CN109046389A - 金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化剂材料技术领域，具体涉及一种可见‑近红外光响应的金纳米棒‑铂纳米粒子‑CdS复合光催化剂及其制备和应用。所述复合光催化剂是以一维的金纳米棒Au NRs为骨架，在其两端负载铂纳米粒子Pt，然后包裹CdS半导体壳层，制得可见‑近红外光响应的Au‑Pt@CdS复合光催化剂，该催化剂是通过两部低温种子生长调节法制备得到的，具有空间分离的核壳层结构。本发明首次将Au‑Pt@CdS复合光催化剂用于质子还原耦合苯甲醇氧化反应，制得的光催化剂具有高催化效率和产物选择性，方法简单，以可见‑近红外光为驱动能一步得到清洁能源氢气和重要的化工原料苯甲醇，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料技术领域，具体涉及一种可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂（Au-Pt@CdS）及其制备和应用。
背景技术
通过人工光合作用直接将太阳能转化为化学能为解决能源和环境危机提供了一种绿色环保的途径。这一先进技术的核心问题是设计高效的催化剂以期最大限度地吸收太阳光来产生大量的光生载流子从而驱动氧化还原反应。然而, 大多数传统的半导体（二氧化钛、氧化锌、硫化镉）催化剂具有以下弊端：电子空穴对的复合率高，量子效率以及太阳能利用率低。上述的缺点严重阻碍这些半导体的光催化性能和潜在的应用。
等离子体金属纳米结构由于其突出的表面等离子共振效应（SPR）被认为能有效的提高半导体的光催化性能。作为一个典型的等离子体金属纳米结构，金纳米棒(Au NRs) 受到了研究者极大的关注。先前的报道表明,金纳米棒的这种独特的SPR效应能够应用到光催化领域。例如：金纳米棒耦合半导体(二氧化钛、二氧化铈、氧化亚铜等)复合材料已经应用在光催化水分解产氢、降解的有机污染物、芳香醇的选择性氧化。但是已报道的体系存在着载流子浓度低、复合严重以及传输速率慢的问题。这主要是因为Au作为一种等离子金属在可见光的照射下其本身能够产生热电子，这些点子能够注入到半导体中，而半导体本身也能产生载流子。在这种情况下，半导体中的电子就不能有效的传递的Au上，实现高效的载流子分离效率。
非等离子体金属，比如Pt具有较低的费米能级和产氢过电位，能够作为助催化剂提高光生载流子的分离和利用效率。但是非等离子体金属的光吸收性能与等离子体金属相比较差。另外，当Pt与半导体接触时由于费米能级拉平效应在两者的界面处会产生大量的肖特基势垒。较高的势垒也不利于载流子从半导体向Pt金属传递。
本发明研究的内容是通过简单的合成方法合成等离子体-非等离子体双金属-半导体复合光催化剂，考察双金属纳米结构的组分配置与空间分布对半导体吸光性能，载流子分离效率以及光催化性能的影响。CdS由于具有良好的可见光吸收，适宜的能带结构，作为一种半导体光催化材料被广泛研究。但是缓慢的载流子迁移速率以及严重的载流子复合在很大程度上制约着CdS的光催化性能。可控合成双金属-CdS复合材料对提高半导体对太阳能的吸收以及载流子分离效率具有深远的启发意义。
虽然此前已有报道发现半导体CdS-Au复合材料在紫外或可见光照射下能表现出优异的光催化性能, 但是Au的SPR效应对复合光催化剂催化性能的影响还没有被全面的研究。将Au的SPR效应与Pt的助催化剂效应结合起来用于提高CdS半导体的光催化活性鲜有研究。本发明发现等离子体-非等离子体双金属对提高CdS的光吸收与载流子分离具有良好的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可见-近红外响应的，光催化活性和选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好的双金属-CdS复合材料复合光催化剂（Au-Pt@CdS）及其应用，该光催化剂首次用于质子还原耦合苯甲醇氧化反应得到氢气和苯甲醛。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂（Au-Pt@CdS），以一维的金纳米棒（Au NRs）为骨架，在其两端负载铂纳米粒子（Pt），然后包裹CdS半导体壳层，制得可见-近红外光响应的Au-Pt@CdS复合光催化剂应用于质子还原耦合苯甲醇氧化反应；其中CdS、Au和Pt的质量比为：100:40:4。
