CN110586137A - 一种含有Mn0.5Cd0.5S和Au负载型光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有Mn0.5Cd0.5S和Au负载型光催化剂及其制备方法，属于无机功能材料领域。将MoO2和Au负载到Mn0.5Cd0.5S上制得负载型光催化剂Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au，其中：Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Au质量比为1:0.005‑0.03:0.01‑0.04。本发明中，MoO2作为助催化剂加入到Mn0.5Cd0.5S中，降低了电子‑空穴的复合效率；纳米Au粒子的引入不仅能与Mn0.5Cd0.5S/MoO2系统形成表面等离子体共振增强光吸收，还有利于Mn0.5Cd0.5S导带电子的迁移，极大地提高了负载型催化剂的光催化活性，产氢速率高达108.154μmol h‑1。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及含有Mn0.5Cd0.5S和Au负载型光催化剂，具体涉及一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，能源危机日益严重，由于化石燃料的不断开采和消耗，随之带来的环境污染不断加重，因此目前急需开发一种新型可靠，环境友好型的能源来解决当前问题。氢是自然界最多的元素，是宇宙中含量最高的物质，约占75％，氢能是一种高效、清洁、可持续的“无炭”能源。光催化技术的产生可以利用太阳能来分解水制取氢气，不仅解决了能源危机又保护了环境。
Mn0.5Cd0.5S固溶体具有良好的可见光吸收能力和较窄的且可调节的禁带宽度，从而受到人们的广泛关注，是一种很有潜力的光催化制氢材料。但由于 Mn0.5Cd0.5S固溶体在光的作用下电子和空穴的快速结合，量子效率低，限制了其光催化活性。
因此，开发含有Mn0.5Cd0.5S多金属负载型光催化剂，进一步提高光催化活性和产氢效率，是非常必要的。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种操作简单且易于实现的 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的制备方法。将MoO2和Au负载到 Mn0.5Cd0.5S表面，MoO2作为助催化剂加入到Mn0.5Cd0.5S中。采用本发明方法制得的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂具有量子效率高，光催化制氢活性好等优点。
一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂，将MoO2和Au负载到 Mn0.5Cd0.5S上制得，其结构特征在于：Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Au质量比为 1:0.005-0.03:0.01-0.04；XRD中在25.0°、26.8°、28.6°存在衍射峰；XPS中在84.0 eV、87.7eV、161.1eV、162.3eV、226.1eV、227.9eV、232.4eV、404.8eV、411.4 eV、531.6eV、641.3eV和652.2eV存在结合能。本说明书中，所有涉及XRD和 XPS数据中，均允许存在上下0.1偏差。
XRD数据分析图中可以明显观察到纯Mn0.5Cd0.5S固溶体在25.0°、26.8°、28.6°存在三个衍射峰，分别对应(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面，与之前报道的文献是相吻合。Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au样品中未观察到MoO2和Au衍射峰，这可能是由于MoO2和Au的含量较低或者纳米Au粒子衍射峰太弱导致。
XPS分析Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au样品中的元素组成，从图谱中可以看出Cd 3d5/2和Cd3d3/2的结合能为404.8eV和411.4eV，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能为641.3eV和652.2eV。说明样品中包含Cd元素和Mn元素。图谱中S 2p3/2和 S 2p1/2的结合能分别为161.1eV和162.3eV，和Mo 3d3/2的结合能为227.9eV和 232.4eV。说明样品中包含S元素和Mo元素。图谱中结合能531.6eV，相对应于O元素的峰。图谱中Au 4f7/2和Au 4f5/2的结合能为84.0eV和87.7eV，说明样品中Au元素的存在，同时证明了XRD图谱中由于MoO2和Au的含量较低或者纳米Au粒子衍射峰太弱导致未检测到MoO2和Au衍射峰的原因。XPS图谱观察到三体系复合材料中包含Cd、Mn、S、Mo、O和Au元素，进一步证明成功的制备出Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au复合材料。
Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au复合型光催化剂经过了XRD和XPS表征，XRD显示存在Mn0.5Cd0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度很高；同时由于MoO2和Au的负载量较小，MoO2和Au衍射峰并未检测出。XPS 表明所制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au样品中包含Cd、Mn、S、Mo、O和Au元素，进一步证实了所制备样品中有Mn0.5Cd0.5S、MoO2和Au存在。
本发明提供的复合光催化剂制备方法如下：
一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，加入氯化铵，在室温下搅拌，随后将溶液在190-210℃进行水热反应，处理后得到MoO2粉末。
进一步地，在上述技术方案中，三氧化钼和钼粉摩尔比为2:1。
2)将L-胱氨酸溶解于去离子水中，用NaOH调节溶液pH＝10-11，形成A 混合溶液；将二水醋酸镉与二水醋酸锰溶解于去离子水中，形成B混合溶液；将步骤1)所得MoO2粉末分散于去离子水中超声形成C混合溶液；将C混合溶液和B混合溶液依次滴加入A混合溶液中，随后将溶液在120-140℃进行水热反应，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
进一步地，在上述技术方案中，Mn0.5Cd0.5S与MoO2质量比为1:0.005-0.03； L-胱氨酸、醋酸镉和醋酸锰摩尔比为6:1:1。
3)将步骤2)所得Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物分散于去离子水中，然后滴加氯金酸溶液进行超声后，加入硼氢化钠溶液，处理得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Au质量比为 1:0.005-0.03:0.01-0.04；NaBH4与Au摩尔比5:1。
