiO2微球上，获得SiO2＠壳聚糖复合物；
步骤二，将获得的SiO2＠壳聚糖复合物分散到贵金属前驱体溶液中进行吸附，离心分离、洗涤、干燥后，使用紫外光光照原位还原法还原贵金属，得到SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物；
步骤三，以单分散的氨基偶联剂改性SiO2微球作为初始模板，使用戊二醛作为交联剂，将SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物分散到无水乙醇中，以钛酸四正丁酯为钛源，以氨水为水解反应催化剂，将无定型的TiO2均匀地包覆在SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物表面；将包覆了无定型TiO2的SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物，置于管式炉中在气氛条件下，500℃恒温焙烧2-4h，将表面包覆的无定型TiO2转变为锐钛矿相TiO2，之后冷却得产物SiO2＠C/M@TiO2，M＝Pt、Pd、Au或Ru；
所述的气氛为氮气和空气的混合气体，空气的比例为3-5％；
步骤四，移除模板，得到所述的负载贵金属的纳米光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，将0.1-0.2g氨基偶联剂改性SiO2微球超声作用下均匀分散到50mL无水乙醇中；同时，将0.02-0.15g壳聚糖溶解到50mL 2vol％的乙酸水溶液中；将上述两种溶液在搅拌下混合均匀，再加入2-4mL 5vol％的戊二醛水溶液，于机械搅拌下，60-70℃反应2-4h，反应完成后，离心分离，去离子水洗涤、干燥，获得SiO2＠壳聚糖复合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，将步骤一所得的SiO2＠壳聚糖复合物在超声作用下，均匀分散到100mL去离子水中，加入贵金属前驱体溶液，磁力搅拌或者振荡条件下，吸附4-10h，离心分离，去离子水洗涤、干燥，得到吸附有贵金属前驱体的SiO2＠壳聚糖复合物；将其均匀地以薄层铺在培养皿中，置于紫外光下照射5-10h，得到SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的贵金属前驱体为H2PtCl6、H2PdCl4、H2AuCl4、RuCl3中的任意一种；每0.4g SiO2＠壳聚糖复合物加入1.5-2.0mL的0.04mol L-1的贵金属前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，将0.1g SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物在超声作用下分散到95mL无水乙醇中，加入0.42mL 25-28％的氨水，再使用注射器将5mL溶有1.0g钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液在机械搅拌下缓慢滴入反应体系中，室温下反应6h，离心分离，无水乙醇洗涤、干燥，得到包覆了无定型TiO2的SiO2＠壳聚糖＠贵金属复合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，每1g焙烧后的产物SiO2＠C/M@TiO2加入10mL腐蚀剂溶液，腐蚀1-2min后，离心分离，使用去离子水洗涤，直到上清液为中性，分离固体产物，干燥得中空C/M@TiO2纳米球，M＝Pt、Pd、Au或Ru，即为所述的负载贵金属的纳米光催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的腐蚀剂溶液为3-5vol％HF水溶液或4mol/L的氟氢化铵水溶液。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104415765A (zh) * | 2013-08-22 | 2015-03-18 | 苏州奥索特新材料有限公司 | 一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法 |
| CN105749908A (zh) * | 2016-04-16 | 2016-07-13 | 吉林大学 | 一种AuTiO2空心核壳结构光催化剂及其制备方法 |
| CN106179440A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 浙江大学 | 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用 |
| CN107096531A (zh) * | 2016-02-22 | 2017-08-29 | 天津大学 | 贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法 |
| CN108479766A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-04 | 隋裕雷 | 一种Pt单原子-C量子点的复合光催化剂和制备以及应用 |
| CN110280240A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-27 | 东华理工大学 | 一种碳纳米片负载贵金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104415765A (zh) * | 2013-08-22 | 2015-03-18 | 苏州奥索特新材料有限公司 | 一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法 |
| CN107096531A (zh) * | 2016-02-22 | 2017-08-29 | 天津大学 | 贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法 |
| CN105749908A (zh) * | 2016-04-16 | 2016-07-13 | 吉林大学 | 一种AuTiO2空心核壳结构光催化剂及其制备方法 |
| CN106179440A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 浙江大学 | 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用 |
| CN108479766A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-04 | 隋裕雷 | 一种Pt单原子-C量子点的复合光催化剂和制备以及应用 |
| CN110280240A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-27 | 东华理工大学 | 一种碳纳米片负载贵金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110918095A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-03-27 | 华南师范大学 | 一种碳/二氧化钛/贵金属复合材料、光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A facile and Waste-Free Strategy to Fabricate Pt-C/TiO2 Microspheres: Enhanced Photocatalytic Performance for Hydrogen Evolution;Hui Li et.al;《International Journal of Photoenergy》;20140805;第2014卷;摘要 * |
| A novel route to synthesize C/Pt/TiO2 phase tunable anatase–Rutile TiO2 for e fficient sunlight-driven photocatalytic applications;Chinh-Chien Nguyen et.al;《Applied Catalysis B: Environmental》;20171215;第46-52页 * |
| Minggui Wang et.al.Nanostructured Hybrid Shells of r-GO/AuNP/m-TiO2 as Highly Active Photocatalysts.《ACS Applied Materials & Interfaces》.2015,第7卷第6909-6918页. * |
| Nanostructured Hybrid Shells of r-GO/AuNP/m-TiO2 as Highly Active Photocatalysts;Minggui Wang et.al;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20150312;第7卷;Scheme 1、图1、图2，第1节、第2节、第3.2节 * |
| 贵金属负载TiO_2对光催化还原CO_2选择性的影响;郝瑞鹏等;《燃料化学学报》;20150115(第01期);第94-99页 * |
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