CN102500388B - 铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用 - Google Patents
铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域，具体涉及一种铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用。该光催化剂以摩尔分数计，铜的掺杂量为0.2~3.0%，铋的掺杂量为0.5~5.0%。本发明的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂为锐钛矿型，用于光催化还原CO2制备甲烷、甲醇等的反应中，光量子效率高、比表面大、对CO2的吸附能力强，同时具有可见光催化活性，对太阳光的利用率高。
Description
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域，具体涉及一种铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用。
背景技术
近几十年来，废弃物的排放引起的环境污染问题逐渐引起世界的关注，如CO2等温室气体的过量排放引起的全球气候变暖。人类每年排放240亿吨CO2到大气层，其中220亿吨是由于燃烧了化石燃料产生的。目前，减少CO2的排放主要有两种发展趋势：一是从根源上减少CO2的排放，如使用氢气、电力等绿色能源；二是对CO2的捕获并使其转化成含碳的有机物。根据目前的技术水平，开发绿色能源比后者的难度更大，因此如何有效地捕获CO2并将其转化成有机物显得更为重要。
自然界中，绿色植物在阳光的驱动下可以利用光合作用使CO2和H2O发生反应合成碳水化合物，然而，人工模拟光合作用还没有取得真正的成功，主要原因是CO2的化学惰性，要使其活化需要比较高的温度和适合的催化剂。如通过Sahatier反应，可使CO2加氢生成甲烷，但该反应需要比较高的温度，这反映出CO2的活化相当困难。近年有文献报道，利用光催化剂如TiO2、CdS、ZrO2、ZnO、MgO等，可将CO2转化为甲烷、甲醇、甲酸等高能碳氢化合物，其中TiO2由于价格低廉、性能稳定成为最佳的光催化剂之一。
然而作为光催化材料，TiO2禁带较宽 (3.2 eV)，在可见光范围内没有响应，仅能吸收波长小于387 nm的紫外光，对太阳能的利用率低 (约4%)；载流子的复合率高，光量子产率低，致使光催化效率较低，这两个缺陷影响了其对太阳光的有效利用。因此，研究开发成本低、效率高的可见光催化剂将是光催化还原CO2领域的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用，该铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂能够用于催化CO2制备碳氢化合物。
本发明采用以下技术方案：
铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，以摩尔分数计，铜的掺杂量为0.2~3.0 %，铋的掺杂量为0.5~5.0 %。
铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米TiO2粉末、TiO2胶体或Ti(OH)4与碱溶液混合，然后加入铜盐与铋盐，室温搅拌10~30 min制成混合悬浮液；
（2）将步骤（1）制得的混合悬浮液转移至反应釜中，密封后在90~180℃下进行水热反应4~48h；
（3）水热反应后的固形物先用去离子水洗至中性，然后再用0.01~1 mol/L的酸溶液和去离子水清洗，离心过滤后固体部分在60~120 ℃干燥，并将干燥所得的粉末样品于300~600℃煅烧1~3小时，得到铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂。
步骤（1）中铜和钛的摩尔比为0.005:1~0.1:1，铋和钛的摩尔比为0.01:1~0.2:1。
步骤（1）中铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜或硫酸铜，铋盐为硝酸铋、氯化铋或乙酸铋。
步骤（1）中碱溶液为NaOH或KOH溶液，碱溶液的摩尔浓度为5~20 mol/L。
铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂在催化CO2制备碳氢化合物方面的应用。
与现有光催化转换CO2的催化剂相比，本发明的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂具有如下特点：
(1) 铜的掺入起到共催化剂的作用，可在TiO2表面形成光生载流子的捕获阱，增强光生电子-空穴对的分离，提高光生电荷的利用效率；
(2) 铋的掺入使得催化剂对可见光产生吸收，吸收波长红移至650nm，提高了对太阳光的利用率；
(3) 铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂具有一维纳米结构，比表面大，活性点位丰富，对CO2的吸附能力强，同时有利于反应活性的提高；