按照上述方法制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂进行产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂用量：0.05g；牺牲剂浓度：0.1mol/LNa2S 和0.1mol/LNa2SO3。从图中可知，纯Mn0.5Cd0.5S催化剂的产氢速率为19.236μmol h-1，而Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载光催化剂的产氢速率高达108.154μmol h-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。
为了更进一步描述上述Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的制备方法，典型的操作步骤具体如下：
(1)MoO2的制备：称取一定质量的三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，三氧化钼和钼粉摩尔比为2:1，然后加入氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在190-210℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量一定质量的L-胱氨酸溶解于去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10-11，形成A混合溶液；称量一定质量的二水醋酸镉与二水醋酸锰溶于去离子水中，其中L-胱氨酸、醋酸镉和醋酸锰摩尔比6:1:1，形成B混合溶液；将步骤(1)所得MoO2粉末分散于去离子水中超声0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在120-140℃下保持10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S和MoO2质量比为1:0.005-0.03 的Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au复合样品的制备：将步骤(2)所得Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物分散于去离子水中，然后滴加氯金酸溶液超声30分钟，超声结束后加入硼氢化钠水溶液，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Au质量比为1:0.005-0.03:0.01-0.04的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂。
本发明有益效果：
本发明制备得到复合光催化剂，MoO2作为助催化剂加入到Mn0.5Cd0.5S中，降低了电子-空穴的复合效率，使更多的光生电子用于光解水产氢的过程，极大提高了Mn0.5Cd0.5S的量子效率和光解水制氢效率；Au纳米粒子的加入不仅可以增强光吸收，还可以促进了电子转移速率，减少了光生电子和空穴的复合，从而进一步提高了光催化活性，Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂产氢速率高达 108.154μmol h-1。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的Mn0.5Cd0.5S、Mn0.5Cd0.5S/MoO2、 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au的XRD图谱；
附图2中为本发明实施例1所制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的XPS图谱；
附图3为本发明实施例1所制备的Mn0.5Cd0.5S、Mn0.5Cd0.5S/MoO2、 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au的光解水产氢效率图。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
实施例1
1)MoO2的制备：称取0.288g三氧化钼和0.095g钼粉溶解在40ml去离子水中，然后加入0.2g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量1.442g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.266g二水醋酸镉与0.245g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B混合溶液；称取步骤(1)所得0.0011gMoO2粉末分散于10mL去离子水中，超声 0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持10个小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au复合样品的制备：称取步骤(2)所得0.2g Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物分散于50mL去离子水中，然后滴加氯金酸溶液 (mMn0.5Cd0.5S:mAu＝1:0.04)超声30分钟，超声结束后加入40mL硼氢化钠水溶液(nNaHB 4:nAu＝5:1)，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂。
从附图1中可以明显看出Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au样品中存在Mn0.5Cd0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度比较高；但MoO2和Au 衍射峰并未检测出，这可能是由于MoO2和Au的负载量较小或者纳米Au粒子衍射峰太弱导致。MoO2和Au的成功负载可以通过XPS进一步证实。
从附图2中可以明显看出所制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au样品中包含Cd、 Mn、S、Mo、O和Au元素，进一步证实了所制备样品中有Mn0.5Cd0.5S、MoO2和Au存在。
从附图3中可以看出所制备的三体系Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au样品产氢量比两体系Mn0.5Cd0.5S/MoO2和纯Mn0.5Cd0.5S样品产氢量高。说明纳米Au粒子和MoO2的引入，有效的增强了光催化性能。
实施例2
