CN111974385A - 一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方法和应用,制备方法包括如下步骤：步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒；步骤二、合成及功能化修饰SiO2；步骤三、制备Ag/SiO2；步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构。本发明制备的光催化材料还原催化活性高，能够快速去除高浓度硝酸盐并达到较高的氮气选择性。同时，由于二氧化钛外壳的保护，这种材料具有较好的稳定性，并能在高浓度氯离子共存的情况下去除水中的高浓度硝酸盐。

Description

一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，涉及一种光催化材料，尤其涉及一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于越来越多化石燃料的燃烧、工业和农业对含氮原料的需求量持续增长以及使用效率的普遍低下，大量源于人类活动的硝酸盐流失进入水体成为地表和地下水含量最多的污染物之一，造成一系列的环境和人类健康问题。世界各国和组织均对饮用水中硝酸盐含量设立了严格的浓度上限。光催化反硝化作为一种相对较新的环境友好型技术，以简便高效、无二次污染等优势成为去除水体中硝酸盐的研究热点。然而，光催化反硝化产物的选择性、复杂体系高浓度硝酸盐中光催化剂的活性与稳定性等问题限制了光催化反硝化技术在实际中的应用。
专利申请号为2015102738202的发明申请公开了贵金属纳米颗粒选择性修饰的二氧化钛材料及其制备方法和应用，该申请公开了一种贵金属纳米颗粒选择性修饰在二氧化钛不同晶面的光催化材料的制备方法并应用在水体硝态氮的还原去除。这种材料制备过程需要经过长达96小时以上的制备过程，制备过程极其繁琐，尽管对硝酸盐有较好的去除效果但是未对氮气选择性以及材料循环使用的稳定性做出评估，难以实际应用。
专利申请号为201610891842的发明申请公开了一种光催化还原脱除水中硝态氮的方法，该发明公开了一种Ag-Ag2O/TiO2复合光催化体剂，可在甲酸作为牺牲剂时进行光催化反硝化脱氮，然而这种催化剂面对高浓度硝酸盐时的催化效果未作评估，且在复杂体系(存在Cl-)时Ag容易和Cl-反应生成氯化银而失活。
专利申请号为201910126461.6的发明申请公开了一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，该发明公开了一种化学式为Xx Ny的共价型氮化物，虽然其对硝酸盐具有较高的去除率，然而其氮气选择性较低，只有不到50％大大限制了其应用。
综上，目前单一二氧化钛基光催化剂存在还原去除硝态氮效率低、选择性差等问题，而改性过二氧化钛普遍存在对高浓度硝酸盐还原效率低下以及复杂体系中稳定性差等问题。
发明内容
本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方法和应用，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，具有这样的特征：包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将作为稳定剂的柠檬酸钠溶液加入到硝酸银溶液中，在室温下将硼氢化钠溶液逐滴加入至上述混合物中剧烈搅拌，得到黄褐色银纳米颗粒溶胶溶液。
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将少量硅酸四乙酯逐滴加入到水、氨水和异丙醇的混合溶液中，在水浴下激烈的搅拌使反应持续形成二氧化硅种子(呈白色悬浊状液体)，然后再次逐滴加入硅酸四乙酯到反应体系中反应，之后经过离心、洗涤、干燥后处理步骤得到SiO2微球；
为使SiO2表面带正电荷，将合成的SiO2超声分散于乙醇中，然后加入APTES在水浴条件下搅拌，最后通过离心、乙醇反复洗涤、干燥后处理步骤得到APTES-SiO2；
步骤三、制备Ag/SiO2：首先，将APTES-SiO2分散在去离子水中，然后逐滴加入稀释过的银纳米颗粒胶体溶液，剧烈搅拌，最后经过抽滤、洗涤、干燥后处理步骤得到Ag/SiO2；通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量可以得到不同比例Ag负载的SiO2。
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将Ag/SiO2通过超声均匀分散在乙醇中，加入HDA和氨水，室温搅拌均匀分散，然后在搅拌过程中加入钛酸异丙酯，反应后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2(a代表无定形)，分别用水和乙醇洗涤三次；
为制备具有中孔结构和结晶态TiO2外壳的Ag/SiO2@cTiO2(c代表晶体)，将Ag/SiO2@aTiO2分散在乙醇和水的混合物中，随后转移至反应釜中，并将反应釜置于高温条件下反应，反应后待反应釜冷却至室温，对产物进行离心、洗涤、干燥后处理，最后在马弗炉中煅烧得到结晶态二氧化钛的Ag/SiO2@cTiO2。