所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂（Au-Pt@CdS）的方法，包括以下步骤：
金纳米棒（Au NRs）的制备方法为：
（1）将5 mL 0.5 mM HAuCl4、5 mL 0.2 M 十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，加入0.6ml 0.01 M NaBH4，剧烈搅拌30 s，静置2 h后，得到种子溶液A；
（2）取1.4 g 十六烷基三甲基溴化铵，0.25 g油酸钠溶于50 ml 水中，加入3.6 ml 4mM AgNO3静置15 min后，再加入50 ml 1 mM的HAuCl4 溶液，搅拌90 min，然后加入0.3 ml浓盐酸缓慢搅拌15 min 再加入0.25 ml 0.064 M 的维生素C溶液，剧烈搅拌30 s，随后加入0.4 ml 种子溶液A，剧烈搅拌30 s后，置于30 ℃环境中静置12 h，得到Au NRs溶液。
铂纳米粒子负载金纳米棒（Au-Pt NRs）的制备方法为：
取新鲜制备的Au NRs溶液，离心洗涤一次后重新分散到0.1 M十六烷基三甲基溴化铵溶液中，配成0.1 mg/ml的溶液后取10ml，加入0.568 ml 0.1 M的抗坏血酸溶液，100 μL0.01 M的氯铂酸溶液以及0.08 mL 0.01 M盐酸溶液。混合溶液摇晃10 s. 置于30 ℃环境中静置12 h。
所述金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂（Au-Pt@CdS）的制备方法为：
取10 ml新鲜制备的Au-Pt NRs溶液，加入10 ml 0.2 M的甘氨酸溶液，300 μL 2 M的氢氧化钠溶液，摇晃10 s后置于30 ℃环境中静置0.5 h，然后加入200 μL 0.1 M的醋酸镉溶液以及200 μL 0.1 M的硫脲溶液，在85 ℃环境中反应2 h。
一种如上所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂（Au-Pt@CdS）的应用，用于可见光-近红外光下光催化质子还原耦合苯甲醇氧化反应；
所述的苯甲醇具有如下结构：
，及苯甲醛具有如下结构：。
所述的可见光-近红外光优选为波长>420 nm，在此波长范围内，催化剂表现出优异的光催化活性和较高的选择性，在波长 >420 nm的可见光-近红外光下照射，对产物苯甲醛选择性大于98%，生成氢气和苯甲醛的速率达到147 μmol/h。
采用该催化剂进行光催化选择性还原的具体步骤如下：
（1）取一定量的Au-Pt@CdS复合光催化剂、1 ml苯甲醇与1 ml三氟甲苯混合，搅拌均匀，并通入氮气(80 mL/min)排除体系中的氧气，在黑暗状态下吸附一定时间，使反应物在光催化剂表面达到吸附平衡；
（2）在真空条件下，对上述体系进行光照，每隔一定时间后取适量气体，用气相色谱检测氢气的产量。反应结束后，离心，回收催化剂，溶液待进气相色谱分析；
本发明的显著优点在于：
（1）本发明将Au-Pt@CdS复合光催化剂用于光催化质子还原耦合苯甲醇氧化，具有高催化效率，对相应苯甲醛具有高选择性；
（2）制备简单，以可见光-近红外为驱动能、产物为清洁能源氢气和重要的化工原料苯甲醛，有利于环境和能源的可持续发展；
（3）Au-Pt@CdS复合光催化的光催化活性和选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。
附图说明
图1是CdS以及Au-Pt@CdS在紫外-可见光下分解苯甲醇速率；
图2是Au-Pt@CdS的XRD图；
图3是CdS以及Au-Pt@CdS的紫外-可见吸收光谱图；
图4是Au-Pt@CdS的TEM图；
图5是CdS以及Au-Pt@CdS在紫外-可见光下分解苯甲醇的循环稳定性结果；
图6是CdS以及Au-Pt@CdS的光电流响应图以及电化学阻抗谱图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
1.1 试剂与仪器
