CN110586132A - 一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半核壳Au/Cu2‑xS异质纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1.在十六烷基三甲基溴化氨体系下制备纳米金胶体溶液，纳米金的粒径为18‑22nm；S2.采用水相合成法以纳米金为生长底衬，以硫代乙酰胺和乙酸铜为前驱体，以抗坏血酸为还原剂，十六烷基三甲基溴化氨为辅助生长剂，在六亚甲基四胺存在的条件下真空下反应得到半核壳Au/Cu2‑xS异质纳米材料水溶液；S3.分离、清洗干燥得到半核壳Au/Cu2‑xS异质纳米材料。本方法简洁可控，制备出的半核壳Au/Cu2‑xS异质纳米材料的产率大于97％，并且具有优异的双等离激元增强的光催化和多相类芬顿催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料及其制备方法。
背景技术
基于等离激元的金属-半导体异质纳米材料，由于等离激元和半导体的协同作用所产生优异的光子吸收和光电转换特性，在光催化太阳能转换领域，展现出巨大的应用潜力。铜硫族化物半导体是一种非常有发展潜力的光催化剂，并被广泛的应用到光催化污染物的处理中，同时铜硫族化物和金纳米晶体也是良好的类芬顿催化剂，目前实验上所制备的单组分铜硫族化物和金的纳米晶体类芬顿反应的催化效率比较低，限制了其实际应用。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供了一种同时具有Au和Cu2-xS两种等离激元增强多相类芬顿和光催化反应活性的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.在十六烷基三甲基溴化氨体系下制备纳米金胶体溶液，其中纳米金的粒径为18-22nm；
S2.采用水相合成法以纳米金为生长底衬，以硫代乙酰胺和乙酸铜为前驱体，以抗坏血酸为还原剂，以十六烷基三甲基溴化氨为辅助生长剂，在六亚甲基四胺存在的条件下真空下反应得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液，反应体系中所述纳米金、硫代乙酰胺、乙酸铜、抗坏血酸、六亚甲基四胺和十六烷基三甲基溴化氨的浓度分别为26.88-32.86nM、0.67-1mM、0.25-0.47mM、8.36-15.53mM、8.36-15.53mM、8.36-15.53mM，反应温度86-94℃，反应时间为2.8-3.2h；
S3.将所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液离心得到固体产物，将固体产物清洗干燥得到所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
本发明的原理为：乙酸铜中的铜离子，在抗坏血酸和十六烷基三甲基溴化氨的作用下，在纳米金球表面络合，并与硫代乙酰胺反应产生Cu2-xS纳米壳层，产生的Cu2-xS在还原剂以及辅助生长剂的作用下在纳米金表面生长，得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料，抗坏血酸既可以作为还原剂，也可以与十六烷基三甲基溴化氨络合辅助Cu2-xS的生长。
现有技术中纳米金胶体溶液的制备方法有多种，比如可以采用柠檬酸钠体系，也可以采用在十六烷基三甲基溴化氨体系下生长得到的纳米金，发明人在实验过程中发现本发明的纳米金必须采用在十六烷基三甲基溴化氨体系下生长得到的纳米金胶体溶液，若采用柠檬酸钠体系下生长得到的纳米金，产生的Cu2-xS无法在纳米金表面附着及生长，纳米金的粒径控制在18-22nm，若粒径过小，后续生长过程中Cu2-xS易自成核，无法形成异质结构，若粒径过大，会影响生成异质材料的性能。
本发明利用全水相方法制备了半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料，相比传统有机体系下异质材料合成，本方法简洁可控，半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的产率大于97％，并且构建了同时具有Au和Cu2-xS两种等离激元强耦合效应的双催化功能异质纳米材料，利用双等离激元耦合增强异质纳米材料的光催化和多相类芬顿反应活性。
进一步，所述步骤S1包括：
S1.1在去离子水中加入氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液反应得到纳米金种子溶液；
S1.2将氯金酸溶液、抗坏血酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨溶液混合得到第一混合溶液，将步骤S1.1得到的纳米金种子溶液加入所述第一混合溶液中，调节pH至11.3-11.7，反应得到所述纳米金胶体溶液。
采用上述进一步方案的有益效果是本方法所获得的纳米金的粒径大小比较均匀，并且可控，在种子生长的过程中，通过控制种子与第一混合溶液中各物质的比例，可以控制生产不同尺寸的纳米金颗粒。
进一步，所述硼氢化钠溶液为硼氢化钠冰水混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是控制反应的温度以减缓反应的速率，从而使种子缓慢生长，以使得纳米金种子颗粒的粒径均匀可控。
进一步，所述步骤S1.1中去离子水、氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液的体积分别为5mL、500μL、4.5mL和600μL时，所述氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液的浓度分别为0.048-0.052M、0.17-0.23M和0.009-0.011M，反应时间为2-2.5h，在反应过程中以1000转/分钟搅拌。
