CN115779934A - 一种高效光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效光催化材料，所述材料为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，呈蘑菇状；其中，MoS2纳米花位于Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒的一尖端；MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为10‑35％；其制备方法包括：将Cd0.8Mn0.2S固溶体、二水钼酸钠、硫代乙酰胺按比例加入溶剂中，经溶剂热法制备得到；所述溶剂包括：水、二乙烯三胺。本发明所述光催化材料具有较高的光催化制氢活性，极易于广泛地应用于商业化制氢领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，尤其涉及一种高效光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，能源紧缺和环境污染等问题日益突出。因此，在21世纪寻求新能源替代传统化石燃料成为当务之急。氢能作为一种清洁能源，具有无毒无害、可再生、燃烧值高等众多优点。因此，其无可厚非地成为替代传统化石燃料等不可再生能源的首选能源，对解决能源问题具有深远的意义。据现有的技术条件，制氢技术主要有四种：1)电催化制氢技术；2)光催化制氢技术；3)生物制氢技术；4)裂解化石燃料制氢技术。
其中，光催化制氢技术是通过太阳光照射，产生光生电子和空穴用于分解水制氢。这相对于其它制氢技术而言，具有以下优势：1)气体单一以氢气为主，易于分离；2)无污染。但是光解水制氢仍存在以下问题：1)光量子产率低；2)太阳光利用率低；3)光生载流子易复合等。这些技术问题也是导致光解水制氢效率低的重要原因。
在众多材料中，Cd0.8Mn0.2S因其具有相对较窄的禁带宽度(2.4eV)、合适的能带结构、制备简单和价格低廉等优点，受到广泛关注。但研究发现Cd0.8Mn0.2S光生电子和空穴易复合且缺少高效质子还原活性位点，导致光催化活性较低。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种高效光催化材料—MoS2/Cd0.8Mn0.2S，其中MoS2作为助催化剂选择性地生长在Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒的一顶端，形成蘑菇状的纳米复合材料，在这种独特结构中，光生电子沿着纳米棒轴向定向传输到纳米棒顶端的MoS2活性位点并用于随后的质子还原反应，光生空穴沿纳米棒径向输运到纳米棒的侧面，实现了光生电子和空穴在空间上的高效分离，显著提高复合材料的光催化制氢性能。
本发明具体方案如下：
本发明目的之一在于，提供了一种高效光催化材料，所述材料为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，呈蘑菇状；其中，MoS2纳米花位于Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒的一尖端；MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为10-35％。
优选地，MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为25％。
优选地，Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒长度为300-1500nm、直径为30-35nm；MoS2纳米花的粒径为60-70nm。
本发明所述高效光催化材料以MoS2作为助催化剂与Cd0.8Mn0.2S复合形成蘑菇状的复合纳米棒材料，光激发后，Cd0.8Mn0.2S固溶体中的光生电子会定向转移至尖端MoS2纳米花中，光生空穴转移到Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒裸露的侧面，实现光生电子和空穴在空间上的有效分离，降低光生电子和空穴的复合，有效提高了光催化制氢的效率。
本发明目的之二在于，提供了所述的高效光催化材料的制备方法，包括，将Cd0.8Mn0.2S固溶体、二水钼酸钠、硫代乙酰胺按比例加入溶剂中，经溶剂热法制备得到；所述溶剂包括：水、二乙烯三胺。
优选地，溶剂热法反应温度为160-200℃，反应时间为16-20h；反应结束后自然冷却，用去离子水和乙醇离心洗涤和干燥，得到；更优选地，干燥温度为60-100℃。
优选地，Cd0.8Mn0.2S固溶体采用溶剂热法制备得到。
优选地，Cd0.8Mn0.2S固溶体制备方法包括，将乙酸镉、乙酸锰和硫脲按比例溶解于乙二胺中，搅拌，在反应釜中于120-180℃反应15-30h，反应结束后冷却至室温，离心分离和干燥得到；更优选地，Cd0.8Mn0.2S固溶体制备时，所述干燥温度为60-100℃。
本发明首先采用溶剂热法合成Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒，再通过二次溶剂热合成MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，最终得到MoS2纳米花选择性修饰在Cd0.8Mn0.2S固溶体一尖端的蘑菇状纳米复合材料，这种结构的纳米复合材料有利于实现光生电子和空穴在空间上的有效分离。
本发明目的之三在于，提供了上述高效光催化材料或上述方法制备得到的高效光催化材料在光催化制氢上的应用。
优选地，以MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料作为光催化剂，以0.25-1.0M的九水硫化钠和0.35-1.4M的亚硫酸钠的混合溶液作为牺牲剂，以氙灯为光源，在420nm截止滤波片下进行光解水反应。
优选地，所述牺牲剂为0.75M的九水硫化钠、1.05M的亚硫酸钠。
本发明有益效果：
本发明提供了一种MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，其中MoS2纳米花负载于Cd0.8Mn0.2S纳米棒的一尖端，呈蘑菇形状，相较于现有的Cd0.8Mn0.2S可以有效的防止光生电子和空穴的快速复合，表现出优异的光催化制氢活性。具体作用机理如下：
一、Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒：一维的Cd0.8Mn0.2S固溶体在光激发后，电子和空穴分别倾向沿着纳米棒轴向和径向传输，利于电子和空穴的分离；
二、MoS2助催化剂：1)助催化剂能够降低催化反应的活化能，提高反应活性；2)助催化剂能够提供有效的表面反应活性位，使表面催化反应易于发生；3)通过光生电荷向助催化剂的迁移，进一步抑制光生电子和空穴的复合以及反应过程中活性物种和产物之间逆反应的发生；