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 硝酸银 (AgNO3), 硼氢化钠(NaBH4), 抗环血酸(AA), 盐酸溶液(HCl, 37 wt%), 油酸钠 (NaOL) 购自Sigma Aldrich 试剂公司；醋化镉(Cd(Ac)2·2H2O),硫脲(TAA)，氯铂酸(H2PtCl6)，氯金酸(HAuCl4),甘氨酸(Gly) 购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。主要仪器有Bruker D8型X射线粉末衍射仪（德国Bruker公司），Cary-5000紫外-可见-近红外分光光度计（美国Varian公司），G2 F20S-TWIN透射电子显微镜（美国FEI公司），ESCA Lab250X射线光电子能谱（美国Thermo公司），Edinburgh FL/FS900荧光分光光度计（英国Edinburgh Instruments公司），PrecisionPARC电化学工作站（美国Ametek公司）。
1.2 催化剂制备
Au NRs的制备：
（1）将5 mL 0.5 mM HAuCl4、5 mL 0.2 M CTAB混合均匀，加入0.6 ml 0.01M NaBH4，剧烈搅拌30 s，静置2 h后得到种子溶液A；
（2）取1.4 g CTAB，0.25 g NaOL溶于50 ml 水中，加入3.6 ml 4 mM AgNO3，静置15min后，加入50 ml 1 mM的HAuCl4 溶液，搅拌90 min 后，加入0.3 ml浓盐酸缓慢搅拌15min，加入0.25 ml 0.064 M 的维生素C（AA）溶液，剧烈搅拌30 s后，加入0.4 ml种子溶液A，剧烈搅拌30 s后，置于30 ℃环境中静置12 h，得到金纳米棒（Au NRs）；离心两次得到0.25mg ml-1胶体溶液B；
Au-Pt NRs的制备方法为：
取新鲜制备的Au NRs溶液，离心洗涤一次后重新分散到0.1 M十六烷基三甲基溴化铵溶液中，配成0.1 mg/ml的溶液后取10ml，加入0.568 ml 0.1 M的抗坏血酸溶液，100 μL0.01 M的氯铂酸溶液以及0.08 mL 0.01 M盐酸溶液。混合溶液摇晃10 s. 置于30 ℃环境中静置12 h。
Au-Pt@CdS的制备：
取10 ml新鲜制备的铂纳米粒子负载的金纳米棒溶液，加入10 ml 0.2 M的甘氨酸溶液，300 μL 2 M的氢氧化钠溶液，摇晃10 s后置于30 ℃环境中静置0.5 h，然后加入200 μL0.1 M的醋酸镉溶液以及200 μL 0.1 M的硫脲溶液，在85 ℃环境中反应2 h。
1.3 光催化装置
取2 mg的Au-Pt@CdS复合光催化剂、1 ml苯甲醇与1 ml三氟甲苯混合，搅拌均匀，并通入氮气(80 mL/min)排除体系中的氧气，在黑暗状态下吸附一定时间，使反应物在光催化剂表面达到吸附平衡；在真空条件下，对上述体系进行光照，每隔一定时间后取适量气体，用气相色谱检测氢气的产量。反应结束后，离心，回收催化剂，溶液待进气相色谱分析；图1是对应的氢气以及苯甲醛的生产速率。从图中可以看出两者的摩尔比接近1:1，这说明光催化分解苯甲醇生产氢气与苯甲醛是按照计量比发生的。产物的选择性较高。
1.4 催化剂的表征
图2是CdS以及Au-Pt@CdS的XRD图催化剂的XRD图，从图中我们可以看出，合成的样品具有较好的晶型；其中CdS具有六方硫铬矿的晶相结构；Au-Pt@CdS复合物在38.2°和 44.3°出现了Au的衍射峰，这两个峰分别归属为立方晶系Au的（111）和（200）晶面。复合物并没有发现Pt的衍射峰，这可能是由于Pt的含量较低造成的。
样品的光学吸收性质会在很大程度上影响样品的光催化性能，通过DRS来表征样品的光学性质，从图3可以看出引入Au纳米结构对催化剂的光吸收性质具有很大的影响，Au-Pt@CdS相比CdS样品在可见-红外区具有明显的吸收增强现象。
TEM可以用来直接观察样品的形貌；图4是Au-Pt@CdS样品的TEM图，从图中可以看出通过简单两部种子生长调节的方法我们能可控的合成具有空间分级结构的双金属-半导体复合物。如图4中b图所示，在复合物中Pt主要生长在Au NRs的两端，而CdS则包裹在外层形成独特的核壳结构。这有种结构利于三组分之间的充分接触，同时CdS作为壳层能够防止双金属纳米结构的团聚（如图4中c图所示）。
采用波长>420 nm的可见光-近红外光作为激发光源，图4表明在该条件下Au-Pt@CdS催化剂表现出良好的循环稳定性，并且活性要比CdS催化剂高。
1.5 光催化反应的机理
