CN102513103A

CN102513103A - Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法

Info

Publication number: CN102513103A
Application number: CN2011103591137A
Authority: CN
Inventors: 王智宇; 胡荣; 陈超; 樊先平; 钱国栋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: CN102513103B

Abstract

本发明公开了一种Ag/TiO₂纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法。它的步骤如下：1）将以0.1～0.5ml的油酸、油胺或1-十八烯为表面活性剂的0.1～1.0gTiO₂纳米晶分散于50ml氯仿中，搅拌混合均匀，得到TiO₂纳米晶分散液；2）取0.2～0.5g的AgNO₃溶于10ml乙醇中，加入TiO₂纳米晶分散液，搅拌均匀，然后转移到三口烧瓶中，用氩气除气20～60min，密封，在搅拌情况下以氙灯为光源进行30～90min的光还原合成，得到Ag/TiO₂纳米异质结。本发明可望开发出具有低成本、高效率的新型光催化材料和其他光电功能材料。这种合成方法在制备更复杂的功能纳米结构方面同样有效。

Description

Ag/TiO2纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ag/TiO₂纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法。

背景技术

近几十年来，由于环境污染和能源危机日趋严重，人们为探索新型实用的环保处理技术进行了广泛的研究。半导体光催化技术为这一问题的解决提供了契机，其中二氧化钛以其化学稳定性高、无毒、价格低廉，被认为是最有潜力的一种光催化剂。然而，由于TiO₂禁带宽度大（Eg≈3.0-3.2ev），其吸收光谱处于近紫外光区（λ<400nm），为了提高对太阳光的利用，学者们通过新型窄带隙半导体的合成、半导体复合、染料光敏化、金属离子掺杂、非金属掺杂等方法，把半导体光催化拓展到了λ≥400 nm可见光范围。但这些改变带隙的方法降低了纳米TiO₂光催化的氧化还原能力，限制了半导体光电和光催化材料的实际推广应用。

利用贵金属修饰TiO₂以降低光生电子和空穴复合的方法可以改善TiO₂的光催化活性，许多国家的科技工作者开展了这方面的研究：Lan Sun等人用超声光化学合成了装载Ag的TiO₂纳米管，改善了其光催化活性，结果表明，装载了Ag后，大幅改善了其在紫外光照下的光催化降解速率；Yu-Chin Lin等人研究了涂覆量和操作参数对TiO₂/Ag光催化体系在对Procion red MX-5B脱色方面的影响；Jun Zhang等人报道了用两步法在TiO₂组装微球的（110）面上选择性沉积Pt，以促进其在可见光下的光催化性能；Ann Zielinskaa等人通过在大块TiO₂表面沉积Ag和Au的纳米颗粒，在一定程度上改善了其在可见光下的光催化活性。

然而，先前的研究并没有很好解决两个问题。一是由于贵金属纳米颗粒层在TiO₂表面的无序覆盖，导致污染物和TiO₂表面的接触面积急剧减少、同时其与TiO₂半导体间的偶合作用不能充分发挥。另一方面，修饰TiO₂的纳米贵金属颗粒尺寸不均匀、可见光的利用率很低，这一点在早期研究中报道的需要数小时才能漂白染料方面体现出来。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种Ag/TiO₂纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法。

Ag/TiO₂纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法的步骤如下：

1）将以0.1～0.5ml的油酸、油胺或1-十八烯为表面活性剂的0.1～1.0g TiO₂纳米晶分散于50ml氯仿中，搅拌混合均匀，得到TiO₂纳米晶分散液；

2）取0.2～0.5g的AgNO₃溶于10ml乙醇中，加入TiO₂纳米晶分散液，搅拌均匀，然后转移到三口烧瓶中，用氩气除气20～60min，密封，在搅拌情况下以氙灯为光源进行30～90min的光还原合成，得到Ag/TiO₂纳米异质结。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）通过吸附于TiO₂纳米晶体表面的表面活性剂来控制光还原过程，优化控制得到了均一形态和尺寸分布的沉积Ag纳米颗粒，可产生显著的表面等离子体共振吸收，实现Ag/TiO₂纳米异质结对紫外-可见光的高效利用。

2）吸附于TiO₂纳米晶体表面的表面活性剂在TiO₂纳米晶体中具有高催化活性(001)面优先降解，造成了(001)晶面的率先暴露，并诱导了Ag在TiO₂纳米晶体的定向附聚，从而制备出一种新颖的具有“火柴棒”状结构（Ag颗粒/TiO₂纳米棒）等结构形式的Ag/TiO₂纳米异质结，实现了纳米Ag与TiO₂半导体间的强偶合作用和高的光电效率。

