CN108355677A - 一种宽光谱吸收的表面等离激元光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面等离激元光催化剂，它是将贵金属Pt纳米粒子生长在Au纳米棒的两端，CdS壳层生长在Au纳米棒的中间部分，从而构筑的表面等离激元光催化剂；其制备方法主要是：通过种子生长法制备Au纳米棒；将硝酸银、氢氧化钠、抗坏血酸及氯铂酸溶液加入Au纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中反应，离心分离即可获得Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两端的产物；将上述制备好的两头长有Pt纳米粒子的Au纳米棒溶液加入到乙酸镉和硫代乙酰胺溶液中反应，随后离心分离最终产物即获得Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂。本发明的光催化材料具有优异的光解水制氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效光催化剂及制备方法。
背景技术：
随着环境污染和能源危机等问题日益严峻，现已成为困扰人类生存的世界性难题，人们迫切需要寻找新的可循环绿色能源。太阳能具有普遍、无害、储量大、长久等优点，利用太阳能光催化分解水产氢技术引起了人们的广泛关注。氢能燃烧时不仅可以释放巨大能量，而且生成无污染的水，极大地降低了环境污染，同时又可以将太阳能有效地转化成燃料能源。但光催化效率较低、可见和近红外光利用率低制约着该技术的发展。因此，提高光催化效率已成为光催化分解水产氢领域的焦点话题。目前，提高产氢效率的主要方式有：设计复合光催化材料延长并增强光吸收；构筑异质结来促进光生电子空穴对的分离。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种光催化效率高的宽光谱吸收的表面等离激元光催化剂及制备方法。
本发明的宽光谱吸收的表面等离激元光催化剂是由长度为80～110nm、直径为14～20nm的金纳米棒，粒径为5～15nm的贵金属Pt纳米粒子以及厚度为5～20nm的CdS壳层三种材料构筑的。利用金纳米棒的共振能量传递增强表面等离激元光催化剂复合材料中的半导体材料CdS在可见光区的吸收强度，促进电子空穴对的产生和分离；利用金纳米棒的热电子转移增强表面等离激元光催化剂复合材料在近红外区域的电场强度；通过Au纳米棒、Pt纳米粒子以及CdS壳层三种结构的复合，同时利用金纳米棒的横向和纵向表面等离激元共振模式，从而实现从紫外到近红外全光谱范围内的光催化产氢，极大地提高光催化剂的光解水制氢性能。
1、本发明的表面等离激元光催化剂，它是将粒径为5～15nm的贵金属Pt纳米粒子生长在长度为80～110nm、直径为14～20nm的Au纳米棒的两端，再将厚度为5～20nm的CdS壳层生长在金纳米棒的中间部分，从而构筑的Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂。
2、上述表面等离激元光催化剂的制备方法如下：
步骤1)Au纳米棒的制备：采用种子生长法制备，具体如下：
步骤a，制备Au纳米棒种子溶液方法如下：将5mL 0.5mM氯金酸与5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，然后在剧烈搅拌下注入0.6mL新配制的0.01M硼氢化钠溶液，2min后停止搅拌，使用前在室温下静置30～60min；
步骤b，生长溶液制备方法如下：将7.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.234g油酸钠溶解在250mL 50℃的温水中，待溶液冷却至30℃后，加入18～36mL 4mM硝酸银溶液，保持15min；然后加入250mL 1mM氯金酸溶液，搅拌90min后，加入1.5～6.0mL盐酸(12.1M)调节pH值；缓慢搅拌15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30s；
步骤c，将0.2～0.8mL种子溶液注入步骤b获得的生长溶液中，继续剧烈搅拌30s后于30℃静置12h以生长Au纳米棒。最后，以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物，除去上清液并重新分散到10mL水中，得到含Au纳米棒液体。
步骤2)将Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头
取1mL由步骤c获得的含Au纳米棒液体分散到10mL浓度为5～100mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后将含有1～10μmol硝酸银、1～10μmol氢氧化钠和10～100μmol抗坏血酸溶液加入含Au纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后转移到40～90℃的水浴锅中反应10～120分钟；然后，加入含有10～100μmol氯铂酸溶液，在40～90℃继续反应1～5小时；最后，将所得产物以7000rpm的转速离心30min，并将沉淀物重新分散到5mL水中，即可得到Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头的含Au-Pt纳米棒液体。
3)将CdS壳层生长在两头长有Pt纳米粒子的Au纳米棒的中间
在剧烈搅拌下将由步骤2)获得的含Au-Pt纳米棒液体加入到30mL 2～10mM的二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的溶液中(二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1)，搅拌30s后转移到30～60℃的水浴锅中继续反应5～60min，随后将所得产物以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物即获得Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂。