进一步，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述硼氢化钠、柠檬酸钠和硝酸银的体积比为1∶4∶50，浓度比为112∶40∶1。
进一步，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，用于形成SiO2种子的硅酸四乙酯、混合溶液以及再次加入的硅酸四乙酯的体积比为0.6∶100∶5，混合溶液中水、氨水和异丙醇的体积比为5∶3∶12；制备SiO2时的水浴温度为30-40℃。
进一步，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，SiO2分散在乙醇中的浓度为2g/L，APTES与乙醇的体积比为1∶100；加入APTES修饰过程中的水浴温度为50-60℃。
进一步，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，APTES-SiO2分散在去离子水中的浓度为0.5g/L，银纳米颗粒胶体溶液的浓度为0.1mg/L，加入的体积与去离子水的体积比为(1-10)∶40。
进一步，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，制备Ag/SiO2@aTiO2时，Ag/SiO2以及HDA在无水乙醇中分散的浓度均为8g/L，氨水、钛酸异丙酯与无水乙醇的体积比为1∶1∶50，反应时间为10分钟。
进一步，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，制备Ag/SiO2@cTiO2时，Ag/SiO2@aTiO2在乙醇和水混合溶液中分散的浓度为0.67g/L，混合溶液中乙醇和水的比例为2∶1。
进一步，本发明提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，反应釜采用含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜，在反应釜中的反应温度为140-160℃，时间为12-16小时；煅烧的煅烧温度为400-500℃，煅烧时间2h，升温速率5℃/min。
本发明还提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料，由上述制备方法制得。
本发明还提供该高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料的应用，用于光催化还原去除水体中硝酸盐离子。
本发明的有益效果在于：本发明分别制备银纳米颗粒和表面修饰正电荷的二氧化硅微球，通过静电自组装的方式得到Ag/SiO2,通过定向协同自组装的方式包裹一层二氧化钛外壳，并最终通过水热和煅烧处理使二氧化钛外壳结晶为锐钛矿晶型并得到Ag/SiO2@cTiO2。在本发明所制备的Ag/SiO2@cTiO2中，Ag纳米颗粒一方面作为电子阱能够接受TiO2的导带电子促进光生载流子的分离、显著提高了光生载流子的迁移效率；另一方面其自身SPR效应激发更多热电子提高光电流密度，进一步促进光催化活性的提高。此外，高折射率的TiO2外壳和低折射率SiO2内核构成的核壳结构通过光散射效应提高了对光的吸收和利用率。一方面克服了高浓度硝酸盐对光子吸收的竞争问题；另一方面核壳结构对Ag纳米颗粒的保护，提高了催化剂循环使用的稳定性，使其最终能够光催化还原高浓度硝酸盐，且有去除高盐卤水中硝酸盐的潜力。
本发明制备的新型三维核壳结构Ag/SiO2@cTiO2光催化材料与传统二氧化钛基催化剂相比具有以下优势：
1、制备的光催化材料还原催化活性高，能够快速去除高浓度硝酸盐并达到较高的氮气选择性。
2、由于二氧化钛外壳的保护，这种材料具有较好的稳定性，并能在高浓度氯离子共存的情况下去除水中的高浓度硝酸盐。
附图说明
图1a为步骤一得到的Ag纳米颗粒的TEM图；
图1b为步骤二得到的SiO2的SEM图；
图1c为步骤三得到的Ag/SiO2的SEM图；
图1d为最终产物Ag/SiO2@cTiO2的SEM图；
图1e为最终产物Ag/SiO2@cTiO2的TEM图；
图2为SiO2、5％Ag/SiO2@aTiO2以及5％Ag/SiO2@cTiO2的XRD图谱；
图3为SiO2、5％Ag/SiO2@aTiO2以及5％Ag/SiO2@cTiO2的XPS图谱；
图4为SiO2和含有不同含量Ag纳米颗粒Ag/SiO2@cTiO2的紫外可见吸收光谱；
图5a和5b分别为利用3D时域有限差分法计算得到SiO2@cTiO2(无Ag负载的SiO2包裹晶体TiO2)和Ag/SiO2@cTiO2的空间电场分布；
图6为实施例2中各催化剂光催化还原低浓度硝酸根离子(100mg/L)效果图；
图7为实施例3中各催化剂光催化还原高浓度硝酸根离子(2000mg/L)过程中各组分含氮产物浓度以及氮气选择性变化；
