CN106076363A - 一种氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1.将银盐加入到乙二醇溶液中，然后加入含钛化合物，搅拌得混合液，加热反应，将所得产物得到过滤、洗涤、干燥，即得Ag/TiO2同轴异质纳米线；S2.将钴盐加入到乙醇溶液中，然后加入步骤S1所得Ag/TiO2同轴异质纳米线，加热反应，过滤、洗涤、干燥后即得所述光催化剂；本发明采用两步水热法制备出氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线，避免了高温处理对TiO2产物的形貌和稳定性影响，并且避免了单质银被氧化，同时减少了能耗；且能够高效实现全水解。所述方法制备工艺简单，重复性好，具有较大的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体涉及制备一种氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线光催化剂的制备方法。
背景技术
能源危机和环境恶化是当前人类社会所面临的两个重大问题，随着经济的发展，人们对于生态环境和能源问题的关注日益增长，解决能源危机和环境污染的问题是提高我国人民生活质量、实现国家可持续发展的迫切需要。据环保部2014年报告，我国因经济发展而引发环境污染持续增长，人们生存环境持续恶化，仅此一年损失超过3.82万亿元。因此，开发清洁、有效的环境治理和能源技术已迫在眉睫。TiO2作为一种传统光催化材料因具有无毒、稳定性好、耐酸碱、光催化活性高等优点，不仅可直接利用降解工业废水和废气中的有机物和有毒物质，广泛应用于环境污染治理；而且还在太阳能电池、光解水制氢等新兴能源领域广泛使用。因此，TiO2基光催化材料的制备、光电性能及应用一直是国内外研究热点。
TiO2由于TiO2的能带隙为3.2 eV，能在波长低于380 nm以下的紫外光发生响应，而太阳光谱中紫外光不足5%，而波长为400～750 nm的可见光占到45%左右，这从根本上制约了TiO2光催化剂应用。由于贵金属表面等离子共振效应（Surface Plasmons Resonance,SPR）及与TiO2费米能级交错而形成的界面电荷分离，复合贵金属后，金属/TiO2复合光催化材料可实现对可见光响应，而且促进光生电荷有效分离，提高材料光电性能。Tada等人发现Au粒子的存在可以促进TiO2的表面电荷运输，而且Au粒子的SPR效应产生的“热电子”多少与其颗粒大小直接相关。Kamat等人设计的Ag/TiO2核壳结构，在紫外光激发下光生电子会从TiO2壳层转移到Ag核层存储起来，并通过还原C60等反应研究Ag核内电子的转移现象，这为新型金属/TiO2结构的设计及电荷分离和转移机理研究提供了参考模式。Xia等人发现Ag立方盒随颗粒的变小而吸收光谱发生红移，这为金属/TiO2复合光催化材料对可见光利用的选择性可调提供了新思路。助催化剂可以有效提高量子效率。据报道，使用适当的助催化剂将氧化活性中心和还原活性中心分开，量子效率可达100%。以贵金属作为助催化剂，不仅有利于半导体光激发电子快速转移，促进光生电荷分离，而且有利于H2的产生，从分子水平上探讨光催化过程中H2产生的机理。这些合理的设计理念为理性设计合成高效光催化剂提供了策略。
采用氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线的方法促进其光催化全解水鲜有报道。因此，仍需研究一种制备氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线等离子体共振效应全解水光催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线的制备方法，本发明提供的氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线具有尺寸可控、大小均匀、量子效率高等优点。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线。
本发明的另一目的在于提供上述氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线在光催化全解水制备氢气和氧气、降解有机污染物等方面的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1.将银盐加入到乙二醇溶液中，然后加入含钛化合物，搅拌得混合液，加热反应，将所得产物得到过滤、洗涤、干燥，即得Ag/TiO2同轴异质纳米线；
S2.将钴盐加入到乙醇溶液中，然后加入步骤S1所得Ag/TiO2同轴异质纳米线，加热反应，过滤、洗涤、干燥后即得所述光催化剂；
所述银盐为醋酸银或硝酸银中的一种或两种；含钛化合物为钛酸丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种。
优选地，所述银盐与含钛化合物的反应摩尔比为1：（1~5）。
更优选地，所述银盐与含钛化合物的反应摩尔比为1：（1~3）。
优选地，所述S1中加热反应温度为180~220℃，反应时间为20~28h；所述S2中加热反应温度为100~140℃，反应时间为10~15h。
