CN108855171A - 一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂及其制备方法，属于无机功能材料领域。将Cu2(OH)2CO3和碳黑负载到Zn0.5Cd0.5S上制得负载型Zn0.5Cd0.5S光催化剂，其中Cu2(OH)2CO3、碳黑与Zn0.5Cd0.5S质量比为0.03‑0.07:0.01‑0.05:1。本发明中，高导电性碳黑负载在Zn0.5Cd0.5S上加速了光生电子迁移，有效减少光生电子和空穴的复合速率，提高了量子效率和光解水制氢效率；Cu2(OH)2CO3负载则有效降低了产氢过电位；与贵金属助催化剂相比，助催化剂廉价易得，降低了Zn0.5Cd0.5S光催化剂制氢成本，具备在工业中应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于无机环保光催化材料技术领域，具体涉及一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂及其制备方法。
背景技术
在社会的不断发展中，化石燃料是我们依靠的主要能源，但是随着化石能源的不断消耗，能源短缺问题日益严重，并且环境污染也随着不断加重，因此亟需一种新的零污染技术来解决能源问题。氢能作为一种可储存、清洁、环境友好型能源，其燃烧产物仅仅是水，无大气污染物、温室气体等的排放。然而，目前大约95％的氢气来自于化石燃料，所以利用太阳能通过半导体光解水产氢技术是人类社会又一种新的可持续道路，即解决了能源短缺的问题又不会造成环境的污染。
在众多的半导体材料中，对可见光响应较好的光催化剂如CdS、ZnS等又存在比较严重的光腐蚀、电子-空穴复合较快等问题，这就极大地减少了太阳光的利用率，从而降低了光催化效率。为了增加光催化剂的活性，现研究了一种三元型的金属固溶体如Zn0.5Cd0.5S。这种三元型的金属固溶体Zn0.5Cd0.5S比CdS、ZnS等二元型的材料相比，对可见光的响应具有新的能带，光解水产氢性能有较大的提高。但是三元型的金属固溶体Zn0.5Cd0.5S在电子-空穴复合上依然比较快，因此需要找到一些适合的能带半导体或者助催化剂来弥补这些缺点。在助催化剂中，比较常见的有Au、Pt、Ag等，它们可以有效的分离光生电子和空穴，但其高昂的价格限制了工业上的使用。
发明内容
本发明是将廉价的Cu2(OH)2CO3和高导电性的碳黑负载到Zn0.5Cd0.5S表面，高导电性的碳黑能够加速Zn0.5Cd0.5S表面上光生电子的迁移，有效减少光生电子和空穴的复合速率，使更多的光生电子用于光解水产氢的过程，极大提高了Zn0.5Cd0.5S的量子效率和光解水制氢效率；而Cu2(OH)2CO3的负载则有效降低了Zn0.5Cd0.5S的产氢过电位，加快了Zn0.5Cd0.5S的产氢速率，提升了Zn0.5Cd0.5S基光催化剂在工业应用中的潜力。
本发明提供了一种操作简单且易于实现的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，该方法制得的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂具有光量子效率高、光催化制氢活性及价格低廉等优点。
本发明提供的复合光催化剂制备方法如下：
一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)搅拌下，将硫化钠加入乙酸铬和乙酸锌的混合溶液，然后置于160-180℃微波反应；冷却至室温，经水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后得到Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。
进一步地，在上述技术方案中，硫化钠与乙酸铬和乙酸锌的摩尔比为3:1:1。
3)搅拌下，将Na2CO3加入Cu(NO3)2溶液，采用NaOH溶液调节pH＝7-9，经去离子水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后得到Cu2(OH)2CO3粉末。
进一步地，在上述技术方案中，Na2CO3与Cu(NO3)2的摩尔比为3:2。
4)将步骤1)所得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒、步骤2)所得Cu2(OH)2CO3粉末和碳黑分散于去离子水中超声，接着60-90℃循环回流；冷却至室温后，经去离子水和乙醇抽滤、洗涤、干燥，得到Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，Zn0.5Cd0.5S与Cu2(OH)2CO3质量比为1:0.03-0.07；Zn0.5Cd0.5S与碳黑的质量比为1:0.01-0.05。
按照上述方法制备得到的复合型光催化剂经过了XRD和XPS表征，XRD显示存在Zn0.5Cd0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度很高；同时由于Cu2(OH)2CO3和碳黑的负载量较小，Cu2(OH)2CO3和碳黑的衍射峰并未检测出。XPS表明所制备的样品中包含Zn、Cd、S、Cu、C和O元素，进下步证实了所制备样品中有Cu2(OH)2CO3和碳黑存在。
按照上述方法制备的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂进行产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.35mol/L的Na2S和0.25mol/L的Na2SO3。从图中可知，纯Zn0.5Cd0.5S催化剂的产氢速率为1700μmol g-1h-1，而Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载光催化剂的产氢速率高达5200μmol g-1h-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。