进一步，所述步骤S1.2中纳米金种子溶液、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和十六烷基三甲基溴化氨溶液的体积分别为60μL、18mL、10.5mL、90mL时，所述氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和十六烷基三甲基溴化氨的浓度分别为4.5-5.5mM、8-16mM和0.17-0.23M，反应时间为1-2h，反应完成后，将反应产物10000rpm/min离心15min，将沉淀重新分散至去离子水中。
采用上述进一步方案的有益效果是可以控制得到18-22nm的纳米金颗粒。
进一步，所述步骤S3的具体步骤为将所述将所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液冷却至常温后8000-10000rpm离心5分钟得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中60-70℃保持10-12小时得到所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
进一步，所述步骤S2的具体步骤为：取5mL步骤S1中制备的纳米金胶体溶液，浓度约为45-55nM，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL六甲基四氨溶液和1mL十六烷基三甲基溴化氨溶液、70μL硫代乙酰胺溶液和300μL乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液转移至反应容器中封装，置于真空干燥箱中，抽真空，温度设定为86-94℃反应2.8-3.2小时，所述硫代乙酰胺溶液、乙酸铜溶液、抗坏血酸溶液、六亚甲基四胺溶液和十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度分别为80-120mM、7-13mM、70-130mM、70-130mM和170-230mM。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
本发明制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的有益效果为：本发明的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料利用双等离激元耦合增强异质纳米材料的光催化和多相类芬顿反应活性，其催化活性远高于金纳米颗粒、Cu2-xS以及核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的透射电子显微镜照片；
图2为本发明试验例1中的实验结果，其中图2a为纳米金颗粒、Cu2-xS、半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料和核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在双氧水、有无光照条件下对亚甲基蓝分子的催化分解速率图；图2b为半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在不同波长的单色光照射下对亚甲基蓝分子的催化降解速率；
图3为本发明试验例2中纳米金颗粒、Cu2-xS、半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料和核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在无双氧水辅助、光照射下光催化降解速率。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下所有溶液中，如无特别说明，均为水溶液。
实施例1纳米金胶体溶液的制备
(1)制备纳米金种子溶液
将4.5mL 0.2M的十六烷基三甲基溴化氨溶液、5mL去离子水、500μL 0.05M的氯金酸溶液和600μL 0.01M的硼氢化钠冰水混合物加入试管中常温下反应2h，在反应过程中，用磁石搅拌，磁力搅拌器设定1000转每分，得到纳米金种子溶液。
(2)制备纳米金胶体溶液
取90mL 0.2M十六烷基三甲基溴化氰溶液、18mL 5mM氯金酸溶液和10.5mL 10mM抗坏血酸溶液混合得到第一混合溶液，将60μL步骤(1)所得的纳米金种子溶液加入第一混合溶液中，随后加入1mL 1M氢氧化钠溶液，调节pH至11.3-11.7，将所得的反应体系置于生化培养箱中25-35℃反应1h，反应完成后，将产物10000转每分钟离心15min，重新分散到等体积去离子水中，得到浓度为45-55nM的纳米金胶体溶液，其中纳米金的平均粒径为20nm。
通过控制种子与第一混合溶液中各物质的比例，可以控制生产不同尺寸的纳米金颗粒，采用同样的方法制备平均粒径分别为18nm和22nm的纳米金胶体溶液。
实施例2半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备
取5mL实施例1中制备的浓度为50nM，平均粒径为20nm的纳米金胶体溶液，加入1mL浓度为0.1M的抗坏血酸溶液、1mL浓度为0.1M的六甲基四氨溶液和1mL浓度为0.2M的十六烷基三甲基溴化氨溶液、70μL浓度为0.1M的硫代乙酰胺溶液和300μL浓度为10mM的乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移到试管中封装，置于真空干燥箱中抽真空然后加热至90℃并保持3h，得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液，并将其冷却至室温，8000rpm离心5min得到分离得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中65℃干燥并保持10h后得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
图1为本实施例制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的透射电子显微镜照片，图中显示纳米金颗粒的平均直径为20nm，半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的产率大于97％。
实施例3
取5mL实施例1中制备的浓度为45nM，平均粒径为22nm的纳米金胶体溶液，加入1mL浓度为0.07M的抗坏血酸溶液、1mL浓度为0.07M的六甲基四氨溶液和1mL浓度为0.17M的十六烷基三甲基溴化氨溶液、70μL浓度为0.08M的硫代乙酰胺溶液和300μL浓度为7mM的乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移到试管中抽真空封装，置于真空干燥箱中然后加热至94℃并保持3.2h，得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液，并将其冷却至室温，8000rpm离心5min得到分离得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中70℃干燥并保持12h后得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料
实施例4
取5mL实施例1中制备的浓度为55nM，平均粒径为18nm的纳米金胶体溶液，加入1mL浓度为0.13M的抗坏血酸溶液、1mL浓度为0.13M的六甲基四氨溶液和1mL浓度为0.23M的十六烷基三甲基溴化氨溶液、70μL浓度为0.12M的硫代乙酰胺溶液和300μL 13mM的乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移到试管中抽真空封装，置于真空干燥箱中然后加热至86℃并保持2.8h，得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液，并将其冷却至室温，10000rpm离心5min得到分离得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中60℃干燥并保持10h后得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
对比例1核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备
本实施例中其他过程同实施例2，不同之处在于，将第二混合溶液转移到试管中封装，置于真空干燥箱中抽真空然后加热至90℃并保持4.3-4.7h，最终得到核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
对比例2Cu2-xS的制备
本实施例中其他过程同实施例2，不同之处在于，不包括S1，并且步骤S2中不添加纳米金胶体溶液。
试验例1
实施例1得到的纳米金颗粒、实施例2制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料、对比1制备的核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料以及对比例2制备的Cu2-xS分别作为催化剂，测定其在双氧水以及有无光照的条件下分别对亚甲基蓝分子的催化分解速率，具体的测定方法为：取5mg催化剂，置于光催化反应器中，并加入27mL浓度为1μM的亚甲基蓝和3mL浓度为30％的双氧水，每3分钟取样测试，利用紫外分光光度计观测亚甲基蓝在665nm处的消光强度，并记录实时变化趋势；对于光辅助的类芬顿反应，光源为300瓦氙灯，并配备紫外截止滤波片(波长大于420纳米)，一系列波长的石英带通滤波片用来得到单色光，用于单波长光催化测试。
结果如图2a所示，半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在光照下和无光照下均展现出最快的催化活性，在有光和无光照射下的速率常数分别为0.233/min和0.076/min，光照后催化速率增强倍数为3.3，高于Au(1.7)、Cu2-xS(2.6)和核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料(2.1)的增强倍数；Cu2-xS的增强倍数高于Au，证明在光照下，除了类芬顿反应之外，光催化反应也存在于Cu2-xS中，因此，对于半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料，光照下同时发生多相类芬顿催化反应和光催化反应。
实施例3制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在有光和无光照射下的速率常数分别为0.228/min和0.07/min，光照增强倍数为3.25，实施例4制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在有光和无光照射下的速率常数分别为0.226min和0.069/min，光照增强倍数为3.28，均高于于Au(1.7)、Cu2-xS(2.6)和核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料(2.1)的增强倍数。
图2b为实施例2制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在不同波长的单色光照射下的催化降解速率，降解速率和趋势和半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的消光光谱趋势类似，证明其强的催化活性来自于双等离激元激发。
实施例3和实施例4制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在不同波长的单色光照射下的催化降解速率和趋势与半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的消光光谱趋势也类似。
试验例2
实施例1得到的纳米金颗粒、实施例2制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料、对比例1制备的核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料、以及对比例2制备的Cu2-xS分别作为催化剂，在无双氧水、光照射条件(波长大于420nm)下光催化降解速率的比较，其中半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在21min内降解了28％的亚甲基蓝，降解速率均高于Au(0)、Cu2-xS(14％)和核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料(22％)。
实施例3和实施例4制备的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料在21min内分别降解了26％和27％的亚甲基蓝，降解速率均高于半核壳Au、Cu2-xS和核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
本发明的半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料利用双等离激元耦合增强异质纳米材料的光催化和多相类芬顿反应的催化活性，其催化活性远高于金纳米颗粒、Cu2-xS以及核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在十六烷基三甲基溴化氨体系下制备纳米金胶体溶液，其中纳米金的粒径为18-22nm；
S2.采用水相合成法以所述纳米金为生长底衬，以硫代乙酰胺和乙酸铜为前驱体，以抗坏血酸为还原剂，以十六烷基三甲基溴化氨为辅助生长剂，在六亚甲基四胺存在的条件下真空下反应得到半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液，反应体系中所述纳米金、硫代乙酰胺、乙酸铜、抗坏血酸、六亚甲基四胺和十六烷基三甲基溴化氨的浓度分别为26.88-32.86nM、0.67-1mM、0.25-0.47mM、8.36-15.53mM、8.36-15.53mM、8.36-15.53mM，反应温度86-94℃，反应时间为2.8-3.2h；
S3.将所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液离心得到固体产物，将固体产物清洗干燥得到所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S1.1在去离子水中加入氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液反应得到纳米金种子溶液；
S1.2将氯金酸溶液、抗坏血酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨溶液混合得到第一混合溶液，将步骤S1.1得到的所述纳米金种子溶液加入所述第一混合溶液中，调节pH至11.3-11.7，反应得到所述纳米金胶体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠溶液为硼氢化钠冰水混合物。
4.根据权利要求3所述的一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1中去离子水、氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液的体积分别为5mL、500μL、4.5mL和600μL时，所述氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化氨和硼氢化钠溶液的浓度分别为0.048-0.052M、0.17-0.23M和0.009-0.011M，反应时间为2-2.5h，在反应过程中以1000转/分钟搅拌。
5.根据权利要求4所述的一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.2中纳米金种子溶液、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和十六烷基三甲基溴化氨溶液的体积分别为60μL、18mL、10.5mL、90mL时，所述氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和十六烷基三甲基溴化氨的浓度分别为4.5-5.5mM、8-16mM和0.17-0.23M，反应时间为1-2h，反应完成后，将反应产物10000rpm/min离心15min，将沉淀重新分散至去离子水中。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤为将所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料水溶液冷却至常温后8000-10000rpm离心5分钟得到固体产物，将固体产物用去离子水和乙醇交替清洗，置于鼓风干燥箱中60-70℃保持10-12小时得到所述半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料。
7.根据权利要求1至5任一项所述的一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤为：取5mL步骤S1中制备的纳米金胶体溶液，调节浓度至45-55nM，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL六甲基四氨溶液和1mL十六烷基三甲基溴化氨溶液、70μL硫代乙酰胺溶液和300μL乙酸铜溶液得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液转移至反应容器中封装，置于真空干燥箱中，抽真空，温度设定为86-94℃反应2.8-3.2小时，所述硫代乙酰胺溶液、乙酸铜溶液、抗坏血酸溶液、六亚甲基四胺溶液和十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度分别为80-120mM、7-13mM、70-130mM、70-130mM和170-230mM。
8.一种半核壳Au/Cu2-xS异质纳米材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
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