(4) 特殊的一维结构及铜、铋共掺杂使该复合材料具有优异的可见光催化活性，将其应用于可见光催化还原CO2可生成甲烷、甲醇、乙醇等碳氢有机物，从而实现CO2的有效利用和资源化，同时减轻CO2对全球气候变暖的影响。
本发明的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂用于光催化CO2制备碳氢化合物时的步骤为：反应在密闭性石英反应器中进行，在反应器中加入100mL 0.01mol/L的Na2CO3溶液和0.1g 铜、铋共掺杂一维纳米TiO2，连续通入CO2 30分钟(流速为0.4 L/min)，密封反应器，磁力搅拌，同时开启可见光源进行光催化反应，反应一定时间后检测CO2还原产物甲烷、甲醇与乙醇的生成量。本发明的方法在可见光驱动及常压下即可实施，耗时短、成本低、设备简单易操作，且光催化剂可通过抽滤回收再利用，在CO2的有效利用与资源化方面具有重要的潜在应用。
本发明的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂为锐钛矿型，用于光催化还原CO2制备甲烷、甲醇等的反应中，光量子效率高、比表面大、对CO2的吸附能力强，同时具有可见光催化活性，对太阳光的利用率高。同时本发明的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛催化剂在连续3~60 h的使用过程中光催化效果始终保持稳定，未发现失活现象。
本发明的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，不仅可用于光还原CO2制备甲烷等碳氢有机物，而且在太阳能电池、光催化降解污染物、催化载体等领域也有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的XRD图，表明所制备的TiO2以锐钛矿相存在；
图2为实施例4的催化剂的透射电镜图，表明催化剂具有一维纳米管结构；
图3为实施例1催化剂的铜的2p轨道XPS谱图，表明铜以Cu2O形态存在，掺杂量为1.1%；
图4为实施例1催化剂的铋的4f 轨道XPS谱图，表明铋以Bi2O3形态存在，掺杂量为2.4%；
图5为实施例6的催化剂与TiO2粉末的UV-vis吸收光谱比较，前者从650 nm开始有吸收（1—TiO2粉末；2—实施例6所制催化剂）。
具体实施方式
实施例1
将2.0g纳米TiO2粉末置于75 mL的10mol/L KOH溶液中，向其中加入0.05 g CuCl2与0.2 g Bi(NO3)3，室温搅拌20 min得到混合悬浮液，将所得混合悬浮液转移到100 mL不锈钢反应釜中，反应釜置于微波消解仪中于120 ℃恒温反应6 h，冷却，倾去上层清液，用去离子水洗至中性，然后用0.1 mol/L的硝酸溶液和去离子水清洗，离心过滤后将所得沉淀物90 ℃干燥8 h得粉末样品；将所得粉末样品400 ℃煅烧2 h，制得铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，以摩尔分数计，其中铜的掺杂量为1.1 %，铋的掺杂量为2.4 %，晶型为锐钛矿型，形态为纳米管，长度约200 nm，直径为8 nm。
可见光催化还原CO2制备甲烷等碳氢有机物的反应采用自制的密闭性石英反应器，反应器自带冷却系统，可通冷却水以维持反应温度。在反应器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0.1 g 上述所制的铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，连续通入CO2 30分钟(流速为0.4 L/min)，密封反应器，磁力搅拌并通冷却水，同时开启300W 高压氙灯(滤掉400 nm以下紫外光)进行光催化反应，反应3 h后停止光照，气相产物甲烷直接通过配有火焰电离检测器(FID)和HP-5毛细管柱(30 m×0.53 mm×0.5 μm)的气相色谱检测，液相中产物离心分离后，上层清液用气相色谱检测，光还原CO2生成甲烷、甲醇与乙醇的量分别为202.0 μmol、112.6 μmol、16.5 μmol。
实施例2
将3.0g纳米TiO2粉末置于80 mL的12mol/L NaOH溶液中，加入0.02 g Cu(NO3)2与 0.12 g Bi(Ac)3，室温搅拌30 min得到混合悬浮液，将所得混合悬浮液转移到100 mL不锈钢反应釜中，反应釜置于微波消解仪中于130 ℃恒温8 h，冷却后倾去上层清液，用去离子水洗至中性，然后用0.05 mol/L的盐酸溶液和去离子水清洗，离心后于80 ℃干燥10 h得粉末样品；将所得粉末样品500 ℃煅烧1 h，制得铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，以摩尔分数计，其中铜的掺杂量为0.3 %，铋的掺杂量为0.8 %，晶型为锐钛矿型，形态为纳米带，长度约500 nm，直径为6 nm。