CdS本征半导体的禁带宽度为 2.4 eV，因此它能吸收波长小于 520 nm的可见光，这一点也可以由图3中CdS的紫外-可见-近红外漫反射光谱得到证实。试验中我们采用的光源为波长大于 420 nm的可见-近红外光，在这种情况下半导体CdS被激发产生空穴-电子对。从图1中我们注意到，Au-Pt@CdS的光催化活性要比CdS高。我们认为这是因为双金属的引入能够有利于空穴-电子的分离，因此会有更多的载流子来引发氧化还原反应。以上推断可以由图6中样品的光电流响应以及电化学阻抗谱图得到确认。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂，其特征在于：以一维的金纳米棒为骨架，在其两端负载铂纳米粒子，然后包裹CdS半导体壳层，制得可见-近红外光响应的Au-Pt@CdS复合光催化剂；其中CdS、金纳米棒和铂纳米粒子的质量比为：100:40:4。
2.一种制备如权利要求1所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）金纳米棒Au NRs的制备：将氯金酸前驱盐加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，以硼氢化钠为还原剂，室温条件下还原24 h得到金纳米棒；
（2）铂纳米粒子负载金纳米棒Au-Pt NRs的制备：向离心所得的的金纳米棒的溶液中加入氯铂酸和抗环血酸溶液，室温条件下反应24 h得到铂纳米粒子负载的金纳米棒；
（3）金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂Au-Pt@CdS的制备：以所得的铂纳米粒子负载金纳米棒为种子，加入一定量的醋酸镉和硫脲，在85 ℃环境中反应2 h，得到最终的复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂的方法，其特征在于：所述的金纳米棒Au NRs的具体制备方法为：
（1）将5 mL 0.5 mM HAuCl4、5 mL 0.2 M 十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，加入0.6 ml0.01 M NaBH4，剧烈搅拌30 s，静置2 h后，得到种子溶液A；
（2）取1.4 g 十六烷基三甲基溴化铵，0.25 g油酸钠溶于50 ml 水中，加入3.6 ml 4mM AgNO3静置15 min后，再加入50 ml 1 mM的HAuCl4 溶液，搅拌90 min，然后加入0.3 ml浓盐酸缓慢搅拌15 min 再加入0.25 ml 0.064 M 的维生素C溶液，剧烈搅拌30 s，随后加入0.4 ml 种子溶液A，剧烈搅拌30 s后，置于30 ℃环境中静置12 h，得到金纳米棒溶液。
4.根据权利要求2所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂的方法，其特征在于：所述的铂纳米粒子负载金纳米棒Au-Pt NRs的制备方法为：取新鲜制备的金纳米棒Au NRs溶液，离心洗涤一次后重新分散到0.1 M十六烷基三甲基溴化铵溶液中，配成0.1 mg/ml的溶液后取10ml，加入0.568 ml 0.1 M的抗坏血酸溶液，100 μL 0.01M的氯铂酸溶液以及0.08 mL 0.01 M盐酸溶液。混合溶液摇晃10 s. 置于30 ℃环境中静置12 h。
5.根据权利要求2所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂复合光催化剂的方法，其特征在于：所述Au-Pt@CdS复合光催化剂的制备方法为：取10 ml新鲜制备的铂纳米粒子负载的金纳米棒溶液，加入10 ml 0.2 M的甘氨酸溶液，300 μL 2 M的氢氧化钠溶液，摇晃10 s后置于30 ℃环境中静置0.5 h，然后加入200 μL 0.1 M的醋酸镉溶液以及200 μL 0.1 M的硫脲溶液，在85 ℃环境中反应2 h。
6.一种如权利要求1所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂的应用，其特征在于：用于可见光-近红外光下光催化质子还原耦合苯甲醇氧化反应。
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