图8为实施例4中5％Ag/SiO2@cTiO2还原高浓度硝酸根离子(2000mg/L)循环使用效果图；
图9为实施例5中5％Ag/SiO2@cTiO2在高浓度氯离子(NaCl＝4-10wt％)共存条件下还原高浓度硝酸根离子(2000mg/L)效果图；
图10为实施例5中5％Ag/SiO2@cTiO2反应前后XPS图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将8mL 40mmol·L-1作为稳定剂的柠檬酸钠溶液加入到100mL 1mmol·L-1的硝酸银溶液中。在室温下将2ml 112mmol·L-1的NaBH4溶液逐滴加入至上述混合物中剧烈搅拌(1000-1400rpm)即可得到黄褐色银纳米颗粒溶胶溶液。将所得到的银溶胶保存在4℃冰箱里，静置24h分解剩余NaBH4，以备后续使用。
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将0.6ml的硅酸四乙酯逐滴加入到25mL水、15mL氨水和60mL异丙醇的混合溶液中。在35℃水浴下激烈的搅拌(1000-1400rpm)使反应持续30min形成二氧化硅种子。然后再逐滴加入5mL硅酸四乙酯到反应体系中反应2h。之后经过离心、洗涤、干燥得到SiO2微球。为使SiO2表面带正电荷，将0.4g合成的SiO2超声分散于200mL乙醇中，然后加入2mL APTES在60℃水浴条件下搅拌4h，最后通过离心、乙醇反复洗涤、干燥等步骤得到APTES-SiO2。
步骤三、制备Ag/SiO2：将0.2g APTES-SiO2分散在400mL去离子水中。然后逐滴加入20mL 0.1mg·L-1银纳米颗粒胶体溶液(由步骤一得到的银纳米颗粒胶体溶液稀释而成)，剧烈搅拌1h(1000-1400rpm)，最后经过抽滤、洗涤、干燥等步骤得到1wt％Ag/SiO2。
其中，通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量可以得到不同比例Ag负载的SiO2，银纳米颗粒胶体溶液与去离子水的体积比为(1-10)∶40，本实施例通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量还制备出0.5wt％、2wt％和5wt％的Ag/SiO2。
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将0.08g Ag/SiO2通过超声均匀分散在10mL乙醇中，加入0.08g HDA和0.2mL氨水，室温搅拌均匀分散。然后在搅拌过程中加入0.2mL的钛酸异丙酯。反应10min后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2，分别用水和乙醇洗涤三次。
为制备具有中孔结构和结晶态TiO2外壳的Ag/SiO2@cTiO2，对Ag/SiO2@aTiO2球进行水热处理：将Ag/SiO2@aTiO2(0.02g)分散在20mL乙醇和10mL水的混合物中，随后转移至含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将反应釜置于高温烘箱中160℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温，对产物进行离心、洗涤、干燥等处理。最后在马弗炉中450℃条件下煅烧2小时得到具有中孔和结晶态二氧化钛外壳的Ag/SiO2@cTiO2。
对上述每一步制备的产物进行SEM、TEM的表征，由图1可知Ag纳米颗粒和SiO2具有分散性且其平均粒径分别为6.7nm和420nm，Ag纳米颗粒能够均匀分布于SiO2表面，经水热煅烧处理后，得到外表粗糙多孔的锐钛矿氧化钛外壳。
由图2可知，SiO2和5％Ag/SiO2@aTiO2(无定形)样品具有类似的XRD图谱，在约23°处有一个宽峰，对应于非晶态二氧化硅，而5％Ag/SiO2@aTiO2(无定形)的XRD图谱中二氧化硅衍射峰强度变弱，且无TiO2特征峰出现，这是由于无定形TiO2外壳的覆盖导致。而经过水热和煅烧处理的5％Ag/SiO2@cTiO2(晶体)则具有较好结晶度的TiO2外壳，在其XRD图谱中出现明显的锐钛矿晶型的特征峰。
5％Ag/SiO2、5％Ag/SiO2@aTiO2以及5％Ag/SiO2@cTiO2(晶体)三种材料的XPS全谱图(图3)可以看出，电子结合能数值由小到大103.5eV、153.4eV、284.4eV、368eV、460.1eV、531.1eV、974.8eV依次对应的特征峰分别为Si 2P、Si 2s、C1s、Ag 3d、Ti 2p、O 1s能级以及O的俄歇峰。5％Ag/SiO2表面涂覆TiO2层后，5％Ag/SiO2@aTiO2和5％Ag/SiO2@cTiO2的XPS图谱中开始出现Ti 2p能级特征峰。由于5％Ag/SiO2@aTiO2与5％Ag/SiO2相比外层有一层非晶态TiO2使得Si的2p和2s以及Ag的3d能级对应的特征峰强度较弱在XPS全谱中难以观测到，而经过水热和煅烧结晶处理后，5％Ag/SiO2@cTiO2的XPS图谱中Si的特征峰出现，这是由于经过水热和煅烧处理后TiO2壳层中的HDA表面活性剂被清除干净，使得光滑平整的TiO2壳层留下粗糙多孔的结构，对SiO2的覆盖相对变弱。