更优选地，所述S1中加热反应温度为200℃，反应时间为24h；所述S2中加热反应温度为120℃，反应时间为12h。
优选地，所述S1中银盐的加入量为满足其浓度在（0.02~0.05）mol/L；所述S2中氯化钴的加入量为满足其浓度在（0.01~0.04）mol/L。
优选地，所述S2中钴盐与Ag/TiO2同轴异质纳米线的反应质量比为1：（2~5）。
优选地，所述银盐为硝酸银，含钛化合物为钛酸丁酯。
优选地，所述S1和S2中加热反应为在水热反应釜中进行。
本发明提供的方法制备得到的氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线的尺寸可控、大小均匀，具有优异的可见光催化活性，在光催化全解水、降解有机污染物等领域具有广泛的应用前景。
本发明选用银盐作为原料，以在乙二醇中溶解性好的含钛化合物为钛源，采用乙二醇为溶剂，在溶剂热环境中发生反应，一步即可制备得到Ag/TiO2同轴异质纳米线；本发明采用溶剂法一步直接制备出晶化程度良好的Ag/TiO2同轴异质纳米线。所得产物无需高温处理，避免了高温处理对TiO2产物的形貌和稳定性的影响，同时也避免了单质Ag被氧化。本发明制备得到的Ag/TiO2同轴异质纳米线尺寸可控、大小均匀；Ag/TiO2同轴异质纳米线直径约为5nm以下，分布均匀，修饰量大小可控，而且制备得到的Ag/TiO2同轴异质纳米线具有优异的可见光催化活性，在光催化全解水、降解有机污染物等领域具有广泛的应用前景。
本发明提供的溶剂热法与其他溶剂热法存在明显区别，本发明选用乙二醇作为反应溶剂，乙二醇的沸点较高，为197℃，其可加热到200℃以上，在本发明提供的方法的反应过程中，乙二醇既作为溶剂又作为还原剂，其能够将Ag+还原成单质Ag，而无需添加任何还原剂。当选用乙醇或丙三醇等醇类作为反应溶剂，无法制备得到本发明相似效果的Ag/TiO2同轴异质纳米线；现有技术中在制备Ag/TiO2纳米线的过程中通常需要加入适量的还原剂，例如硼氢化钠，但是添加此类还原剂给产物的纯化带来了困难。本发明选用乙二醇作为反应溶剂，无需添加其它还原剂，还原得到的Ag纳米线直径约为50 nm以下，尺寸可控、大小均匀，修饰量大小可调，并且所得Ag/TiO2同轴异质纳米线的纯度高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用两步法制备出氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线，所得产物无需高温处理，避免了高温处理对TiO2产物的形貌和稳定性影响，并且避免了单质银被氧化，同时减少了能耗；（2）高效利用太阳光。在太阳光（紫外-可见光）作用下，TiO2的价电子吸收紫外光激发到导带，并快速转移到外层贵金属纳米粒子上，形成负电活性中心，光催化过程中发生还原反应；产生的空穴转移到Co氧化物上，形成正电活性中心，光催化过程中发生氧化反应。而可见光甚至近红外光穿透TiO2层（20nm以下），激发Ag纳米线发生等离子体共振产生热电子，透过TiO2层转移到贵金属纳米粒子上，而产生的空穴转移到Co氧化物上。实现光催化过程中的氧化与还原反应分区域进行，从而降低了光生电子与空穴复合的概率，高效实现全水解（图1）。（3）助催化剂Co氧化物可以捕获空穴和降低氧过电位，改变水分子的吸附、解离、O-O双键生成、O2脱附等反应历程，快速有效分离光生电子-空穴对，促进光催化活性。（4）金属的形貌和粒径大小对等离子体共振效应产生很大的影响，对于较大纵横比的Ag纳米线而言，入射光在金属Ag被多次散射，增大光路长度和光吸收，提高太阳光的利用率。本发明提供的方法制备工艺简单，重复性好，具有较大的推广应用价值。
附图说明
图1为氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质结构（A）及其在太阳光作用下（B）电荷分离与分区域光催化氧化与还原反应示意图；
图2 为本发明制得的Ag/TiO2同轴异质纳米线扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）图：(a)Ag/TiO2纳米线SEM图；(b)Ag/TiO2纳米线TEM图；(c)Ag/TiO2纳米线HRTEM图；(d)钛元素映射图像（Elemental Mapping Images）；(e)银元素映射图像；(f)氧元素映射图像；
图3 为本发明制得的Ag/TiO2纳米线光电子能谱（XPS）图谱：(a)全谱图；(b)Ag；(c)Ti；(d) O。
图4 为本发明实施例1制得的氧化钴修饰Ag/TiO2纳米线与对比例1制备的Ag/TiO2纳米颗粒在太阳光作用下光催化全解水效果图：（a）和（b）分别为实施例1中Ag/TiO2同轴异质纳米线产氢和产氧曲线、（c）和（d）分别为对比例1中Ag/TiO2纳米颗粒产氢和产氧曲线。
图5 为本发明实施例1制得的氧化钴修饰Ag/TiO2纳米线与对比例1制备的Ag/TiO2纳米颗粒在太阳光作用下光催化降解甲基橙效果图：(a)实施例1中氧化钴修饰Ag/TiO2纳米线催化效果图；(b) 对比例1制备的Ag/TiO2纳米颗粒催化效果图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业途径得到的原料和助剂。
