CN105709782B - 一种Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备及应用 - Google Patents
一种Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备方法及其应用，属于光催化剂领域。该复合材料的活性组分是Ag/AgBr/BiOCl‐(001)，特点是利用晶体表面工程技术和表面等离子体共振效应相结合，将Ag/AgBr胶体球和暴露(001)面的BiOCl纳米片(BiOCl‐(001))相复合，制备三组分复合光催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)。其制备方法是：以乙二醇为溶剂，称取一定量的PVP和CTAB放入圆底烧瓶中，在一定温度下，充分搅拌，使其充分溶解，加入适量BiOCl‐(001)，恒温搅拌，然后缓慢加入适量的乙二醇的Ag(NO3)3溶液，并于155℃度下反应15min，冷却、洗涤、干燥即得到目标产物。本发明制备的Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料可作为光催化剂用于降解甲基橙的反应，具有良好的催化效果以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种含有氯氧化铋(BiOCl)纳米片和Ag/AgBr胶体球复合的三组分光催化剂的制备技术，特别涉及一种含有GO和暴露(001)面的BiOCl纳米片(BiOCl‐(001))和Ag/AgBr胶体球复合的光催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的制备技术。本发明利用晶体表面工程技术和表面等离子体共振效应相结合，将高分散的Ag/AgBr胶体球分散到BiOCl‐(001)纳米片上，制备纳米复合光催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)，并用于光降解甲基橙(MO)取得了很好的催化效果。
背景技术
环境问题和能源问题是21世纪人类可持续发展面临的两大挑战。利用洁净太阳能资源的半导体光催化技术成为应对这两大挑战的重要手段之一(H.Wang,etal.Semiconductor heterojunction photocatalysts:design,construction,andphotocatalytic performances,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5234‐5244.)。半导体光催化的过程比较复杂，对于一个典型的光催化反应，一般分为以下三个主要的过程(S.Bai,etal.Steering charge kinetics in photocatalysis:intersection of materialssyntheses,characterization techniques and theoretical simulationsChem.Soc.Rev.,2015,44:2893‐2939.J.Yang,et al.Roles of Cocatalysts inPhotocatalysis and Photoelectrocatalysis,Acc.Chem.Res.,2013,46:1900‐1909；):
(1)半导体在光激发下产生光生载流子。半导体在具有大于禁带宽度能量的光照射下，价带上的电子吸收一个光子后跃迁到导带，同时在价带上会形成一个空穴，在半导体内部形成具有高活性的载流子‐‐‐光生电子和空穴。
(2)载流子迁移在半导体内的迀移。光生电子和空穴生成后很容易在半导体内部或者半导体的表面发生复合，以光能或热能损失掉。只有迁移到半导体颗粒表面且没有发生复合的电子和空穴才能进一步参与光催化反应。
(3)载流子在半导体表面发生氧化还原反应。光生空穴具有很强的氧化性，可以直接参与氧化反应，也可以与吸附在表面的H0‐形成经基自由基·OH氧化降解有机污染物。迁移到表面的光生电子具有很强的还原性，很容易被溶液中的O2结合形成超氧自由基·O2 ‐等活性基团，也可以直接还原水产生氢气。
在这三个主要的过程中，关键是要增加载流子的产生，然后促进电子和空穴的分离。目前所普遍采用的促进光生载流子分离的方法是贵金属助催化剂的负载和半导体复合形成异质结。一方面，贵金属具有表面等离子共振效应，能够拓宽光催化剂的光波吸收范围，增加所吸收光子的能量，从而产生更多的光生载流子；另一方面，在该异质结内由于不同材料本身能级差异能够引起电场，从而驱动电子与空穴的分离。从本质上讲，要实现带有不同电性的电子与空穴分离，最有效的驱动力是电场。但是目前这种促进光生载流子分离的方式依然存在很多问题，主要问题是光生载流子分离驱动力弱，且作用范围小。主要因为采用贵金属纳米颗粒负载或者半导体复合对光生载流子分离的驱动力仅存在于界面附近很小区域内，并且由于金属‐半导体或组成异质结的半导体材料之间能级差异很小，对光生载流子分离的驱动力很弱，对光生载流子分离的促进作用有限。
因此，针对目前所采取的促进光生载流子分离的手段所存在的问题，探索和研究能够在材料内部产生电场的光催化材料，促进光生电荷的产生和分离，提高材料光催化效率，具有重要的科学意义。
近年来，晶体工程技术的研究受到广泛的关注(M.Pan,et al.,Facet‐DependentCatalytic Activity of Nanosheet‐Assembled Bismuth Oxyiodide Microspheres inDegradation of Bisphenol A,Environ.Sci.Technol.2015,49,6240‐6248.X.Zhang,etal.,Synthesis of a Highly Efficient BiOCl Single‐Crystal NanodiskPhotocatalyst with Exposing{001}Facets.ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,7766-7772.J.Jiang,et al.,Synthesis and Facet‐Dependent Photoreactivity of BiOClSingle‐Crystalline Nanosheets,J.Am.Chem.Soc.,134(2012)4473‐4476.)：主要因为第一，由于晶体各向异性的存在，不同晶面的表面活性不同，使其在催化反应中表现出不同的催化活性，而高活性面的存在，能为催化反应的进行提供更多的催化活性点，从而促进光催化反应的进行；第二，由于晶体的各向异性，使晶体内部的极性单元在某一方向上存在剩余偶极矩，并相互叠加，在晶体的内部构建极性内建电场，在电场的作用下，能促进光生电子和空穴的有效分离，提高光催化效率。第三，晶面间的电子结构的差异，会使光生电子在晶面之间转移，促进光生电子和空穴的有效分离，增强光催化活性。BiOCl的晶体结构是沿c轴方向的双Cl-离子层和[Bi2O2]2+层交错排列而成的层状结构，且双层排列的Cl原子层之间由Cl原子通过较弱的范德华键结合,容易导致晶体在[001]方向上发生解离，因而可以制备出具有不同晶面为主的BiOCl。例如Jiang等人(J.Jiang,et al.,Synthesis and Facet‐Dependent Photoreactivity of BiOCl Single‐Crystalline Nanosheets,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4473‐4476)利用水热法合成暴露(001)面和(010)面的BiOCl纳米片。相关研究认为(S.Bai,et al.,Steering charge kinetics in photocatalysis:intersection of materials syntheses,characterization techniques andtheoretical simulations,Chem.Soc.Rev.,2015,44,2893‐2939.)暴露(001)面的BiOCl纳米晶体内部存在磁场以及不同晶面之间存在电位差，起到分离光生电子‐空穴的作用，即电子向低电位流动，空缺向高电位流动，从而有利于提高BiOCl的光催化活性。但是电子的聚集会削弱纳米晶体内部的磁场以及不同晶面之间的电位差，从而不利于电子‐空穴的分离，因此，仅仅依靠晶体的表面工程技术来提高BiOCl的光催化活性是有限度的。
单一性能的纳米材料已不能满足人们的需求，两种或多种半导体基纳米复合材料，通过性能互补和优化，兼具多种无机材料或者有机材料的性能，克服了单一的无机或有机材料的局限性，呈现了极大的潜在应用价值。由于半导体基复合材料中材料的复合、材料的微结构、晶粒尺寸和界面以及热处理温度和制备方法的匹配等对其光催化性能会产生重要影响，因此选择合适的制备方法对合成性能优良的复合材料尤其重要(P.Li,et al.,Au‐ZnO Hybrid Nanopyramids and Their Photocatalytic Properties,J.Am.Chem.Soc.2011,133,5660‐5663.S.Bai,et al.,Toward Enhanced PhotocatalyticOxygen Evolution:Synergetic Utilization of Plasmonic Effect and SchottkyJunction via Interfacing Facet Selection,Adv.Mater.2015,27,3444–3452.)。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种利用晶体表面工程技术和表面等离子共振效应相结合的方法，设计和制备了三组分纳米复合光催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)，以期用本发明制备的Ag/AgBr/BiOCl‐(001)作为光催化剂降解MO取得良好的效果。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料，其活性组分是Ag/AgBr/BiOCl‐(001)，其特点是利用晶体表面工程技术和表面等离子共振效应相结合的“战略”，将高分散的Ag/AgBr胶体球分散到BiOCl‐(001)纳米片上，即在表面活性剂的作用下，使Ag/AgBr胶体球生长在BiOCl‐(001)单晶纳米片上，形成复合纳米光催化剂，其具体制备过程如下：
(1)称取氯化钠146mg，油酸钠(NaOA)100mg，加入30mL去离子水，75℃搅拌30min，使油酸钠和NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/L Bi(NO3)3，并于95℃度下反应3小时，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到固体产物，该固体产物即为BiOCl‐(001)。
(2)量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在60～120℃下恒温搅拌30min，加入54～150mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100～160mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入5～40mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌2～5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在1.5～3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料。
通过调整初始反应温度、AgNO3、BiOCl‐(001)、PVP和CTAB的用量等制备条件可以控制Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的形貌和组成。当初始反应温度是105℃,AgNO3、PVP、BiOCl‐(001)和CTAB的用量分别是100mg、95mg、30mg和120mg时，Ag/AgBr胶体球均匀的分散在BiOCl‐(001)纳米片上，其中的Ag/AgBr胶体球表面光滑，直径在300～400nm之间。
本发明制备的复合光催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)用于降解MO，表现出了良好的催化效果。具体的反应条件为：浓度为10mg mL‐1的MO水溶液10mL，Ag/AgBr/BiOCl‐(001)用量为30mg，LED灯(30W)为光源，照射时间为120min时，MO的降解率达到90％。该催化剂稳定性良好，催化降解上述MO水溶液，连续循环4次，降解率仍然能够达到86％左右。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)利用晶体表面工程技术和表面等离子共振效应相结合，催化效率高,催化稳定性好。
对于降解MO的反应，当催化剂用量为30mg时，LED灯为光源，照射时间为120min时，甲基橙的降解率为90％。催化降解MO水溶液，连续循环4次，降解率没有明显的降低。
(2)三组分复合催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的制备方法简单。
在制备高分散Ag/AgBr胶体球的基础上引入BiOCl‐(001)，一步法便可制备。以乙二醇为溶剂，以AgNO3、CTAB为原料，以高分子化合物PVP为表面活性剂，加入BiOCl‐(001)，在155℃下反应15min，便得到Ag/AgBr/BiOCl‐(001)。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的BiOCl‐(001)和Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的XRD曲线；
由图可知，对于BiOCl‐(001)曲线，在2θ＝11.9°处有一个特征吸收峰，属于BiOCl的(001)面的峰，其形状尖而且强度远远大于其他晶面的峰的强度，说明所制备的BiOCl‐(001)纳米片结晶良好，并且以(001)面为主。对于Ag/AgBr/BiOCl‐(001)曲线，2θ＝11.9°这个位置的吸收峰的强度明显减弱，说明Ag/AgBr胶体球主要生长在BiOCl的(001)面。
图2是本发明实施例1所制备Ag/AgBr/BiOCl‐(001)电镜照片；
从图中可以看出，Ag/AgBr胶体球生长在BiOCl‐(001)纳米片上，Ag/AgBr胶体球的分散性比较好，表面光滑，直径为300‐400nm。
图3是本发明实施例1所制备Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的XPS曲线；
从曲线中可以看出，该复合光催化剂含有Ag、Br、Bi、O、Cl等元素。
图4是本发明实施例1所制备的BiOCl‐(001)和Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的紫外可见吸收光谱；
从图中可以看出，BiOCl‐(001)纳米片仅在紫外光范围内有较强的吸收，而Ag/AgBr/BiOCl‐(001)不仅在整个紫外光区域而且在整个可见光区域内都有较强的吸收。Ag的表面等离子共振效应扩大了复合光催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的光波吸收范围，增强了所吸收光子的能量，增加了光生载荷的数量，并且Ag的导电能力强，能够促进Ag/AgBr/BiOCl‐(001)内光生电子‐空穴对的分离，从而提高该催化剂的光催化效率，这可以从后面的实验数据中看出。
图5是本发明实施例1所制备的BiOCl‐(001)和Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的PL光谱；
从图中可以看出，Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的PL光谱强度远低于BiOCl‐(001)的PL光谱强度，说明在三组分复合光催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)中的光生电子发生了有效的迁移，从而促进了电子‐空穴对的分离，也就是该催化剂能够有效抑制光生电子和空穴的复合。
图6是本发明实施例1所制备的BiOCl‐(001)和Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的光电流曲线；
从曲线中可以看出：Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的光电流强度明显大于BiOCl‐(001)的光电流强度，这说明Ag/AgBr胶体球的引入增加了BiOCl‐(001)电荷分离和传输效率。
图4、图5、图6的实验结果表明，利用晶体表面工程技术和表面等离子共振效应制备的Ag/AgBr/BiOCl‐(001)复合光催化剂，能够促进光生载流子的产生，增加了电荷分离和传输效率并能有效的抑制光生电子和空穴的复合，从而能够有效的提高该纳米复合材料的光催化效率。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
一、Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
实施例1
1#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
称取146mg NaCl，100mg NaOA，加入30mL去离子水，75℃搅拌30min，使NaOA和NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/L Bi(NO3)3，并于95℃度下反应3小时，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到固体产物，该固体产物即为BiOCl‐(001)单晶纳米片。
(2)量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到1#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例2
2#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到2#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例3
3#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在120℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到3#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例4
4#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入54mg PVP和120mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到4#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例5
5#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入150mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到5#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例6
6#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和100mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到6#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例7
7#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和160mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到7#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例8