图4为紫外可见漫反射图谱，当无Ag纳米颗粒负载时SiO2@TiO2在400-500nm之间无吸收峰出现；而当不同含量的银负载时Ag/SiO2@cTiO2则在437nm处出现明显的吸收峰，且其强度几乎随Ag含量的增加而呈现出线性的增强。
图5a和5b分别为利用3D时域有限差分法计算得到SiO2@cTiO2(无Ag负载的SiO2包裹晶体TiO2)和Ag/SiO2@cTiO2的空间电场分布。5a为365nm的线性偏振光沿Z轴注入，可以看到在二氧化硅和二氧化钛界面处电场强度明显升高，证明光散射效应增强了对光的捕获，核壳界面处激发增强，表面电子密度升高。5b为425nm线性偏振光沿Z轴注入,在核壳界面处Ag纳米颗粒周围由SPR激发产生明显的热场，这表明,核壳模型的散射效应不仅提高了Ag/、SiO2@cTiO2的光捕获效率,也促进了Ag纳米颗粒SPR激发,增强了催化剂表面的电子密度。
实施例2
本实施例提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将8mL 40mmol·L-1作为稳定剂的柠檬酸钠溶液加入到100mL 1mmol·L-1的硝酸银溶液中。在室温下将2ml 112mmol·L-1的NaBH4溶液逐滴加入至上述混合物中剧烈搅拌(1000-1400rpm)即可得到黄褐色银纳米颗粒溶胶溶液。将所得到的银溶胶保存在4℃冰箱里，静置24h分解剩余NaBH4，以备后续使用。
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将0.6ml的硅酸四乙酯逐滴加入到25mL水、15mL氨水和60mL异丙醇的混合溶液中。在35℃水浴下激烈的搅拌(1000-1400rpm)使反应持续30min形成二氧化硅种子。然后再逐滴加入5mL硅酸四乙酯到反应体系中反应2h。之后经过离心、洗涤、干燥得到SiO2微球。为使SiO2表面带正电荷，将0.4g合成的SiO2超声分散于200mL乙醇中，然后加入2mL APTES在60℃水浴条件下搅拌4h，最后通过离心、乙醇反复洗涤、干燥等步骤得到APTES-SiO2。
步骤三、制备Ag/SiO2：将0.2g APTES-SiO2分散在400mL去离子水中。然后逐滴加入20mL 0.1mg·L-1银纳米颗粒胶体溶液(由步骤一得到的银纳米颗粒胶体溶液稀释而成)，剧烈搅拌1h(1000-1400rpm)，最后经过抽滤、洗涤、干燥等步骤得到1wt％Ag/SiO2。
其中，通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量可以得到不同比例Ag负载的SiO2，银纳米颗粒胶体溶液与去离子水的体积比为(1-10)∶40，本实施例通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量还制备出0.5wt％、2wt％和5wt％的Ag/SiO2。
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将0.08g Ag/SiO2通过超声均匀分散在10mL乙醇中，加入0.08g HDA和0.2mL氨水，室温搅拌均匀分散。然后在搅拌过程中加入0.2mL的钛酸异丙酯。反应10min后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2，分别用水和乙醇洗涤三次。
为制备具有中孔结构和结晶态TiO2外壳的Ag/SiO2@cTiO2，对Ag/SiO2@aTiO2球进行水热处理：将Ag/SiO2@aTiO2(0.02g)分散在20mL乙醇和10mL水的混合物中，随后转移至含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将反应釜置于高温烘箱中160℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温，对产物进行离心、洗涤、干燥等处理。最后在马弗炉中450℃条件下煅烧2小时得到具有中孔和结晶态二氧化钛外壳的Ag/SiO2@cTiO2。
上述方法制备出的光催化材料用于光催化还原去除水体中硝酸盐离子：将低浓度硝酸盐50mL(100mg/L)作为目标污染物，1mL甲酸(0.4mol L-1)作为牺牲剂，置于光催化反应器中，对系列催化剂进行平行对比实验，催化剂投加量为0.5g·L-1，在光照之前搅拌30min达到吸附平衡。开启紫外灯照射后，使用循环水浴使反应器温度保持在25℃左右。反应时间为100min。
硝酸盐去除效果如图6所示，普通TiO2对NO3 -的还原效果较差，经过100分钟的光催化还原反应仅有不到40％的去除率，将TiO2制备成SiO2@TiO2核壳结构时，由于核壳结构对光吸收效率利用效率的提高使得硝酸盐的光催化转化率有所提高。而进一步将Ag纳米颗粒引入Ag/SiO2@TiO2体系中时，不同银负载量的Ag/SiO2@TiO2光催化还原硝酸盐效果均有大幅度提高，且提高程度与银Ag的负载量呈现出正相关。其中5％Ag/SiO2@TiO2具有最高光催化活性，对硝酸盐的去除率高达94.2％。
