CN111569942A - 一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用，属于材料制备及光催化技术领域。其以共价三嗪有机骨架为载体，通过碱水解其中的残余氰基转化为支架羧基，再利用光沉积的方法将Pt纳米颗粒锚定于支架羧基上，制备表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂Pt‑CTF‑COOH。该方法通过对共价三嗪有机骨架进行羧基功能化，并将Pt固载于羧基支架上，实现了Pt纳米颗粒的单分散，有效提高了其光催化分解水产氢的效率。本发明光催化剂稳定性好，使用寿命长，且合成方法简单便捷，解决了现有技术中光催化剂制备工艺繁琐、稳定性差等问题，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光催化分解水制氢是一种清洁的氢能生产技术，为太阳能转化提供了一条新途径，而要实现高效的光催化分解水制氢关键在于光催化剂的合理设计。自1972年发现TiO2-Pt能实现光电催化分解水产氢以来，大量的光催化剂被设计合成出来。从能带结构上分析，尽管这些光催化剂都符合分解水制氢的要求，但是由于其表面功函低，溢氢效果差，为了达到较好的制氢性能，通常需要在光催化剂上担载具有高表面功函的贵金属作助催化剂来完成。这是因为合适的贵金属助催化剂不仅可以抑制载流子的复合，降低析氢的过电位，而且可以为析氢提供还原活性位点，避免逆反应的发生。然而，目前大多数光催化分解水制氢体系中助催化剂仅仅是通过弱静电吸附或范德华力的作用简单地负载于光催化剂的表面。虽然所得复合光催化剂的光催化活性得到了一定的提高，但由于相互作用的微弱性，往往导致复合光催化剂不稳定，表面助催化剂容易聚集和浸出。此外，弱的相互作用也极大地限制了光催化剂与助催化剂之间的高电荷转移。这些不足，再加上助催化剂随机分布的形貌，使得该复合光催化体系的催化效果总体不尽如人意。因此，为构建高效稳定的光催化分解水制氢体系，迫切需要寻找合适的光催化剂载体和开发有效稳定助催化剂的方法。
共价有机骨架是一种新型的共轭微孔聚合物，其具有可设计的周期结构、易调控的电子能带结构、良好的稳定性和易进行功能化修饰及合成方法简单多样等优点。其中共价三嗪有机骨架是共价有机骨架的一类，具有与氮化碳相类似的结构。前期研究表明共价三嗪有机骨架拥有π-π堆积的结构，有利于电荷载流子的输运。这个特征与其固有的大表面积、可调节的孔隙率和可修饰的化学结构相结合，为共价三嗪有机骨架成为设计高效复合材料的平台创造了有利条件。基于此，我们以共价三嗪有机骨架为载体，发明了一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂(Pt-CTF-COOH)，并应用于光催化分解水制氢的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法和可见光激发下分解水制氢的应用。本发明通过碱水解氰基生成羧基支架结合光还原法的方法使Pt纳米颗粒锚定并限域于共价三嗪有机骨架的表面，合成了复合光催化剂Pt-CTF-COOH，并将Pt-CTF-COOH应用于可见光下分解水产生氢气的反应。该体系中光催化剂稳定性好，使用寿命长，且合成方法简单便捷，具有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂Pt-CTF-COOH，是以共价三嗪有机骨架为载体，利用碱水解残余氰基生成支架羧基结合光沉积的方法实现表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂。该方法利用氰基的水解特性转换成羧基，羧基再与Pt通过共价键Pt-O键相连接，不仅有利于Pt纳米颗粒在催化剂表面的稳定，而且有益于催化剂与Pt纳米颗粒之间的电荷转移，从而提高其光催化分解水制氢的效率。
一种制备如上所述的表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将0.1-0.5g预先合成的共价三嗪有机骨架分散于40-60mL乙醇-水(V/V＝1:1)的混合溶液中，超声搅拌10-20min至其分散均匀，然后加热升温至110-130℃，并在搅拌条件下加入氢氧化钠，保持加热温度回流反应3-5h；然后冷却至室温，分别用0.5-1.0mol/L盐酸溶液和去离子水洗涤、离心至离子浓度小于100ppm，冷冻干燥得中间产物，记为CTF-COOH；
2)称取0.1-0.2gCTF-COOH分散于含15mL去离子水和5mL甲醇的混合溶液中并超声均匀，在搅拌条件下加入氯铂酸水溶液，在氮气氛围下可见光原位还原3-4h，完成后离心，用甲醇洗涤数次，所得样品在室温下干燥，即得到表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂，记为Pt-CTF-COOH。