3）通过选择适当的组成和制备条件，可以控制Ag的引入比例和晶粒大小，得到性能稳定的Ag/TiO₂纳米异质结材料。

4）采用光还原法通过表面活性剂诱导制备Ag/TiO₂纳米异质结的工艺方法简单易实施。该方法可望开发出具有低成本、高效率的新型光催化材料和其他光电功能材料。这种合成方法在制备更复杂的功能纳米结构方面同样有效。

附图说明

图1是TEM照片，图中(A)，(B)，(C)分别对应于光还原时间为30，60和90分钟的火柴棒状Ag/TiO₂异质结，(D)对应于洗净油酸的TiO₂纳米棒与迅速长大的银颗粒；

图2 是XRD图谱，图中(A)对应于纯TiO₂纳米棒，内嵌图为其TEM照片，(B)对应于光还原时间为90分钟的火柴棒状Ag/TiO₂异质结；

图3是光还原时间分别为30，60和90分钟的火柴棒状Ag/TiO₂异质结的可见光吸收谱，内嵌图为样品照片；

图4是光还原时间为90分钟的样品与纯TiO₂纳米棒的催化活性的比较，(A)是可见光下，(B)是全光谱下；

图5是火柴棒状Ag/TiO2异质结的形成机理图；

图6是TEM照片，图中(A)对应于纳米双锥体TiO₂与Ag纳米颗粒形成的异质结，(B1)，(B2) 分别对应于洗净油酸的纳米双锥体TiO₂与迅速长大的Ag枝晶相互分离。

具体实施方式

下面结合实施例作详细说明：

实施例1

将以油酸为表面活性剂的棒状TiO₂纳米晶分散于50ml氯仿中，搅拌混合均匀，获得均匀透明的TiO₂纳米晶分散液，棒状TiO₂纳米晶的加入量为0.8g。

取0.3g的AgNO₃溶于10ml乙醇中，所得溶液与上述TiO₂纳米晶分散液混合，搅拌均匀，然后转移到三口烧瓶中，用氩气对该体系除气30min。最后，该混合物密封于烧瓶中，在搅拌情况下以氙灯为光源分别进行30min，60min和90min的光还原合成，从而制备出了三种具有“火柴棒”状结构（Ag颗粒/TiO₂纳米棒）的Ag/TiO₂纳米异质结样品。

通过透射电镜TEM（80kV）表征所合成TiO₂纳米棒和Ag/TiO₂异质结的尺寸和形态。采用XRD对样品进行结构分析，型号为Philips PW1050，测试时采用CuKα辐射和石墨单色器，波长为1.5406 Angstrom，扫描范围为20-80^o。用Hitachi U-4100分光计在室温下记录所合成光催化剂的紫外-可见吸收光谱，记录范围为350-800nm。

合成样品的光催化活性用降解亚甲基蓝的方式来评估。40mg粉末样品分散于200ml浓度为2.0×10^-5M 亚甲基蓝水溶液中，置于黑暗中用超声处理30min，接着磁力搅拌30min，在光降解前达到吸附-解吸平衡。为了激发光催化反应，使用300W 氙灯作为全光谱的光源，需要用作可见光源时，装备紫外滤光片。每隔10min，提取10ml反应溶液，并迅速离心去除光催化剂。滤液中的亚甲基蓝浓度通过Hitachi U-4100分光计来分析。

火柴棒状Ag/TiO₂异质结的结构首先用TEM进行了表征。图1(A) - (C)分别为光还原30min，60min和90min后所得火柴棒状Ag/TiO₂异质结，从图中可以看出，随着时间的增加越来越多的TiO₂纳米棒与Ag纳米颗粒偶合在一起，也就是说，“火柴棒”持续增多，单独的Ag纳米颗粒几乎已经不存在了。

TiO₂纳米棒（图2(A)插图）和光还原90min后的Ag/TiO₂异质结（图1(C)）的XRD图谱见图2。图谱A表明，所合成TiO₂晶体的相结构为锐钛矿型TiO₂，图谱B证实了在光还原过程中Ag纳米颗粒的生成。

为了研究所制备样品的可见光利用效率，对所合成火柴棒状异质结在350-800nm波长范围内进行了吸收性能的测试。尽管TiO₂在可见光下的吸收很弱，这是因为其禁带宽度为3.2eV，但是火柴棒状Ag/TiO₂异质结在可见光下表现出强吸收和宽的吸收带，吸收峰的高度随着时间而增加，且随着光还原时间的延长，样品的颜色变深，如图3所示。该曲线表明在辐射过程中，所有的Ag纳米颗粒对可见光进行了响应，这是由于在可见光下，Ag纳米颗粒发生了表面离子共振。光还原30min后样品的吸收光谱出现了微弱的吸收峰，而光还原60min和90min后，样品的吸收峰变得尖锐，90min后变得最强。结合图1(A)-(C)结果表明，Ag纳米颗粒和TiO₂纳米棒间的偶合反应在吸收强度方面起到了重要作用。换而言之，火柴棒状的Ag/TiO₂异质结越多，样品对可见光的吸收越强。