实施例3
本实施例提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将8mL 40mmol·L-1作为稳定剂的柠檬酸钠溶液加入到100mL 1mmol·L-1的硝酸银溶液中。在室温下将2ml 112mmol·L-1的NaBH4溶液逐滴加入至上述混合物中剧烈搅拌(1000-1400rpm)即可得到黄褐色银纳米颗粒溶胶溶液。将所得到的银溶胶保存在4℃冰箱里，静置24h分解剩余NaBH4，以备后续使用。
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将0.6ml的硅酸四乙酯逐滴加入到25mL水、15mL氨水和60mL异丙醇的混合溶液中。在35℃水浴下激烈的搅拌(1000-1400rpm)使反应持续30min形成二氧化硅种子。然后再逐滴加入5mL硅酸四乙酯到反应体系中反应2h。之后经过离心、洗涤、干燥得到SiO2微球。为使SiO2表面带正电荷，将0.4g合成的SiO2超声分散于200mL乙醇中，然后加入2mL APTES在60℃水浴条件下搅拌4h，最后通过离心、乙醇反复洗涤、干燥等步骤得到APTES-SiO2。
步骤三、制备Ag/SiO2：将0.2g APTES-SiO2分散在400mL去离子水中。然后逐滴加入20mL 0.1mg·L-1银纳米颗粒胶体溶液(由步骤一得到的银纳米颗粒胶体溶液稀释而成)，剧烈搅拌1h(1000-1400rpm)，最后经过抽滤、洗涤、干燥等步骤得到1wt％Ag/SiO2。
其中，通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量可以得到不同比例Ag负载的SiO2，银纳米颗粒胶体溶液与去离子水的体积比为(1-10)∶40，本实施例通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量还制备出0.5wt％、2wt％和5wt％的Ag/SiO2。
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将0.08g Ag/SiO2通过超声均匀分散在10mL乙醇中，加入0.08g HDA和0.2mL氨水，室温搅拌均匀分散。然后在搅拌过程中加入0.2mL的钛酸异丙酯。反应10min后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2，分别用水和乙醇洗涤三次。
为制备具有中孔结构和结晶态TiO2外壳的Ag/SiO2@cTiO2，对Ag/SiO2@aTiO2球进行水热处理：将Ag/SiO2@aTiO2(0.02g)分散在20mL乙醇和10mL水的混合物中，随后转移至含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将反应釜置于高温烘箱中160℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温，对产物进行离心、洗涤、干燥等处理。最后在马弗炉中450℃条件下煅烧2小时得到具有中孔和结晶态二氧化钛外壳的Ag/SiO2@cTiO2。
上述方法制备出的光催化材料用于光催化还原去除水体中硝酸盐离子：将高浓度硝酸盐50mL(2000mg/L)作为目标污染物，2mL甲酸(4mol L-1)作为牺牲剂，置于光催化反应器中，5％Ag/SiO2@cTiO2作为催化剂，投加量为0.5g·L-1，在光照之前搅拌30min达到吸附平衡。开启紫外灯照射后，使用循环水浴使反应器温度保持在25℃左右。反应时间为4h。
硝酸盐去除过程中各含氮组分以及氮气选择性变化如图7所示，经过4h反应时间，5％Ag/SiO2@cTiO2对2000mg/L NO3 -的去除率达到95.8％，由于NO3 -还原较快NO2 -作为主要中间产物在反应初期大量积累，随后呈现降低的趋势。而NH4 +浓度虽然较低但一直呈现升高趋势，这主要是由于NO3 -和NO2 -的还原所致。硝酸盐还原过程中N2O和N2O5等中间产物的形成使得总氮含量略高于硝酸盐氮。考虑到它们的产量较低，其影响可忽略不计。由于反应后期反应速率的下降，N2的转化速率变慢，使得N2选择性呈现出先升后降的趋势，并最终达到93.6％。
实施例4
本实施例提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将8mL 40mmol·L-1作为稳定剂的柠檬酸钠溶液加入到100mL 1mmol·L-1的硝酸银溶液中。在室温下将2ml 112mmol·L-1的NaBH4溶液逐滴加入至上述混合物中剧烈搅拌(1000-1400rpm)即可得到黄褐色银纳米颗粒溶胶溶液。将所得到的银溶胶保存在4℃冰箱里，静置24h分解剩余NaBH4，以备后续使用。
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将0.6ml的硅酸四乙酯逐滴加入到25mL水、15mL氨水和60mL异丙醇的混合溶液中。在35℃水浴下激烈的搅拌(1000-1400rpm)使反应持续30min形成二氧化硅种子。然后再逐滴加入5mL硅酸四乙酯到反应体系中反应2h。之后经过离心、洗涤、干燥得到SiO2微球。为使SiO2表面带正电荷，将0.4g合成的SiO2超声分散于200mL乙醇中，然后加入2mL APTES在60℃水浴条件下搅拌4h，最后通过离心、乙醇反复洗涤、干燥等步骤得到APTES-SiO2。
步骤三、制备Ag/SiO2：将0.2g APTES-SiO2分散在400mL去离子水中。然后逐滴加入20mL 0.1mg·L-1银纳米颗粒胶体溶液(由步骤一得到的银纳米颗粒胶体溶液稀释而成)，剧烈搅拌1h(1000-1400rpm)，最后经过抽滤、洗涤、干燥等步骤得到1wt％Ag/SiO2。
其中，通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量可以得到不同比例Ag负载的SiO2，银纳米颗粒胶体溶液与去离子水的体积比为(1-10)∶40，本实施例通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量还制备出0.5wt％、2wt％和5wt％的Ag/SiO2。
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将0.08g Ag/SiO2通过超声均匀分散在10mL乙醇中，加入0.08g HDA和0.2mL氨水，室温搅拌均匀分散。然后在搅拌过程中加入0.2mL的钛酸异丙酯。反应10min后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2，分别用水和乙醇洗涤三次。
为制备具有中孔结构和结晶态TiO2外壳的Ag/SiO2@cTiO2，对Ag/SiO2@aTiO2球进行水热处理：将Ag/SiO2@aTiO2(0.02g)分散在20mL乙醇和10mL水的混合物中，随后转移至含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将反应釜置于高温烘箱中160℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温，对产物进行离心、洗涤、干燥等处理。最后在马弗炉中450℃条件下煅烧2小时得到具有中孔和结晶态二氧化钛外壳的Ag/SiO2@cTiO2。
上述方法制备出的光催化材料用于光催化还原去除水体中硝酸盐离子：将高浓度硝酸盐50mL(2000mg/L)作为目标污染物，2mL甲酸(4mol L-1)作为牺牲剂，置于光催化反应器中，5％Ag/SiO2@cTiO2作为催化剂，投加量为0.5g·L-1，在光照之前搅拌30min达到吸附平衡。开启紫外灯照射后，使用循环水浴使反应器温度保持在25℃左右。反应时间为4h。反应结束后将催化剂洗涤回收进行后续批次循环使用实验。
如图8所示，经过五次循环使用，5％Ag/SiO2@cTiO2对高浓度硝酸盐的去除效率无明显下降，依然能够达到92％以上证明本材料具有较好的稳定性。
实施例5
本实施例提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将8mL 40mmol·L-1作为稳定剂的柠檬酸钠溶液加入到100mL 1mmol·L-1的硝酸银溶液中。在室温下将2ml 112mmol·L-1的NaBH4溶液逐滴加入至上述混合物中剧烈搅拌(1000-1400rpm)即可得到黄褐色银纳米颗粒溶胶溶液。将所得到的银溶胶保存在4℃冰箱里，静置24h分解剩余NaBH4，以备后续使用。
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将0.6ml的硅酸四乙酯逐滴加入到25mL水、15mL氨水和60mL异丙醇的混合溶液中。在35℃水浴下激烈的搅拌(1000-1400rpm)使反应持续30min形成二氧化硅种子。然后再逐滴加入5mL硅酸四乙酯到反应体系中反应2h。之后经过离心、洗涤、干燥得到SiO2微球。为使SiO2表面带正电荷，将0.4g合成的SiO2超声分散于200mL乙醇中，然后加入2mL APTES在60℃水浴条件下搅拌4h，最后通过离心、乙醇反复洗涤、干燥等步骤得到APTES-SiO2。
步骤三、制备Ag/SiO2：将0.2g APTES-SiO2分散在400mL去离子水中。然后逐滴加入20mL 0.1mg·L-1银纳米颗粒胶体溶液(由步骤一得到的银纳米颗粒胶体溶液稀释而成)，剧烈搅拌1h(1000-1400rpm)，最后经过抽滤、洗涤、干燥等步骤得到1wt％Ag/SiO2。
其中，通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量可以得到不同比例Ag负载的SiO2，银纳米颗粒胶体溶液与去离子水的体积比为(1-10)∶40，本实施例通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量还制备出0.5wt％、2wt％和5wt％的Ag/SiO2。