1)MoO2的制备：称取0.144g三氧化钼和0.0475g钼粉溶解在40mL去离子水中，然后加入0.1g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量2.884g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.532g二水醋酸镉与0.49g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B混合溶液；称取步骤(1)所得0.0069g MoO2粉末分散于10mL去离子水中，超声0.5 小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持 10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au复合样品的制备：称取步骤(2)所得0.15g Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物分散于50mL去离子水中，然后滴加氯金酸溶液 (mMn0.5Cd0.5S:mAu＝1:0.04)超声30分钟，超声结束后加入40mL硼氢化钠水溶液(nNaHB 4:nAu＝5:1)，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂。
实施例3
1)MoO2的制备：称取0.216g三氧化钼和0.0713g钼粉溶解在40mL去离子水中，然后加入0.15g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量1.0815g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.1995g二水醋酸镉与0.1838g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B 混合溶液；称取步骤(1)所得0.0023gMoO2粉末分散于10mL去离子水中，超声0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au复合样品的制备：称取步骤(2)所得0.1g Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物分散于50mL去离子水中，然后滴加氯金酸溶液(mMn0.5Cd0.5S:mAu＝1:0.04)超声30分钟，超声结束后加入40mL硼氢化钠水溶液(nNaHB 4:nAu＝5:1)，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂。
实施例4
产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.1mol/L Na2S和0.1mol/L Na2SO3。从图3中(Mn0.5Cd0.5S可简写为MCS)可知，纯 Mn0.5Cd0.5S催化剂产氢速率为19.236μmol h-1，而采用实施例1中得到的 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载光催化剂产氢速率高达108.154μmol h-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。结合附图1、附图2和附图3结果可证明已经成功制得具有增强光催化制氢性能Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂。
采用实施例2-3制备得到复合光催化剂得到类似的产氢效果。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (9)
1.一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂，其特征在于：催化剂中Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Au质量比为1:0.005-0.03:0.01-0.04；XRD中在25.0±0.1°、26.8±0.1°、28.6±0.1°存在衍射峰；XPS中在84.0±0.1eV、87.7±0.1eV、161.1±0.1eV、162.3±0.1eV、226.1±0.1eV、227.9±0.1eV、232.4±0.1eV、404.8±0.1eV、411.4±0.1eV、531.6±0.1eV、641.3±0.1eV和652.2±0.1eV存在结合能。
2.一种如权利要求1所述Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，加入氯化铵，在室温下搅拌，随后将溶液在190-210℃进行水热反应，处理后得到MoO2粉末。
2)将L-胱氨酸溶解于去离子水中，用NaOH调节溶液pH＝10-11，形成A混合溶液；将二水醋酸镉与二水醋酸锰溶解于去离子水中，形成B混合溶液；将步骤1)所得MoO2粉末分散于去离子水中超声形成C混合溶液；将C混合溶液和B混合溶液依次滴加入A混合溶液中，随后将溶液在120-140℃进行水热反应，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
3)将步骤2)所得Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物分散于去离子水中，然后滴加氯金酸溶液后进行超声后，加入硼氢化钠溶液，处理得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述三氧化钼与钼粉摩尔比为2:1。
4.根据权利要求2所述的负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述Mn0.5Cd0.5S与MoO2质量比为1:0.005-0.03；L-胱氨酸、醋酸镉与醋酸锰摩尔比为6:1:1。
5.根据权利要求2所述的负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Au质量比为1:0.005-0.03:0.01-0.04；NaBH4与Au摩尔比5:1。
6.根据权利要求2所述的一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)和2)中，处理后操作如下：冷却至室温，经水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨。
7.根据权利要求2所述的一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，处理后操作如下：经水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨。
8.根据权利要求1中所述Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂在光催化产氢中的应用。
9.根据权利要求8中所述Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于：操作条件为，光源：300W氙灯；催化剂用量：0.05g；牺牲剂浓度：0.1mol/LNa2S和0.1mol/LNa2SO3。
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