优选方案中，当MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为25％时光催化产氢性能最佳。
附图说明
图1为对实施例1制得的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果；其中，(a)为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料的SEM图；(b)为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料的TEM图；(c)为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料的元素分布图；
图2为对比例1制得的Cd0.8Mn0.2S纳米棒使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果；其中，(a)为Cd0.8Mn0.2S纳米棒的SEM图；(b)为Cd0.8Mn0.2S纳米棒的TEM图；
图3为对比例2制得的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料的SEM图；
图4为对比例3制得的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料的SEM图；
图5为实施例1制得的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料在以0.25M的九水硫化钠、0.35M的亚硫酸钠作为牺牲剂的条件下光催化产氢长时间反应图；
图6为实施例1制得的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料经过长时间反应后的XRD图和反应后的扫描电镜(SEM)图进行表征的结果；其中，a)为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料反应后的XRD图，b)为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料反应后的SEM图；
图7为实施例1制得的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料在不同浓度牺牲剂下光催化制氢的数据；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种高效光催化材料，所述材料为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，呈蘑菇状；其中，MoS2纳米花位于Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒的一尖端；MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为25％；Cd0.8Mn0.2S固溶体为长度为300-1500nm、直径为30-35nm的纳米棒；MoS2纳米花的粒径为60-70nm。其制备方法具体包括：
S1、称取2.0g乙酸镉、0.45g乙酸锰、1.0g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应24h。反应结束后冷却至室温，将所得Cd0.8Mn0.2S纳米棒离心分离后，在60℃烘箱中烘干；
S2、称取S1所得的Cd0.8Mn0.2S纳米棒0.14g、0.06g二水钼酸钠、0.15g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌120min后，转移至高压釜中在180℃下反应20h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在60℃烘箱中烘干，得到MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料。
将本实施例制备的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，结果如图1所示；其中(a)为SEM图像；(b)为TEM图；(c)为元素分布图。可以看出，本实施例制备的MoS2/Cd0.8Mn0.2S材料中，MoS2纳米花负载于Cd0.8Mn0.2S固溶体的一尖端，类似于蘑菇形状。
实施例2
一种高效光催化材料，所述材料为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，呈蘑菇状；其中，MoS2纳米花位于Cd0.8Mn0.2S固溶体的一尖端；MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为17％。其制备方法具体包括：
S1、称取2.0g乙酸镉、0.45g乙酸锰、1.0g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应24h。反应结束后冷却至室温，将所得Cd0.8Mn0.2S纳米棒离心分离后，在60℃烘箱中烘干；
S2、称取S1所得的Cd0.8Mn0.2S纳米棒0.14g、0.04g二水钼酸钠、0.1g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌120min后，转移至高压釜中在180℃下反应20h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在60℃烘箱中烘干，得到MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料。
实施例3
一种高效光催化材料，所述材料为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，呈蘑菇状；其中，MoS2纳米花位于Cd0.8Mn0.2S固溶体的一尖端MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为21％。其制备方法具体包括：
S1、称取2.0g乙酸镉、0.45g乙酸锰、1.0g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应24h。反应结束后冷却至室温，将所得Cd0.8Mn0.2S纳米棒离心分离后，在60℃烘箱中烘干；
S2、先称取S1所得的Cd0.8Mn0.2S纳米棒0.14g、0.05g二水钼酸钠、0.13g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌120min后，转移至高压釜中在180℃下反应20h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在60℃烘箱中烘干，得到MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料。
实施例4