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将0.08g Ag/SiO2通过超声均匀分散在10mL乙醇中，加入0.08g HDA和0.2mL氨水，室温搅拌均匀分散。然后在搅拌过程中加入0.2mL的钛酸异丙酯。反应10min后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2，分别用水和乙醇洗涤三次。
为制备具有中孔结构和结晶态TiO2外壳的Ag/SiO2@cTiO2，对Ag/SiO2@aTiO2球进行水热处理：将Ag/SiO2@aTiO2(0.02g)分散在20mL乙醇和10mL水的混合物中，随后转移至含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将反应釜置于高温烘箱中160℃条件下反应16h。待反应釜冷却至室温，对产物进行离心、洗涤、干燥等处理。最后在马弗炉中450℃条件下煅烧2小时得到具有中孔和结晶态二氧化钛外壳的Ag/SiO2@cTiO2。
上述方法制备出的光催化材料用于光催化还原去除水体中硝酸盐离子：将高浓度硝酸盐50mL(2000mg/L)作为目标污染物，2mL甲酸(4mol L-1)作为牺牲剂，同时平行加入4-10wt％的NaCl置于光催化反应器中，5％Ag/SiO2@cTiO2作为催化剂，投加量为0.5g·L-1，在光照之前搅拌30min达到吸附平衡。开启紫外灯照射后，使用循环水浴使反应器温度保持在25℃左右。反应时间为5.3h。
在高浓度氯离子干扰下的硝酸盐去除效果如图9所示，虽然高浓度氯离子抑制了硝酸盐的光催化还原速率，但是通过延长反应时间至5.3h依然能够达到92％以上的硝酸盐去除率。此外反应前后XPS图谱(图10)显示，Cl-并未污染催化剂表面使其失活。
实施例6
本实施例提供一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将8mL 40mmol·L-1作为稳定剂的柠檬酸钠溶液加入到100mL 1mmol·L-1的硝酸银溶液中。在室温下将2ml 112mmol·L-1的NaBH4溶液逐滴加入至上述混合物中剧烈搅拌(1000-1400rpm)即可得到黄褐色银纳米颗粒溶胶溶液。将所得到的银溶胶保存在4℃冰箱里，静置24h分解剩余NaBH4，以备后续使用。
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将0.6ml的硅酸四乙酯逐滴加入到25mL水、15mL氨水和60mL异丙醇的混合溶液中。在40℃水浴下激烈的搅拌(1000-1400rpm)使反应持续30min形成二氧化硅种子。然后再逐滴加入5mL硅酸四乙酯到反应体系中反应2h。之后经过离心、洗涤、干燥得到SiO2微球。为使SiO2表面带正电荷，将0.4g合成的SiO2超声分散于200mL乙醇中，然后加入2mL APTES在50℃水浴条件下搅拌4h，最后通过离心、乙醇反复洗涤、干燥等步骤得到APTES-SiO2。
步骤三、制备Ag/SiO2：将0.2g APTES-SiO2分散在400mL去离子水中。然后逐滴加入20mL 0.1mg·L-1银纳米颗粒胶体溶液(由步骤一得到的银纳米颗粒胶体溶液稀释而成)，剧烈搅拌1h(1000-1400rpm)，最后经过抽滤、洗涤、干燥等步骤得到1wt％Ag/SiO2。
其中，通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量可以得到不同比例Ag负载的SiO2，银纳米颗粒胶体溶液与去离子水的体积比为(1-10)∶40，本实施例通过改变银纳米颗粒胶体溶液的用量还制备出0.5wt％、2wt％和5wt％的Ag/SiO2。
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将0.08g Ag/SiO2通过超声均匀分散在10mL乙醇中，加入0.08g HDA和0.2mL氨水，室温搅拌均匀分散。然后在搅拌过程中加入0.2mL的钛酸异丙酯。反应10min后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2，分别用水和乙醇洗涤三次。
为制备具有中孔结构和结晶态TiO2外壳的Ag/SiO2@cTiO2，对Ag/SiO2@aTiO2球进行水热处理：将Ag/SiO2@aTiO2(0.02g)分散在20mL乙醇和10mL水的混合物中，随后转移至含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并将反应釜置于高温烘箱中140℃条件下反应12h。待反应釜冷却至室温，对产物进行离心、洗涤、干燥等处理。最后在马弗炉中500℃条件下煅烧2小时得到具有中孔和结晶态二氧化钛外壳的Ag/SiO2@cTiO2。
综上所述，本发明所制备的Ag/SiO2@cTiO2材料与传统二氧化钛相比能够高效光催化还原去除高浓度硝酸盐，即使在高浓度氯离子共存条件下，依然能够保持较高的光催化活性与稳定性。

Claims (10)

1.一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