本发明的作用原理简述如下：一维Au纳米棒有两个不同的等离激元共振模式，分别对应两个分立的吸收峰。横向振动模式来自于电子沿着垂直于棒长方向振动，电场集中分布在Au纳米棒的中间部分，对应的吸收峰位于可见光区域，CdS在该区域有较强的吸收，因此，将CdS生长在Au纳米棒中间可以有效利用Au纳米棒的横向振动模式来增强CdS在可见光区域的电场强度。纵向振动模式来自于电子沿着棒长方向振动，电场集中分布在Au纳米棒的两头部分，对应的吸收峰位于近红外区域，且吸收峰位置可随长径比的大小来调节。将Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头可以有效地转移Au纳米棒内产生的热电子，从而利用近红外光产氢。同时将Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头、CdS生长在Au纳米棒中间，就可以在一个结构中实现共振能量传递和热电子注入的协同作用从而利用全光谱来增强光催化产氢效率。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)将CdS生长在Au纳米棒中间可以有效地利用Au纳米棒的横向振动模式来增强CdS在可见光区域的电场强度，促进电子空穴对的产生和分离，从而提高光催化性能。
2)将Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头可以有效地转移Au纳米棒内产生的热电子，有效利用近红外光，从而提高光催化性能。
3)这种表面等离激元光催化剂，可以在一个结构中实现共振能量传递和热电子注入的协同作用利用全光谱，从而提高光催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Au纳米棒的透射电子显微镜照片图；
图2为本发明实施例2所制备的两头长有Pt纳米粒子的Au-Pt纳米棒的透射电子显微镜照片图；
图3为本发明实施例3所制备的两头长有Pt纳米粒子的Au-Pt纳米棒的透射电子显微镜照片图；
图4为本发明实施例1所制备的表面等离激元光催化剂的透射电子显微镜照片图；
图5为本发明实施例2所制备的表面等离激元光催化剂的透射电子显微镜照片图；
图6为本发明实施例2所制备的表面等离激元光催化剂的X射线衍射谱图；
图7为本发明实施例1所制备的Au纳米棒、Au-Pt纳米棒和表面等离激元光催化剂的UV-Vis吸收光谱图；
图8为本发明实施例1所制备的表面等离激元光催化剂在模拟太阳光照射下与Au纳米棒、Au-Pt纳米棒和CdS的光催化产氢对比图。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明：
实施例1：
制备Au纳米棒种子溶液方法如下：在容量为20mL的玻璃瓶中将5mL 0.5mM氯金酸与5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，然后在剧烈搅拌下注入0.6mL新配制的0.01M硼氢化钠溶液，2min后停止搅拌，使用前在室温下静置30min。生长溶液制备方法如下，在容量为1L的锥形瓶中将7.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.234g油酸钠溶解在250mL 50℃的温水中，待溶液冷却至30℃后，加入18mL 4mM硝酸银溶液，保持15min；然后加入250mL 1mM氯金酸溶液，搅拌90min后，加入3mL盐酸(12.1M)调节pH值；缓慢搅拌15min后，加入1.25mL0.064M抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30s后，将0.8mL种子溶液注入生长溶液中，继续剧烈搅拌30s后于30℃静置12h以生长Au纳米棒。最后，以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物，如图1所示，除去上清液并重新分散到10mL水中。
取1mL上述含Au纳米棒液体分散到10mL浓度为50mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后将含有6μmol硝酸银、5μmol氢氧化钠和50μmol抗坏血酸溶液加入Au纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后转移到50℃的水浴锅中反应120分钟；然后，加入含有60μmol氯铂酸溶液，在50℃继续反应4小时；最后，将所得产物以7000rpm的转速离心30min，并将沉淀物重新分散到5mL水中，即可得到Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头的含Au-Pt纳米棒液体。
在剧烈搅拌下将上面获得的含Au-Pt纳米棒液体加入到30mL 6mM的二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的溶液中(二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1)，搅拌30s后转移到30℃的水浴锅中继续反应60min，随后将所得产物以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物即获得Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂，如图4所示，并且各个步骤获得的Au纳米棒、Au-Pt纳米棒和表面等离激元光催化剂的UV-Vis吸收光谱图如图7所示。
实施例2：