往反应器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0.1 g 上述所制的铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，连续通入CO2 30分钟(流速为 0.4 L/min)，密封反应器，磁力搅拌并通冷却水，采用500W卤钨灯照射4h后，CO2转换成甲烷、甲醇与乙醇的量分别为：128.8 μmol、73.1 μmol、10.5 μmol。
实施例3
将5.0gTiO2胶体置于100 mL的15mol/L KOH溶液中，加入0.08 g CuSO4与0.66 g BiCl3，室温搅拌15 min得到混合悬浮液，将所得混合悬浮液转移到150 mL不锈钢反应釜中，反应釜置于微波消解仪中于150 ℃恒温5 h，冷却后倾去上层清液，用去离子水洗至中性，然后用0.2 mol/L的硝酸溶液和去离子水清洗，离心后于95 ℃干燥7 h得粉末样品；将所得粉末样品450 ℃煅烧1.5 h，制得铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，以摩尔分数计，其中铜的掺杂量为0.5 %，铋的掺杂量为3.4 %，晶型为锐钛矿型，形态为纳米线，长度约1.0μm，直径为5 nm。
往反应器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0.1 g 上述所制的铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，连续通入CO2 30分钟(流速为 0.4 L/min)，密封反应器，磁力搅拌并通冷却水，采用300W 高压氙灯(滤掉400 nm以下紫外光)照射3h后，CO2转换成甲烷、甲醇与乙醇的量分别为：164.6 μmol、93.4 μmol、13.5μmol。
实施例4
将2.5g纳米TiO2粉末置于120 mL的9.0 mol/L NaOH溶液中，加入0.16 g CuCl2与0.92 g Bi(Ac)3，室温搅拌10 min得到混合悬浮液，将所得混合悬浮液转移到150 mL不锈钢反应釜中，并置于微波消解仪中于160 ℃恒温9 h，冷却后倾去上层清液，用去离子水洗至中性，然后用0.1 mol/L的盐酸溶液和去离子水清洗，离心后于100 ℃干燥6 h得粉末样品；将所得粉末样品600 ℃煅烧1 h，制得铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，其中铜的掺杂量为2.5 %，铋的掺杂量为4.8 %，晶型为锐钛矿型，形态为纳米管，长度约100 nm，直径为8 nm。
往反应器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0.1 g 上述所制的铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，连续通入CO2 30分钟(流速为 0.4 L/min)，密封反应器，磁力搅拌并通冷却水，采用500W卤钨灯照射4h后，CO2转换成甲烷、甲醇与乙醇的量分别为：185.3 μmol、105.1 μmol、15.2 μmol。
实施例5
将3.5克TiO2胶体置于150 mL的8.0mol/L KOH溶液中，加入0.19 g Cu(Ac)2与 0.05 g Bi(NO3)3，室温搅拌30 min得到混合悬浮液，将所得混合悬浮液转移到200 mL不锈钢反应釜中，反应釜置于微波消解仪于180 ℃恒温7 h，冷却后倾去上层清液，用去离子水洗至中性，然后用0.4 mol/L的硫酸溶液和去离子水清洗，离心后于85 ℃干燥10 h得粉末样品；将所得粉末样品550 ℃煅烧1 h，制得铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，以摩尔分数计，其中铜的掺杂量为2.8 %，铋的掺杂量为0.3 %，晶型为锐钛矿型，形态为纳米管，长度约1.2 μm，直径为6 nm。
往反应器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0.1 g上述所制的铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，连续通入CO2 30分钟(流速为 0.4 L/min)，密封反应器，磁力搅拌并通冷却水，采用300W 高压氙灯(滤掉400 nm以下紫外光)照射3h后，CO2转换成甲烷、甲醇与乙醇的量分别为：143.1 μmol、81.2μmol、11.7μmol。
实施例6
将6.0克Ti(OH)4 置于160 mL的14mol/L NaOH溶液中，加入0.11 g Cu(NO3)2与0.73 g Bi2(SO4)3，室温搅拌20 min得到混合悬浮液，将所得混合悬浮液转移到200 mL不锈钢反应釜中，反应釜置于微波消解仪中于150 ℃恒温10 h，冷却后倾去上层清液，用去离子水洗至中性，然后用0.25 mol/L的盐酸溶液和去离子水清洗，离心后于95 ℃干燥8 h得粉末样品；将所得粉末样品600 ℃煅烧1 h，制得铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，以摩尔分数计，其中铜的掺杂量为1.5 %，铋的掺杂量为2.8 %，晶型为锐钛矿型，形态为纳米带，长度约300 nm，直径为10 nm。