为了评估Ag/TiO₂异质结的光催化能力，用具有最强吸收能力的“火柴棒”样品对亚甲基蓝溶液进行分解测试，图4为在可见光和全谱光下照射后降解效果对时间的曲线。与此同时，作为对照，用TiO₂纳米棒对亚甲基蓝溶液在相同条件下进行测试。图4A为TiO₂纳米棒和Ag/TiO₂异质结在可见光下光催化活性对比图。随着照射时间的增加，TiO₂纳米棒对亚甲基蓝溶液的降解作用很小，100min后溶液几乎没有被漂白。而在添加了Ag/TiO₂“火柴棒”的亚甲基蓝溶液，其降解速率约为7.5×10^-3mg·min^-1，比添加TiO₂纳米棒样品快很多（0.049×10^-3mg·min^-1）。该结果表明在可见光下，TiO₂无法起光催化作用，而在其与Ag纳米颗粒偶合后，Ag/TiO₂“火柴棒”成为活泼的光催化剂。这说明相比于TiO₂纳米棒，Ag/TiO₂“火柴棒”能很大程度上促进可见光的利用。在全谱光照下，TiO₂纳米棒对亚甲基蓝的脱色速度相对较快，为9.13×10^-3mg·min^-1。然而，当形成了Ag/TiO₂异质结后，其降解速率显著增加到12.5×10^-3mg·min^-1，这表明Ag/TiO2“火柴棒”相比于TiO₂纳米棒亦能促进对紫外光的利用。

在光还原90min后，几乎100%Ag纳米颗粒与TiO₂纳米棒偶合，没有孤立的Ag纳米颗粒存在。在可见光下，Ag纳米颗粒吸收光子，生成电子，并传输给充当电子传输通道和电子聚集中心的TiO₂纳米棒，并作为亚甲基蓝被降解的场所。通过光还原法制得的Ag/TiO₂火柴棒状结构自组装在一起，结合紧密，Ag和TiO₂间的偶合反应相比于单纯将两者混合要更强烈。火柴棒状结构最大程度的利用了Ag纳米颗粒的离子共振，使得其对可见光的利用达到最大。在全谱光照下，对可见光的利用仍然存在。与此同时，TiO₂纳米棒吸收紫外光光子，产生电子和空穴，参与亚甲基蓝的降解反应，Ag纳米颗粒就像电子陷阱一样减缓了电子-空穴的复合速率。

在两种情况下，通过紫外照射在TiO₂棒中生成了载流子（导带中的e^-和价带中的h⁺），很容易传输到细棒状TiO₂表面，因为棒状TiO₂相比于其他形状的TiO₂与污染物间具有更大的接触面积。Ag纳米颗粒沉积在高活性的TiO₂(001)面上。由于离子共振，Ag纳米颗粒的光敏感随着其与TiO₂的高活性面的接触面积的增加而变强。因此，火柴棒状的Ag/TiO₂异质结同时促进了可见光和全谱光下的光催化效率。

关于“火柴棒”状Ag/TiO₂异质结的形成机理，我们分析认为：TiO₂纳米棒吸收了紫外光光子，生成了大量电子，由于在TiO₂表面覆盖了一层油酸使得电子的迁移减慢。接着，Ag⁺被还原为Ag，Ag通过形核，长大变成了具有一定尺寸和形态的Ag纳米颗粒，即图1(A)中具有高对比度的颗粒，这是因为电子的输出较慢。根据先前研究，(001)面相比于锐钛矿TiO₂的其他面更具活性，使得在该面上的油酸分子被光诱导生成的空穴氧化。因此，一部分Ag原子可在暴露的(001)面上形核，出现了火柴棒状的Ag/TiO₂异质结，见图1(A)，而大多数Ag纳米颗粒未与TiO₂纳米棒偶合。而随着光还原时间增加，越来越多TiO₂的(001)面暴露，Ag纳米颗粒继而沉积在上面，使得越来越多的火柴棒状Ag/TiO2异质结出现。同时，由于布朗运动，已经形成的Ag纳米颗粒在与具有暴露的(001)面TiO₂纳米棒相遇，亲和，耦合，形成了火柴棒状的异质结。第二个过程的结果见图1B，即火柴棒状的Ag/TiO₂异质结越来越多。进一步延长光还原时间后，几乎所有的Ag纳米颗粒沉积或与TiO₂纳米棒的(001)面结合，见图1(C)。图5呈现了上述三步形成过程。A，B，C分别对应图1(A)，(B)，(C)。