实施例1 ：光催化剂1的制备
在100 ml的烧杯中，将加入170 mg硝酸银（AgNO3）到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入1 mmol ml钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4，纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持24h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Ag/TiO2同轴异质纳米线。
在含100mg氯化钴的乙醇溶液30ml，加入制备好的Ag/TiO2纳米线0.3 g，充分搅拌后，将其置于在50mL特氟隆密封高压釜，并保持在120℃反应12h。收集沉淀物，并用蒸馏水洗涤和无水乙醇三次，分别与烘箱干燥，在60℃真空干燥24h。制得氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线。
采用此步骤制备Ag纳米线的长度约为50 nm，包裹TiO2层的厚度约为10nm，表面可明显看到存在氧化钴纳米颗粒。
实施例2 光催化剂2的制备
在100 ml的烧杯中，将加入340 mg硝酸银（AgNO3）到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入1 mmol ml钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4，纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持24h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Ag/TiO2同轴异质纳米线。
在含100mg氯化钴的乙醇溶液30ml，加入制备好的Ag/TiO2纳米线0.3 g，充分搅拌后，将其置于在50mL特氟隆密封高压釜，并保持在120℃反应12h。收集沉淀物，并用蒸馏水洗涤和无水乙醇三次，分别与烘箱干燥，在60℃真空干燥24h。制得氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线。
采用此步骤制备Ag纳米线的长度约为80 nm，包裹TiO2层的厚度约为10nm，表面可明显看到存在氧化钴纳米颗粒。
实施例3 光催化剂3的制备
在100 ml的烧杯中，将加入510 mg硝酸银（AgNO3）到盛有25 ml乙二醇（HO-CH2-CH2-OH，纯度≥99.5%）溶液中，充分搅拌后，缓慢滴入1 mmol ml钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4，纯度≥99.0%）溶液，强烈搅拌30min，然后转移到50ml内衬四聚氟乙烯反应釜中200 ℃恒温保持24h，自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h，制得Ag/TiO2同轴异质纳米线。
在含100mg氯化钴的乙醇溶液30ml，加入制备好的Ag/TiO2纳米线0.3 g，充分搅拌后，将其置于在50mL特氟隆密封高压釜，并保持在120℃反应12h。收集沉淀物，并用蒸馏水洗涤和无水乙醇三次，分别与烘箱干燥，在60℃真空干燥24h。制得氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线。
采用此步骤制备Ag纳米线的长度约为50 nm，包裹TiO2层的厚度约为10nm，表面可明显看到存在氧化钴纳米颗粒。
对采用本发明方法制得的Ag/TiO2纳米线采用采用LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜（SEM）（如说明书附图2）和日本电子公司JEOL-2010型透射电子显微镜进行形貌和结构分析（如说明书附图2）。结果表明：所得样品存在Cu、Ti、O等元素，Ag/TiO2呈线状结构，长度为1～2μm，直径约为50nm。
采用英国 VG ESM-LAB的光电能谱对制得的材料进行了XPS分析（如图3），结果表明产物中存在Ag、 Ti和O三种元素，其中Ag2p能级电子结合能为368.5 eV和374.5 eV，说明存在单质银。
对比例1 水热法制备Ag/TiO2纳米粉末光催化剂
将硝酸银（0.4g）完全溶解在75ml蒸馏水，然后逐滴加入4.5ml的钛酸丁酯，不断搅拌。然后将混合物在室温下搅拌2h，转移到一个100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，在恒温干燥箱里到160 ℃恒温保持24h。自然冷却到室温，所得产物经过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60℃下，真空干燥24 h。
实施例4：光催化活性评价