往反应器中加入100 mL 0.01 mol/L的Na2CO3溶液和0.1 g 上述所制的铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，连续通入CO2 30分钟(流速为 0.4 L/min)，密封反应器，磁力搅拌并通冷却水，利用太阳光照射8h后，CO2转换成甲烷、甲醇与乙醇的量分别为：93.4 μmol、52.8 μmol、7.6 μmol。
对照例1
制备铜单掺杂的一维TiO2光催化剂，具体过程与实施例1相同，只是不加入Bi(NO3)3，得到催化剂中铜含量为1.2 %，晶型为锐钛矿相，形态为纳米管。相同条件下(与实施例1中的条件相同)光还原CO2所得甲烷、甲醇与乙醇的生成量分别为：24.1 μmol、13.7 μmol、2.0μmol。
对照例2
制备铋单掺杂的TiO2光催化剂，具体过程与实施例1相同，只是不加入CuCl2，得到催化剂中铋含量为2.7 %，晶型为锐钛矿相，形态为纳米管。相同条件下(与实施例1中的条件相同)光还原CO2所得甲烷、甲醇与乙醇的生成量分别为：16.5 μmol、9.6 μmol、1.3μmol。
对照例3
催化剂为实施例1中合成的铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂，催化还原CO2反应条件与实施例1中相同，无光照，10 h后检测甲烷、甲醇与乙醇的生成量，均小于1.0 μmol。
对照例4
不加光催化剂，其他反应条件与实施例1中相同，光照3 h后检测甲烷、甲醇与乙醇的生成量，均小于1.0 μmol。
本发明的实施例1-6与对照例1-4对应的不同反应条件下可见光还原CO2生成碳氢有机物的量见下表1：
表1 实施例与对照例还原CO2生成碳氢有机物的量
由表1中数据看出本发明的铜、铋共掺杂的一维纳米TiO2光催化剂用于催化CO2时生成的碳氢化合物（甲烷、甲醇与乙醇）的量均高于对照例的量，可见本发明制得的铜、铋共掺杂一维纳米TiO2光催化剂对CO2有更好的催化作用。
Claims (6)
1.铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于：以摩尔分数计，铜的掺杂量为0.2~3.0 %，铋的掺杂量为0.5~5.0 %；该催化剂具有一维纳米结构，其中TiO2以锐钛矿相存在，铜以Cu2O形态存在，铋以Bi2O3形态存在；
制备时包括以下步骤：
（1）将纳米TiO2粉末、TiO2胶体或Ti(OH)4与碱溶液混合，然后加入铜盐与铋盐，室温搅拌10~30 min制成混合悬浮液；
（2）将步骤（1）制得的混合悬浮液转移至反应釜中，密封后在90~180℃下进行水热反应4~48h；
（3）水热反应后的固形物先用去离子水洗至中性，然后再用0.01~1 mol/L的酸溶液和去离子水清洗，离心过滤后固体部分在60~120 ℃干燥，并将干燥所得的粉末样品于300~600℃煅烧1~3小时，得到铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂。
2.权利要求1所述的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将纳米TiO2粉末、TiO2胶体或Ti(OH)4与碱溶液混合，然后加入铜盐与铋盐，室温搅拌10~30 min制成混合悬浮液；
（2）将步骤（1）制得的混合悬浮液转移至反应釜中，密封后在90~180℃下进行水热反应4~48h；
（3）水热反应后的固形物先用去离子水洗至中性，然后再用0.01~1 mol/L的酸溶液和去离子水清洗，离心过滤后固体部分在60~120 ℃干燥，并将干燥所得的粉末样品于300~600℃煅烧1~3小时，得到铜、铋共掺杂的纳米TiO2光催化剂。
3.如权利要求2所述的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜和钛的摩尔比为0.005:1~0.1:1，铋和钛的摩尔比为0.01:1~0.2:1。
4.如权利要求2或3所述的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜或硫酸铜，铋盐为硝酸铋、氯化铋或乙酸铋。
5.如权利要求4所述的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱溶液为NaOH或KOH溶液，碱溶液的摩尔浓度为5~20 mol/L。
6.权利要求1所述的铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂在可见光照射下催化CO2制备碳氢化合物方面的应用。
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