步骤1)中所述的共价三嗪有机骨架的制备方法为：在0℃且搅拌条件下，将12mL三氟甲磺酸加入到30mL三氯甲烷中形成混合溶液，将溶解有4.26g对苯二腈的200mL三氯甲烷溶液在氮气氛围下逐滴加入混合溶液中，搅拌2h，更换油浴加热升温至40℃，继续搅拌48h；用pH＝8-9的氨水溶液搅拌2h，水洗至中性，冷冻干燥；将冷冻干燥的样品与ZnCl2以摩尔比为1:0.8研磨均匀，在400℃和氩气条件下煅烧5-15min，然后分别用0.5mol/L的盐酸水溶液和去离子水洗涤数次，冷冻干燥，即得共价三嗪有机骨架，记为CTF-1。
步骤1)中所述的氢氧化钠加入量以溶液质量分数计算，为0.5-10wt％。
步骤2)中所述的氯铂酸水溶液浓度为40mmol/L，加入量为64-400μL。
如上所述的表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂的应用：用于可见光光催化分解水制氢。
本发明中利用碱水解共价三嗪有机骨架中残余的氰基转化为羧基支架，并通过光沉积的方法将Pt纳米颗粒担载于支架羧基上。所构筑的Pt-CTF-COOH复合光催化剂不仅能有效稳定Pt纳米颗粒，而且能提高催化剂与助催化剂Pt之间的电荷转移，从而提高光催化分解水制氢的效率。目前，利用本发明方法制备单分散Pt纳米颗粒限域于共价三嗪有机骨架表面制备Pt-CTF-COOH复合光催化剂还未见报道。
本发明的显著优点在于：
(1)共价三嗪有机骨架是一类由含氰基的苯环化合物共价结合而组成的多孔骨架材料。本发明首次通过碱水解残余氰基生成支架羧基与光沉积法相结合，使单分散的Pt纳米颗粒限域于共价三嗪有机骨架表面，制备出高稳定的Pt-CTF-COOH复合光催化剂。
(2)与传统制备Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合材料相比，本发明制备的Pt-CTF-COOH复合光催化剂中Pt与共价三嗪有机骨架是通过Pt-O键相连接的。该Pt-O键不仅能有效稳定Pt纳米颗粒，阻止其团聚之外，还能提高其电荷传输效率，为制备稳定高效的光催化剂提供技术方案。
(3)本发明光催化剂的制备方法简单易行，有利于大规模的推广，具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是Pt-CTF-COOH、Pt/CTF-1、CTF-COOH和CTF-1的傅里叶转换红外光谱图。
图2是(a)Pt-CTF-COOH和(b)Pt/CTF-1的透射电子显微镜(TEM)图和(c-f)Pt-CTF-COOH的元素分布图。
图3是(1)Pt-CTF-COOH、(2)Pt/CTF-1、(3)物理混合物CTF-COOH+Pt、(4)CTF-COOH、(5)CTF-1以及(6)无光照、(7)无催化剂的可见光光催化分解水制氢的活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
对比例1
称取0.1gCTF-1分散于含15mL去离子水和5mL甲醇的混合溶液中并超声均匀，在搅拌条件下加入129μL 40mmol/L的氯铂酸水溶液，在氮气氛围下可见光原位还原4h，完成后离心，用甲醇洗涤数次，所得样品在室温下干燥，即得到表面负载Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂，记为Pt/CTF-1。
实施例1
共价三嗪有机骨架的制备，具体步骤为：在0℃且搅拌条件下，将12mL三氟甲磺酸加入到30mL三氯甲烷中形成混合溶液，将溶解有4.26g对苯二腈的200mL三氯甲烷溶液在氮气氛围下逐滴加入混合溶液中，搅拌2h，更换油浴加热升温至40℃，继续搅拌48h；用pH＝8-9的氨水水溶液搅拌2h，水洗至中性，冷冻干燥；将冷冻干燥的样品与ZnCl2以摩尔比为1:0.8研磨均匀，在400℃和氩气条件下煅烧10min，然后分别用0.5mol/L的盐酸水溶液和去离子水洗涤数次，冷冻干燥，即得共价三嗪有机骨架，记为CTF-1。
CTF-COOH的制备：将0.2g预先合成的共价三嗪有机骨架分散于50mL乙醇-水(V/V＝1:1)的混合溶液中，超声搅拌15min至其分散均匀，然后加热升温至120℃，并在搅拌条件下加入0.5g氢氧化钠，保持加热温度回流反应5h；然后冷却至室温，分别用0.5mol/L盐酸溶液和去离子水洗涤、离心至离子浓度小于100ppm，冷冻干燥得CTF-COOH。
Pt-CTF-COOH的制备：称取0.1gCTF-COOH分散于含15mL去离子水和5mL甲醇的混合溶液中并超声均匀，在搅拌条件下加入129μL40mmol/L的氯铂酸水溶液，在氮气氛围下可见光原位还原4h，完成后离心，用甲醇洗涤数次，所得样品在室温下干燥，即得到表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架Pt-CTF-COOH复合光催化剂。
图1是Pt-CTF-COOH、Pt/CTF-1、CTF-COOH和CTF-1的傅里叶转换红外光谱图。从图中可知CTF-1经过碱水解后，其残余的氰基转化为了支架羧基。当沉积Pt纳米颗粒后，羧基能与Pt相互作用，使得支架羧基的含量降低，特别是支架羧基中的羟基含量变少。这说明Pt确实是与支架羧基进行了强有力的相互作用。相反，没有经过氰基水解的CTF-1负载Pt后，其红外光谱图与纯CTF-1相似，表明Pt与CTF-1相互作用弱。
图2是(a)Pt-CTF-COOH和(b)Pt/CTF-1的透射电子显微镜(TEM)图和(c-f)Pt-CTF-COOH的元素分布图。从图中可观察到Pt负载于经水解后的CTF-1(CTF-COOH)表面时，表现出高度的分散性且小颗粒特性。而Pt负载于未处理的CTF-1表面时，表现出混乱沉积和团聚的现象且颗粒很大。这说明经氰基水解后生成的支架羧基有利于分散Pt纳米颗粒且能阻止其团聚。
实施例2
Pt-CTF-COOH可见光催化分解水制氢的性能测试
将制备的Pt-CTF-COOH用作光催化剂，在可见光激发下实现水分解制氢的应用，其具体是称取20mgPt-CTF-COOH复合光催化剂，分散于80mL含有8mL三乙醇胺的水溶液中，搅拌均匀，在真空条件下开启光源进行光催化反应，产物使用气相色谱检测。实验用光源为300W氙灯，使用滤光片以保证入射光为可见光(420nm<λ<800nm)。氢气的产率情况如图3所示，其中(1-5)分别是以Pt-CTF-COOH、Pt/CTF-1、物理混合物CTF-COOH+Pt、CTF-COOH和CTF-1为光催化在可见光照的条件下产氢的速率；(6和7)分别为无光照或是无催化剂的条件下的产氢速率。从图3中可看出，Pt-CTF-COOH的产氢速率远远高于物理混合CTF-COOH+Pt、CTF-COOH、CTF-1和Pt/CTF-1的产氢速率。而无光照或是无催化剂的条件下则没有检测到氢气产生。以上现象表明，Pt-CTF-COOH确实能在可见光照下实现光催化分解水产氢的性能，且经过碱处理CTF-1使残余氰基水解成羧基有利于光催化活性的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂，其特征在于：所述的复合光催化剂是以共价三嗪有机骨架为载体，采用碱水解结合光沉积的方法，将Pt纳米颗粒锚定于共价三嗪有机骨架表面而制备得到。
2.一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将0.1-0.5g预先合成的共价三嗪有机骨架分散于40-60mL乙醇-水(V/V＝1:1)的混合溶液中，超声搅拌10-20min至其分散均匀，然后加热升温至110-130℃，并在搅拌条件下加入氢氧化钠，保持加热温度回流反应3-5h；然后冷却至室温，分别用0.5-1.0mol/L盐酸溶液和去离子水洗涤、离心至离子浓度小于100ppm，冷冻干燥得中间产物，记为CTF-COOH；
2)称取0.1-0.2g CTF-COOH分散于含15mL去离子水和5mL甲醇的混合溶液中并超声均匀，在搅拌条件下加入氯铂酸水溶液，在氮气氛围下可见光原位还原3-4h，完成后离心，用甲醇洗涤数次，所得样品在室温下干燥，即得到表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂，记为Pt-CTF-COOH。
3.根据权利要求2所述的一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的共价三嗪有机骨架的制备方法为，在0℃且搅拌条件下，将12mL三氟甲磺酸加入到30mL三氯甲烷中形成混合溶液，将溶解有4.26g对苯二腈的200mL三氯甲烷溶液在氮气氛围下逐滴加入混合溶液中，搅拌2h，更换油浴加热升温至40℃，继续搅拌48h；用pH＝8-9的氨水溶液搅拌2h，水洗至中性，冷冻干燥；将冷冻干燥的样品与ZnCl2以摩尔比为1:0.8研磨均匀，在400℃和氩气条件下煅烧5-15min，然后分别用0.5mol/L的盐酸水溶液和去离子水洗涤数次，冷冻干燥，即得共价三嗪有机骨架，记为CTF-1。
4.根据权利要求2所述的一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的氢氧化钠加入量以溶液质量分数计算，为0.5-10wt％。
5.根据权利要求2所述的一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的氯铂酸水溶液浓度为40mmol/L，加入量为64-400μL。
6.一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂的应用，其特征在于：用于可见光光催化分解水制氢。
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