步骤一、制备柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒：将柠檬酸钠溶液加入到硝酸银溶液中，在室温下将硼氢化钠溶液逐滴加入至上述混合物中搅拌，得到银纳米颗粒溶胶溶液；
步骤二、合成及功能化修饰SiO2：将硅酸四乙酯逐滴加入到水、氨水和异丙醇的混合溶液中，在水浴下搅拌使反应持续形成二氧化硅种子，然后再次逐滴加入硅酸四乙酯到反应体系中反应，之后经过后处理得到SiO2微球；
将合成的SiO2超声分散于乙醇中，然后加入APTES在水浴条件下搅拌，最后通过后处理得到APTES-SiO2；
步骤三、制备Ag/SiO2：首先，将APTES-SiO2分散在去离子水中，然后逐滴加入银纳米颗粒胶体溶液，搅拌，最后经过后处理得到Ag/SiO2；
步骤四、制备Ag/SiO2@cTiO2核壳结构：将Ag/SiO2通过超声均匀分散在乙醇中，加入HDA和氨水，室温搅拌均匀分散，然后在搅拌过程中加入钛酸异丙酯，反应后，离心收集无定形二氧化钛的Ag/SiO2@aTiO2；
将Ag/SiO2@aTiO2分散在乙醇和水的混合物中，随后转移至反应釜中，并将反应釜置于高温条件下反应，反应后待反应釜冷却至室温，对产物进行后处理，最后煅烧得到结晶态二氧化钛的Ag/SiO2@cTiO2。
2.根据权利要求1所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述硼氢化钠、柠檬酸钠和硝酸银的体积比为1∶4∶50，浓度比为112∶40∶1。
3.根据权利要求1所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，用于形成SiO2种子的硅酸四乙酯、混合溶液以及再次加入的硅酸四乙酯的体积比为0.6∶100∶5，混合溶液中水、氨水和异丙醇的体积比为5∶3∶12；
制备SiO2时的水浴温度为30-40℃。
4.根据权利要求1所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，SiO2分散在乙醇中的浓度为2g/L，APTES与乙醇的体积比为1∶100；
加入APTES修饰过程中的水浴温度为50-60℃。
5.根据权利要求1所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，APTES-SiO2分散在去离子水中的浓度为0.5g/L，银纳米颗粒胶体溶液的浓度为0.1mg/L，加入的体积与去离子水的体积比为(1-10)∶40。
6.根据权利要求1所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，制备Ag/SiO2@aTiO2时，Ag/SiO2以及HDA在无水乙醇中分散的浓度均为8g/L，氨水、钛酸异丙酯与无水乙醇的体积比为1∶1∶50，反应时间为10分钟。
7.根据权利要求1所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，制备Ag/SiO2@cTiO2时，Ag/SiO2@aTiO2在乙醇和水混合溶液中分散的浓度为0.67g/L，混合溶液中乙醇和水的比例为2∶1。
8.根据权利要求1所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，反应釜采用含聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜，在反应釜中的反应温度为140-160℃，时间为12-16小时；
煅烧的煅烧温度为400-500℃，煅烧时间2h，升温速率5℃/min。
9.一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料，其特征在于：由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料的应用，其特征在于：用于光催化还原去除水体中硝酸盐离子。
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Application publication date: 20201124

Assignee: Jiangsu Kunlong Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: NANJING University

Contract record no.: X2023980045937

Denomination of invention: A high-efficiency photocatalytic material for removing high concentration nitrate and its preparation method and application

Granted publication date: 20211008

License type: Common License

Record date: 20231108