8#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入5mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mgAgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到8#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例9
9#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入40mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到9#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例10
10#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌2h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到10#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例11
11#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和100mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌3h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在3.0mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到11#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
实施例12
12#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)BiOCl‐(001)的制备
同实施例1中BiOCl‐(001)的制备方法。
(2)Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备
量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mgCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入30mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO3，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到12#Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂。
二、BiOCl‐(001)及Ag/AgBr/BiOCl‐(001)光催化活性评价
表1：实施例1所制备的BiOCl‐(001)和Ag/AgBr/BiOCl‐(001)光催化降解MO
(a)反应条件：降解浓度为10mg L-1的MO水溶液10mL
量取10mL 10mg L-1MO溶液放入锥形瓶中，加入30mg BiOCl‐(001)/GO纳米复合催化剂，在黑暗处超声分散30min使其达到吸附平衡，然后在搅拌的条件下，LED灯(30W)作为照射120min，每隔40min用722S分光光度计测量水溶液中MO的浓度。
表1是本发明所制备的BiOCl‐(001)和Ag/AgBr/BiOCl‐(001)，分别降解MO时不同光照时间的降解率。从表1中可以看出，在LED灯的照射下，Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合催化剂对降解MO表现出了良好的催化活性。当照射40min时，MO的降解率是87％，当光照时间为120min时，降解率达到90％，而在相同条件下，BiOCl‐(001)作为光催化剂，当照射40min时，MO的降解率是43％，当光照时间为120min时，降解率仅为48％，由此可见，利用晶体的表面工程技术和表面等离子体共振效应制备的Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合催化剂的光催化活性有了大幅度提高。
表2：实施例1所制备的Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合光催化剂的稳定性
表2是催化剂Ag/AgBr/BiOCl‐(001)的稳定性试验。降解10mL浓度为10mgL-1的MO水溶液，第一次降解时催化剂用量为30mg，光照时间2h，反应完毕后，离心分离，回收催化剂，再加入10mL浓度为10mg L-1甲基橙水溶液，进行光照试验，催化剂如此循环使用4次，从表2中可以看出，MO的降解率仍然能达到86％，这表明：Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合催化剂的稳定性良好。
Claims (3)
1.一种Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)称取氯化钠146mg，油酸钠100mg，加入30mL去离子水，75℃搅拌30min，使油酸钠和氯化钠充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/L Bi(NO3)3，并于95℃度下反应3小时，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到固体产物，该固体产物即为BiOCl‐(001)；
(2)量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在初始反应温度60～120℃下恒温搅拌30min，加入54～150mg聚乙烯吡咯烷酮和100～160mg十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入5～40mg步骤(1)制备的BiOCl‐(001)，继续搅拌2～5h，以使BiOCl‐(001)均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作溶液A；另外在常温下称取100mg硝酸银，使其溶解在1.5～3.0mL乙二醇中，称作溶液B；在搅拌的状态下，把溶液B滴入溶液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束；将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：初始反应温度是105℃；聚乙烯吡咯烷酮、BiOCl‐(001)和十六烷基三甲基溴化铵的用量分别是95mg、30mg和120mg。
3.如权利要求1所述制备方法得到的Ag/AgBr/BiOCl‐(001)纳米复合材料作为光催化剂在降解甲基橙反应中的应用。
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