为了更进一步描述上述Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，更详细的操作步骤如下：
(1)配制一定浓度的乙酸铬和乙酸锌的混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入一定量的硫化钠，其中所加硫化钠与乙酸铬和乙酸锌的摩尔比为3:1:1；继续搅拌10-30min后将混合溶液转移至反应釜中，然后将反应釜放入微波消解仪中，并于160-180℃微波反应30-60min，待反应结束后将反应釜冷却至室温，经过水和乙醇的抽滤洗涤、真空干燥后可得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。
(2)配制一定浓度的Cu(NO3)2溶液，在搅拌状态下加入一定量的Na2CO3，其中所加Na2CO3与Cu(NO3)2的摩尔比为3:2；用NaOH溶液调节溶液的pH＝7-9，搅拌4-6h后用去离子水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后可得Cu2(OH)2CO3粉末。
(3)将步骤(1)中所得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒、步骤(2)中所得Cu2(OH)2CO3粉末和一定量的碳黑分散于去离子水中，超声30-60min后转移至水浴锅中，60-90℃循环回流4-8h，冷却至室温后，经去离子水和乙醇抽滤、洗涤、干燥，即可得到Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂。
进一步限定，步骤(1)中混合溶液中乙酸镉和乙酸锌的摩尔浓度均为0.002-0.02mol/L。
进一步限定，步骤(2)中步骤(2)Cu(NO3)2的摩尔浓度为0.002-0.005mol/L。
进一步限定，步骤(3)中Zn0.5Cd0.5S与Cu2(OH)2CO3的质量比为1:0.03-0.07。
进一步限定，步骤(3)中Zn0.5Cd0.5S与碳黑的质量比为1:0.01-0.05。
本发明所述的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑复合光催化剂，是按照上述方法制备得到的。
本发明有益效果：
(1)采用廉价的Cu2(OH)2CO3助催化剂代替昂贵的铂、银、金等贵金属，从而降低了Zn0.5Cd0.5S复合型光催化剂的生产成本，提升其工业应用前景。
(2)高导电性的碳黑作为电子转移的高速通道，能交效的催进光生电子的迁移和分离，有助于进一步提高Zn0.5Cd0.5S基光催剂的量子效率和光催化性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的XRD图；
附图2中a-g为本发明实施例1所制备的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的XPS图；
附图3为本发明实施例1所制备的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载光催化剂的光解水产氢效果图。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
实施例1
(1)配制200mL乙酸铬和乙酸锌的混合溶液，其中乙酸铬和乙酸锌的浓度均为0.002mol/L，在搅拌状态下向混合溶液中加0.0012mol硫化钠；继续搅拌15min后将混合溶液转移至反应釜中，然后将反应釜放入微波消解仪中，并于160℃微波反应30min，待反应结束后将反应釜冷却至室温，经过水和乙醇的抽滤洗涤、真空干燥后可得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。
(2)配制13mL浓度为0.002mol/L的Cu(NO3)2溶液，在搅拌状态下加入0.004g的Na2CO3；用NaOH溶液调节溶液的pH＝8，搅拌5h后用去离子水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后可得Cu2(OH)2CO3粉末。
(3)将步骤(1)中所得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒、步骤(2)中所得Cu2(OH)2CO3粉末和0.002g碳黑分散于去离子水中，超声30min后转移至水浴锅中，60℃循环回流8h，冷却至室温后，经去离子水和乙醇抽滤、洗涤、干燥，即可得到Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂。该催化剂经过XRD和XPS表征确认。
从附图1中可以明显看出Zn0.5Cd0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度很高；同时由于Cu2(OH)2CO3和碳黑的负载量较小，所以Cu2(OH)2CO3和碳黑的衍射峰并未检测出。
从附图2中可以看出所制备的样品中包含Zn、Cd、S、Cu、C和O元素，进下步证实了所制备样品中有Cu2(OH)2CO3和碳黑存在。
实施例2
(1)配制200mL乙酸铬和乙酸锌的混合溶液，其中乙酸铬和乙酸锌的浓度均为0.01mol/L，在搅拌状态下向混合溶液中加0.006mol硫化钠；继续搅拌10min后将混合溶液转移至反应釜中，然后将反应釜放入微波消解仪中，并于170℃微波反应60min，待反应结束后将反应釜冷却至室温，经过水和乙醇的抽滤洗涤、真空干燥后可得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。
(2)配制65mL浓度为0.004mol/L的Cu(NO3)2溶液，在搅拌状态下加入0.04g的Na2CO3；用NaOH溶液调节溶液的pH＝7，搅拌4h后用去离子水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后可得Cu2(OH)2CO3粉末。
(3)将步骤(1)中所得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒、步骤(2)中所得Cu2(OH)2CO3粉末和0.03g碳黑分散于去离子水中，超声50min后转移至水浴锅中，80℃循环回流6h，冷却至室温后，经去离子水和乙醇抽滤、洗涤、干燥，即可得到Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂。该催化剂经过XRD和XPS表征确认。
实施例3
(1)配制200mL乙酸铬和乙酸锌的混合溶液，其中乙酸铬和乙酸锌的浓度均为0.02mol/L，在搅拌状态下向混合溶液中加0.012mol硫化钠；继续搅拌30min后将混合溶液转移至反应釜中，然后将反应釜放入微波消解仪中，并于180℃微波反应60min，待反应结束后将反应釜冷却至室温，经过水和乙醇的抽滤洗涤、真空干燥后可得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。
(2)配制120mL浓度为0.005mol/L的Cu(NO3)2溶液，在搅拌状态下加入0.095g的Na2CO3；用NaOH溶液调节溶液的pH＝9，搅拌6h后用去离子水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后可得Cu2(OH)2CO3粉末。
(3)将步骤(1)中所得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒、步骤(2)中所得Cu2(OH)2CO3粉末和0.1g碳黑分散于去离子水中，超声30min后转移至水浴锅中，90℃循环回流4h，冷却至室温后，经去离子水和乙醇抽滤、洗涤、干燥，即可得到Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂。该催化剂经过XRD和XPS表征确认。
实施例4
实施例1中得到的催化剂进行产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.35mol/L的Na2S和0.25mol/L的Na2SO3。从图3中可知，纯Zn0.5Cd0.5S催化剂的产氢速率为1700μmol g-1h-1，而Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载光催化剂的产氢速率高达5200μmol g-1h-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。结合附图1、附图2和附图3的结果可证明本发明专利成功制出具有增强光催化制氢性能的Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂。
实施例2-3制备得到的复合光催化剂得到类似的产氢效果。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)搅拌下，将硫化钠加入乙酸铬和乙酸锌的混合溶液，然后置于160-180℃微波反应；冷却至室温，经水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后得到Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒；其中，硫化钠与乙酸铬和乙酸锌的摩尔比为3:1:1；
2)搅拌下，将Na2CO3加入Cu(NO3)2溶液，采用NaOH溶液调节pH＝7-9，经去离子水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥后得到Cu2(OH)2CO3粉末；其中，Na2CO3与Cu(NO3)2的摩尔比为3:2；
3)将步骤1)所得Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒、步骤2)所得Cu2(OH)2CO3粉末和碳黑分散于去离子水中超声，接着60-90℃循环回流；冷却至室温后，经去离子水和乙醇抽滤、洗涤、干燥，得到Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述乙酸镉和乙酸锌摩尔浓度均为0.002-0.02mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述Cu(NO3)2摩尔浓度为0.002-0.005mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述Zn0.5Cd0.5S与Cu2(OH)2CO3质量比为1:0.03-0.07。
5.根据权利要求1所述的一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述Zn0.5Cd0.5S与碳黑质量比为1:0.01-0.05。
6.一种Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂，其特征在于：按照权利要求1-5中任意一项所述方法制备，催化剂结构经过XRD和XPS证实。
7.根据权利要求6中所述Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂在光催化产氢中的应用。
8.根据权利要求7中所述Zn0.5Cd0.5S/Cu2(OH)2CO3/碳黑负载型光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于：操作条件为，光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.35mol/L的Na2S和0.25mol/L的Na2SO3。
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