从上述提出的形成机制可以看出，表面活性剂在火柴棒状Ag/TiO₂异质结的形成过程中起到了重要作用。当TiO₂被油酸分子覆盖时，导带中的大部分电子被阻碍，只有少部分电子缓慢迁移到溶液中，使得Ag⁺被还原为Ag原子，继而变成具有均匀尺寸和形貌的孤立Ag纳米颗粒，见图1(A)。同时，TiO₂(001)面上的油酸被光生空穴氧化，电子聚集在新暴露的面上，Ag⁺向电子靠近，使得Ag很容易在(001)上形核，或者Ag纳米颗粒很容易与TiO₂的(001)面结合，以形成Ag/TiO₂“火柴棒”。如果所有的油酸分子通过清洗的方法从TiO₂表面去除，电子向溶液迁移将变得非常容易，那么溶液中的Ag⁺将被还原为Ag原子并迅速长大，而不会发生Ag与TiO₂纳米棒偶合。为了证实这个假设，本文增加了一个验证试验。所合成的TiO₂纳米棒反复清洗，接着加入AgNO₃，并在相同条件下进行光照试验，结果见图1(D)。从图中可以发现，Ag的生长不再可控，Ag与TiO₂纳米棒分离，正如前面假设的，没有异质结形成。实验现象也证明了这点，溶液的颜色很快变成黑色，并出现沉淀。

本实施例通过光还原法成功制备了火柴棒状Ag/TiO₂异质结。在“火柴棒”异质结结构的形成过程中，油酸不仅影响了Ag颗粒的尺寸和形态，并且影响了Ag和TiO₂间的接触行为。这种“火柴棒”状Ag/TiO₂异质结在可见光区表现出一个宽而强的吸收带，以及优异的光催化活性。可见该方法可望开发出具有低成本、高效率的新型光催化材料和其他光电功能材料。

实施例2

将以油胺为表面活性剂的棒状TiO₂纳米晶分散于50ml氯仿中，搅拌混合均匀，获得均匀透明的TiO₂纳米晶分散液，棒状TiO₂纳米晶的加入量为0.5g。

取0.2g的AgNO₃溶于10ml乙醇中，所得溶液与上述TiO₂纳米晶分散液混合，搅拌均匀，然后转移到三口烧瓶中，用氩气对该体系除气60min。最后，该混合物密封于烧瓶中，在搅拌情况下以氙灯为光源分别进行45min的光还原合成，最后成功地制备出了与实施例1类似的光催化性能优异、并具有“火柴棒”状结构（Ag颗粒/TiO₂纳米棒）的Ag/TiO₂纳米异质结。

实施例3

将以油酸和1-十八烯为双表面活性剂的双锥体TiO₂纳米晶分散于50ml氯仿中，搅拌混合均匀，获得均匀透明的TiO₂纳米晶分散液，棒状TiO₂纳米晶的加入量为0.2g。

取0.4g的AgNO₃溶于10ml乙醇中，所得溶液与上述TiO₂纳米晶分散液混合，搅拌均匀，然后转移到三口烧瓶中，用氩气对该体系除气45min。最后，该混合物密封于烧瓶中，在搅拌情况下以氙灯为光源分别进行60min的光还原合成，最后成功地制备出了具有与实施例1类似的光催化性能的Ag/TiO₂纳米异质结。

实施例4

将以0.1ml的油酸为表面活性剂的0.1g TiO₂纳米晶分散于50ml氯仿中，搅拌混合均匀，得到TiO₂纳米晶分散液；取0.2g的AgNO₃溶于10ml乙醇中，加入TiO₂纳米晶分散液，搅拌均匀，然后转移到三口烧瓶中，用氩气除气20min，密封，在搅拌情况下以氙灯为光源进行30min的光还原合成，得到Ag/TiO₂纳米异质结。

实施例5

将以0.5ml的油胺为表面活性剂的1.0g TiO₂纳米晶分散于50ml氯仿中，搅拌混合均匀，得到TiO₂纳米晶分散液；取0.5g的AgNO₃溶于10ml乙醇中，加入TiO₂纳米晶分散液，搅拌均匀，然后转移到三口烧瓶中，用氩气除气60min，密封，在搅拌情况下以氙灯为光源进行90min的光还原合成，得到Ag/TiO₂纳米异质结。

图6(A)显示覆盖了油酸和1-十八烯的纳米双锥体TiO₂与Ag纳米颗粒偶合，形成了另一种异质结，其中Ag沉积在纳米双锥体TiO₂的(001)面上。而当TiO₂被反复清洗后，Ag远离TiO₂，并且迅速长大成枝晶，如图6(B1)和(B2)所示，上述图片在相同的铜网不同视野下获得。这些结果证明了表面活性剂在形成Ag/TiO₂异质结的过程中的重要作用。

Claims

1. 一种Ag/TiO₂纳米异质结的光还原法表面活性剂诱导制备方法，其特征在于它的步骤如下：