制备Au纳米棒种子溶液方法如下：在容量为20mL的玻璃瓶中将5mL 0.5mM氯金酸与5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，然后在剧烈搅拌下注入0.6mL新配制的0.01M硼氢化钠溶液，2min后停止搅拌，使用前在室温下静置60min。生长溶液制备方法如下，在容量为1L的锥形瓶中将7.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.234g油酸钠溶解在250mL 50℃的温水中，待溶液冷却至30℃后，加入24mL 4mM硝酸银溶液，保持15min；然后加入250mL 1mM氯金酸溶液，搅拌90min后，加入5mL盐酸(12.1M)调节pH值；缓慢搅拌15min后，加入1.25mL0.064M抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30s后，将0.5mL种子溶液注入生长溶液中，继续剧烈搅拌30s后于30℃静置12h以生长Au纳米棒。最后，以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物，除去上清液并重新分散到10mL水中。
取1mL上述含Au纳米棒液体分散到10mL浓度为20mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后将含有4μmol硝酸银、3μmol氢氧化钠和30μmol抗坏血酸溶液加入Au纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后转移到70℃的水浴锅中反应60分钟；然后，加入含有80μmol氯铂酸溶液，在70℃继续反应3小时；最后，将所得产物以7000rpm的转速离心30min，并将沉淀物重新分散到5mL水中，即可得到Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头的含Au-Pt纳米棒液体，如图2所示。
在剧烈搅拌下将上面获得的含Au-Pt纳米棒液体加入到30mL 3mM的二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的溶液中(二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1)，搅拌30s后转移到40℃的水浴锅中继续反应30min，随后将所得产物以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物即获得Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂，如图5和图6所示。
实施例3：
制备Au纳米棒种子溶液方法如下：在容量为20mL的玻璃瓶中将5mL 0.5mM氯金酸与5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，然后在剧烈搅拌下注入0.6mL新配制的0.01M硼氢化钠溶液，2min后停止搅拌，使用前在室温下静置45min。生长溶液制备方法如下，在容量为1L的锥形瓶中将7.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.234g油酸钠溶解在250mL 50℃的温水中，待溶液冷却至30℃后，加入36mL 4mM硝酸银溶液，保持15min；然后加入250mL 1mM氯金酸溶液，搅拌90min后，加入2mL盐酸(12.1M)调节pH值；缓慢搅拌15min后，加入1.25mL0.064M抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30s后，将0.3mL种子溶液注入生长溶液中，继续剧烈搅拌30s后于30℃静置12h以生长Au纳米棒。最后，以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物，除去上清液并重新分散到10mL水中。
取1mL上述含Au纳米棒液体分散到10mL浓度为5mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后将含有1μmol硝酸银、1μmol氢氧化钠和10μmol抗坏血酸溶液加入Au纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后转移到40℃的水浴锅中反应10分钟；然后，加入含有10μmol氯铂酸溶液，在40℃继续反应1小时；最后，将所得产物以7000rpm的转速离心30min，并将沉淀物重新分散到5mL水中，即可得到Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头的含Au-Pt纳米棒液体，如图3所示。
在剧烈搅拌下将上面获得的含Au-Pt纳米棒液体加入到30mL 2mM的二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的溶液中(二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1)，搅拌30s后转移到50℃的水浴锅中继续反应5min，随后将所得产物以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物即获得Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂。
实施例4：
制备Au纳米棒种子溶液方法如下：在容量为20mL的玻璃瓶中将5mL 0.5mM氯金酸与5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，然后在剧烈搅拌下注入0.6mL新配制的0.01M硼氢化钠溶液，2min后停止搅拌，使用前在室温下静置45min。生长溶液制备方法如下，在容量为1L的锥形瓶中将7.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.234g油酸钠溶解在250mL 50℃的温水中，待溶液冷却至30℃后，加入24mL 4mM硝酸银溶液，保持15min；然后加入250mL 1mM氯金酸溶液，搅拌90min后，加入6mL盐酸(12.1M)调节pH值；缓慢搅拌15min后，加入1.25mL0.064M抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30s后，将0.2mL种子溶液注入生长溶液中，继续剧烈搅拌30s后于30℃静置12h以生长Au纳米棒。最后，以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物，除去上清液并重新分散到10mL水中。