光催化全解水试验：光催化活性评价反应使用容积为100 ml石英玻璃反应器，在LABSOLAR-H2 (III)型反应装置上进行的（北京畅拓仪器设备有限公司）。使用300 W氙灯做为紫外-可见光光源。在一个典型的光解水实验中，将100 mg所得催化剂加入到80 ml 纯水中，先在暗室中超声分散20 min以得到较好的分散状态，为了达到脱附-吸附平衡，在开灯前，吹氮气通过反应器40分钟彻底去除溶解氧，确保反应器是在厌氧条件下。一个0.4毫升的气体是通过间歇采样间隔，采用气相色谱分析（GC-14C，岛津，日本，TCD）所得产物中的氢气和氧气。
光催化降解甲基橙试验：催化活性评价反应采用容积为200 ml玻璃反应器，在XPS-II型反应装置上进行的（南京胥江机电厂生产）。使用1000 W氙灯做为紫外-可见光光源，并使用自制滤液吸收紫外光源从而得到可见光光源，滤液采用NaNO3（2 M）来吸收波长低于400 nm以下的光。这一溶液层位于灯管与循环冷却水之间的夹层，这样经过水层进一步吸收紫外光后，使得紫外光吸收率达98%以上。将20 mg所得催化剂加入到200 ml 甲基橙（MO）溶液 (20 mg/l)中，先在暗室中超声分散15 min以得到较好的分散状态，为了达到脱附-吸附平衡，在开灯前，在通入200 ml/min 空气的情况下磁力搅拌吸附1 h，然后在室温下进行光催化反应。反应过程中，每隔一定时间取8 ml样一次，取得的悬浮液在高速离心机中离心 10 min以去除溶液中悬浮着的催化剂，取上层清液在日立 UV-3010分光光度计测试其浓度。甲基橙的脱色效率可以通过C = (A0-A)/A0×100%计算得到，其中A0是20 mg/lMO在465 nm处的吸光度，A是不同时间取出样品MO的吸光度。
对本发明实施例1的方法制得的氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线、和对照例1制备得到的Ag/TiO2纳米颗粒进行了光催化全解水的效果比较，具体可参看附图4，其中（a）和（b）分别为实施例1制备得到的Ag/TiO2同轴异质纳米线产氢和产氧曲线、（c）和（d）分别为对比例1制备得到的Ag/TiO2纳米颗粒产氢和产氧曲线。如图4对比可知，本发明制备得到的氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线，产氢产氧效率分别为234和117 mmol∙h-1， 对照例1制备的Ag/TiO2纳米颗粒，产氢产氧效率分别为138和69 mmol∙h-1。
另外，太阳光作用下光催化降解甲基橙效果比较如图5所示，实施例1中氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线褪色率为96.8%，对比例1制备的Ag/TiO2纳米颗粒在同等条件下的褪色率仅为57%。由此可知，本发明制备得到的氧化钴修饰Ag/TiO2同轴异质纳米线具有更好的光催化活性。
Claims (10)
1.一种氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1.将银盐加入到乙二醇溶液中，然后加入含钛化合物，搅拌得混合液，加热反应，将所得产物得到过滤、洗涤、干燥，即得Ag/TiO2同轴异质纳米线；
S2.将钴盐加入到乙醇溶液中，然后加入步骤S1所得Ag/TiO2同轴异质纳米线，加热反应，过滤、洗涤、干燥后即得所述光催化剂；
所述银盐为醋酸银或硝酸银中的一种或两种；含钛化合物为钛酸丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐与含钛化合物的反应摩尔比为1：（1~5）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述银盐与含钛化合物的反应摩尔比为1：（1~3）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中加热反应温度为180~220℃，反应时间为20~28h；所述S2中加热反应温度为100~140℃，反应时间为10~15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中加热反应温度为200℃，反应时间为24h；所述S2中加热反应温度为120℃，反应时间为12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中银盐的加入量为满足其浓度在（0.02~0.05）mol/L；所述S2中氯化钴的加入量为满足其浓度在（0.01~0.04）mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中钴盐与Ag/TiO2同轴异质纳米线的反应质量比为1：（2~5）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银，含钛化合物为钛酸丁酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中加热反应为在水热反应釜中进行。
10.一种权利要求1至9任一所述的制备方法制备得到的氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线光催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |