CN109746011A - 一种mof基衍生的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体为一种g‑C3N4/MXene/CuZnIn2S4纳米复合光催化剂及其制备方法。CuZnIn2S4作为应用比较广泛的光催化剂，可以通过对其形貌进行调控而增加活性位点的暴露数量，从而进一步提高其光催化活性。MOF异质结具有高比表面积和丰富的孔结构，可以解决复杂多相金属与配体的灵活配位问题，为高效光催化剂的构筑提供有利条件。该复合光催化剂的制备方法是，在CuZnIn‑MOF异质结中引入g‑C3N4和MXene，硫化后制得目标产物，即g‑C3N4/MXene/CuZnIn2S4纳米复合光催化剂。本发明的优点是，以MOF为模板制备的CuZnIn2S4具有超大的比表面积，为CuZnIn2S4与g‑C3N4的偶联提供了更多的负载位点，从而增大了活跃位点暴露数目，而MXene的引入可以显著提高载流子的传导能力，从而显著提高了光催化剂的光催化活性。
Description
背景技术
时代的高速发展也给人类社会带来了能源危机，因此，迫切需要大力开发可再生能源。有“未来石油”之称的氢能，其燃烧值高、零污染，已普遍被认为是新世纪缓解能源与环境压力的理想途径之一。在众多氢能开发的手段中，利用太阳能光催化分解水制氢是将太阳能进行光化学转换和储存的最为理想、最有前途的手段之一。
光催化剂是开发利用太阳能必备的半导体材料。在过去的三十多年中，科学家们研究了许多半导体光催化剂的光催化性能，如TiO2、RuO2、Fe2O3、CdS、ZnS、CuS/ZnS、CuO/SrTiO3、NiO/SrTiO3和TiO2/g-C3N4等。在众多的半导体光催化剂中，硫化物半导体备受关注，其中CuZnIn2S4半导体是实现太阳能到化学能量转换的一种低成本高效益的环保材料。然而，CuZnIn2S4半导体的较小的比表面积及其电子-空穴的快速复合限制了其实际应用。
金属有机骨架（MOFs）因其较大的比表面积、均匀的有序孔隙、可调控的结构易于合成而又不含表面活性剂而受到极大关注。目前，以MOFs为前驱体合成了多种纳米结构材料，包括金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物和金属碳化物等。但是，这些纳米材料都是由单一的有机配体合成，而对于复杂多孔的多相金属材料的制备缺乏灵活性。MOFs以其多孔和可控的结构为光催化制氢提供了丰富的反应位点。
作为可见光驱动的光催化剂，具有高光催化活性的石墨氮化碳（g-C3N4纳米片）材料受到广泛关注。此外，g-C3N4还具有稳定性好、无毒、易合成和窄带隙（2.7eV）等优点。由于g-C3N4具有丰富的反应位点，可以通过构造异质结以加速电子-空穴的分离。近年来，关于将g-C3N4引入ZnIn2S4光催化剂中的工作已有报道。例如，g-C3N4/nanocarbon/ZnIn2S4纳米复合材料和ZnIn2S4/g-C3N4异质结光催化剂的合成，而对于g-C3N4在可见光催化体系中含量的研究也取得了显著的成果。
二维过渡金属碳化物（MXene）是一类具有类石墨烯结构与独特性质的新型二维晶体化合物，是近年来功能材料研究的新兴领域之一。与传统二维材料相比，MXene在具有类金属导电性的同时，其表面丰富的-F、-OH等官能团又赋予其优良的化学反应活性与亲水性，可以与异质结半导体耦合，以构建3D纳米结构的光催化剂，而3D的构造将增加光生电荷转移的接触面积，这将是改善电子-空穴的分离效率和光催化活性的有效途径。
发明内容
本发明通过使用两种配体原位合成MOF异质结，可有效解决复杂的多相金属与配体间灵活配位的问题，通过CuZnIn2S4与g-C3N4的偶联，并以MXene为电荷载体，可使光生电子-空穴对得到有效的分离，提高了光催化效率，拓展了无机复合纳米材料在光催化产氢领域的应用。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
1、g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末的制备按照锌盐、铜盐、铟盐、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺的质量比为1~30：1~30：1~30：1~50：1~40：0.1~20：0.01~10：10~90的比例，将锌盐、铜盐、铟盐、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺混合，将上述混合溶液在100~300℃下溶剂热热反应5~40h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在30~100℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末。
2、g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的制备按照g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫源和去离子水的质量比为1~40：1~30：10~90的比例，将g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫源和去离子水混合，将上述混合溶液在100~300℃下溶剂热热反应5~40h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在30~100℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂。
本发明的积极效果体现在：
（一）以CuZnIn-MOF异质结为模板制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4光催化剂，因其具有较高的比表面积和可控的形貌结构，为复杂多相金属光催化剂的构筑提供了有利条件，作为光催化剂，它能够为光催化剂提供更多的负载位点，提高光催化活性。
（二）将g-C3N4引入g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4光催化剂，其丰富的反应位点和改善的表面形貌为异质结的构筑提供有利条件，减小了光激发电子-空穴对的扩散长度，延长了光催化剂的寿命。
（三）将MXene引入g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4光催化剂，能够显著提高载流子的传导能力，使光生载流子中的空穴和电子有效的分离，从而提高光催化剂的光吸收效率和光催化活性。
（四）本发明以纳米g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4作为光催化剂，光解水产氢，拓展了无机复合纳米材料在光催化产氢领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的TEM照片。
图2为实施例2制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的TEM照片。
图3为实施例3制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的TEM照片。
图4中的a代表实施例1制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的产氢速率；图4中的b代表实施例2制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的产氢速率；图4中的c代表实施例3制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的产氢速率.
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
1）g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末的制备：
按照无水硝酸锌、无水硝酸铜、无水硝酸铟、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺的质量比为5：20：5：15：4.5：5：0.5：45的比例，将无水硝酸锌、无水硝酸铜、无水硝酸铟、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺混合，将上述混合溶液在120℃下溶剂热反应38h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在35℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末。
2）g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的制备：
按照g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫脲和去离子水的质量比为40：10：50的比例，将g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫脲和去离子水混合，将上述混合溶液在140℃下溶剂热反应35h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在40℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂。
对溶剂热法制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂进行形貌分析，其TEM照片见图1。由图1可见，g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂中的g-C3N4和MXene均匀的嵌在CuZnIn2S4纳米片上，具有丰富的反应位点。对其进行可见光照射下的光催化产氢性能测试，得到该催化剂的产氢速率为8.36 mmol/h/g，其产氢速率见图4中的柱状图a。
实施例2：
1）g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末的制备:
按照无水硫锌、无水硫铜、无水硫铟、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺的质量比为16：5：14：17：13：4.8：0.2：30的比例，将按照无水硫锌、无水硫铜、无水硫铟、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺混合，将上述混合溶液在200℃下溶剂热反应24h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在55℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末。
2）g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的制备：
按照g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫代乙酰胺和去离子水的质量比为15：25：60的比例，将g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫粉和去离子水混合，将上述混合溶液在220℃下溶剂热反应20h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在65℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂。
对溶剂热法制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂进行形貌分析，其TEM照片见图2。由图2可见，g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂中的g-C3N4和MXene均匀的嵌在CuZnIn2S4纳米片上，具有丰富的反应位点。对其进行可见光照射下的光催化产氢性能测试，得到该催化剂的产氢速率为11.89 mmol/h/g，其产氢速率见图4中的柱状图b。
实施例3：
1）g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末的制备：
按照无水氯化锌、无水氯化铜、无水氯化铟、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺的质量比为5：18：12：10：5：9：1：40的比例，将无水氯化锌、无水氯化铜、无水氯化铟、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺混合，将上述混合溶液在280℃下溶剂热反应6h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在80℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末。
2）g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的制备：
按照g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫代乙酰胺和去离子水的质量比为35：20：45的比例，将g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫代乙酰胺和去离子水混合，将上述混合溶液在260℃下溶剂热反应8h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在70℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂。
对溶剂热法制备的g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂进行形貌分析，其TEM照片见图3。由图3可见，g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂中的g-C3N4和MXene均匀的嵌在CuZnIn2S4纳米片上，具有丰富的反应位点。对其进行可见光照射下的光催化产氢性能测试，得到该催化剂的产氢速率为6.43 mmol/h/g，其产氢速率见图4中的柱状图c。
Claims (5)
1.一种g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF纳米复合光催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末的制备按照锌盐、铜盐、铟盐、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺的质量比为1~30：1~30：1~30：1~50：1~40：0.1~20：0.01~10：10~90的比例，将锌盐、铜盐、铟盐、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、g-C3N4、MXene和二甲基甲酰胺混合，将上述混合溶液在100~300℃下溶剂热反应5~40h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在30~100℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末；
2）g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂的制备按照g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫源和去离子水的质量比为1~40：1~30：10~90的比例，将g-C3N4/MXene/CuZnIn-MOF固体粉末、硫源和去离子水混合，将上述混合溶液在100~300℃下溶剂热反应5~40h，待反应完成，自然冷却后，进行离心分离再依次用去离子水和无水乙醇充分洗涤，在30~100℃下烘干后得到g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求书1所述g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：反应所用的锌盐是无水硫酸锌、无水硝酸锌、无水氯化锌、无水溴化锌、无水甲酸锌、无水乙酸锌、无水酒石酸锌、无水柠檬酸锌、结晶硫酸锌、结晶硝酸锌、结晶氯化锌、结晶溴化锌、结晶甲酸锌、结晶乙酸锌、结晶酒石酸锌、结晶柠檬酸锌中的任一种或多种。
3.根据权利要求书1所述g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：反应所用的铜盐是无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水乙酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶甲酸铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜、结晶柠檬酸铜中的任一种或多种。
4.根据权利要求书1所述g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：反应所用的铟盐是无水硫酸铟、无水硝酸铟、无水氯化铟、无水溴化铟、无水甲酸铟、无水乙酸铟、无水酒石酸铟、无水柠檬酸铟、结晶硫酸铟、结晶硝酸铟、结晶氯化铟、结晶溴化铟、结晶甲酸铟、结晶乙酸铟、结晶酒石酸铟、结晶柠檬酸铟中的任一种或多种。
5.根据权利要求书1所述g-C3N4/MXene/CuZnIn2S4纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：反应所用的硫源是硫代乙酰胺、硫脲、硫粉中的任一种或多种。
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