取1mL上述含Au纳米棒液体分散到10mL浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后将含有10μmol硝酸银、10μmol氢氧化钠和100μmol抗坏血酸溶液加入Au纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后转移到90℃的水浴锅中反应40分钟；然后，加入含有100μmol氯铂酸溶液，在90℃继续反应5小时；最后，将所得产物以7000rpm的转速离心30min，并将沉淀物重新分散到5mL水中，即可得到Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头的含Au-Pt纳米棒液体。
在剧烈搅拌下将上面获得的含Au-Pt纳米棒液体加入到30mL 10mM的二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的溶液中(二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1)，搅拌30s后转移到60℃的水浴锅中继续反应20min，随后将所得产物以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物即获得Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂。
实施例5：
表面等离激元光催化剂在光解水制氢领域的应用，重点考察该光催化剂在模拟太阳光照射下以三乙醇胺为牺牲剂时的光解水制氢性能。具体作法如下：在光催化反应器中加入10ml体积分数为15vol.％的三乙醇胺水溶液，再放入5mg的表面等离激元光催化剂，用橡胶塞密封，接着以氩气为载气将密封反应器中残余的空气排出，于室温下于暗室磁力搅拌30分钟。然后开启装有模拟太阳光滤光片的300W氙灯，测试光强为100mW/cm2进行光催化还原水制氢反应。用装有TCD检测器的气相色谱仪测量产物气体随光照时间的变化，结果见图8。从图8中可知本发明所制备的表面等离激元光催化剂具有较高的光解水制氢性能，实施例1所制得的表面等离激元光催化剂具有较高的H2产量，2小时光照后表面等离激元光催化剂的产氢量为38μmol；而CdS的产氢量为5μmol；Au-Pt纳米棒的产氢量为0.192μmol；单组份的贵金属Au纳米棒有微弱的产氢活性为0.04μmol。
Claims (2)
1.一种表面等离激元光催化剂，其特征在于：它是将粒径为5～15nm的贵金属Pt纳米粒子生长在长度为80～110nm、直径为14～20nm的Au纳米棒的两端，再将厚度为5～20nm的CdS壳层生长在金纳米棒的中间部分，从而构筑的Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂。
2.权利要求1的表面等离激元光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)Au纳米棒的制备：
步骤a，制备Au纳米棒种子溶液方法如下：将5mL 0.5mM氯金酸与5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，然后在剧烈搅拌下注入0.6mL新配制的0.01M硼氢化钠溶液，2min后停止搅拌，使用前在室温下静置30～60min；
步骤b，生长溶液制备方法如下：将7.0g十六烷基三甲基溴化铵和1.234g油酸钠溶解在250mL 50℃的温水中中，待溶液冷却至30℃后，加入18～36mL 4mM硝酸银溶液，保持15min；然后加入250mL 1mM氯金酸溶液，搅拌90min后，加入1.5～6.0mL盐酸(12.1M)调节pH值；缓慢搅拌15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30s；
步骤c，将0.2～0.8mL种子溶液注入步骤b获得的生长溶液中，继续剧烈搅拌30s后于30℃静置12h以生长Au纳米棒，最后，以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物，除去上清液并重新分散到10mL水中；
步骤2)将Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头
取1mL由步骤c获得的含Au纳米棒液体分散到10mL浓度为5～100mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后将含有1～10μmol硝酸银、1～10μmol氢氧化钠和10～100μmol抗坏血酸溶液加入含Au纳米棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后转移到40～90℃的水浴锅中反应10～120分钟；然后，加入含有10～100μmol氯铂酸溶液，在40～90℃继续反应1～5小时；最后，将所得产物以7000rpm的转速离心30min，并将沉淀物重新分散到5mL水中，即可得到Pt纳米粒子生长在Au纳米棒两头的含Au-Pt纳米棒液体；
3)将CdS壳层生长在两头长有Pt纳米粒子的Au纳米棒的中间
在剧烈搅拌下将由步骤2)获得的含Au-Pt纳米棒液体加入到30mL 2～10mM的二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的溶液中(二水合乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1)，搅拌30s后转移到30～60℃的水浴锅中继续反应5～60min，随后将所得产物以7000rpm的转速离心30min来分离最终产物即获得Au纳米棒两头生长Pt中间生长CdS的表面等离激元光催化剂。
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