一种高效光催化材料，所述材料为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，呈蘑菇状；其中，MoS2纳米花位于Cd0.8Mn0.2S固溶体的一尖端；MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为30％。其制备方法具体包括：
S1、称取2.0g乙酸镉、0.45g乙酸锰、1.0g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应24h。反应结束后冷却至室温，将所得Cd0.8Mn0.2S纳米棒离心分离后，在60℃烘箱中烘干；
S2、称取S1所得的Cd0.8Mn0.2S纳米棒0.14g、0.07g二水钼酸钠、0.18g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌120min后，转移至高压釜中在180℃下反应20h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在60℃烘箱中烘干，得到MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料。
对比例1
一种光催化材料，按如下方法制备得到：称取2.0g乙酸镉、0.45g乙酸锰、1.0g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应24h。反应结束后冷却至室温，将所得Cd0.8Mn0.2S纳米棒离心分离后，在60℃烘箱中烘干。
将本对比例制得的Cd0.8Mn0.2S纳米棒使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，结果如图2所示；其中，(a)为SEM图；(b)为TEM图。
对比例2
一种光催化材料的制备方法，具体包括：
S1、实施例1区别仅在于，“将所得Cd0.8Mn0.2S纳米棒离心分离后，用去离子水洗涤以去除Cd0.8Mn0.2S纳米棒表面的乙二胺，在60℃烘箱中烘干；
S2、与实施例1相同，得到MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料。
本对比例制备得到的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料的SEM图，如图3所示，可以看出，MoS2纳米片包覆在Cd0.8Mn0.2S固溶体上，且非常不均匀。
对比例3
一种光催化材料的制备方法，具体包括：
S1、与实施例1相同；
S2、原位光沉积法：以20％的甲醇水溶液作为牺牲剂，(NH4)6Mo7O24·4H2O作为Mo源，在配有420nm截止滤波片的氙灯光照3h，得到MoS2/Cd0.8Mn0.2S复合材料。
本对比例制备得到的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料的SEM图，如图4所示，可以看出，采用原位光沉积法无法得到本发明所述均匀蘑菇状的纳米复合材料。
性能测试
1、光催化制氢效率
实施例1-4制备得到的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料及对比例1所述的Cd0.8Mn0.2S纳米棒在光催化制氢上的应用，具体应用方法为：
将样品加入水中，以0.25M的九水硫化钠、0.35M的亚硫酸钠作为牺牲剂，用300W氙灯在420nm截止滤波片下在玻璃反应器中进行光照，每个小时取500μl玻璃反应器中的气体注入气相色谱，计算得到氢气的产量，如下表1所示：
表1、光催化制氢数据
| 产氢量(μmol/h) | |
| 实施例1 | 84.8 |
| 实施例2 | 58.4 |
| 实施例3 | 65.1 |
| 实施例4 | 73.1 |
| 对比例1 | 6.5 |
由上表可以看出：(1)本发明所述MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料相较于对比例1的Cd0.8Mn0.2S在相同条件下光催化制氢的活性提升非常明显；(2)当MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为25％时，复合材料的光催化制氢性能最佳。
2、稳定性：实施例1制得的MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料经过长时间反应图如图5所示；反应27h后的XRD图如图6(a)所示；反应27h后的SEM图如图6(b)所示。
可以看出，本发明所述MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料经过长时间反应后仍然保持完整的结构，具有很好的稳定性。
3、牺牲剂浓度筛选
对上述光催化制氢效率实验中的牺牲剂(九水硫化钠和亚硫酸钠)浓度进行筛选，对比了不同牺牲剂浓度下光催化制氢的数据如图7所示，其中：
牺牲剂A：0.25M九水硫化钠和0.35M亚硫酸钠混合溶液；牺牲剂B：0.5M九水硫化钠和0.7M亚硫酸钠混合溶液；牺牲剂C：0.75M九水硫化钠和1.05M亚硫酸钠混合溶液；牺牲剂D：1.0M九水硫化钠和1.4M亚硫酸钠混合溶液。
可以看出，在牺牲剂C(0.75M九水硫化钠和1.05M亚硫酸钠混合溶液)条件下，采用本发明所述MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料制氢性能更高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效光催化材料，其特征在于，所述材料为MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料，呈蘑菇状；其中，MoS2纳米花位于Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒的一尖端；MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为10-35％。
2.根据权利要求1所述的高效光催化材料，其特征在于，MoS2与Cd0.8Mn0.2S的摩尔百分比为25％。
3.根据权利要求1或2所述的高效光催化材料，其特征在于，Cd0.8Mn0.2S固溶体纳米棒长度为300-1500nm、直径为30-35nm；MoS2纳米花的粒径为60-70nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高效光催化材料的制备方法，其特征在于，包括，将Cd0.8Mn0.2S固溶体、二水钼酸钠、硫代乙酰胺按比例加入溶剂中，经溶剂热法制备得到；所述溶剂包括：水、二乙烯三胺。
5.根据权利要求4所述的高效光催化材料的制备方法，其特征在于，溶剂热法反应温度为160-200℃，反应时间为16-20h；反应结束后自然冷却，用去离子水和乙醇离心洗涤和干燥，得到；优选地，干燥温度为60-100℃。
6.根据权利要求4或5所述的高效光催化材料的制备方法，其特征在于，Cd0.8Mn0.2S固溶体采用溶剂热法制备得到。
7.根据权利要求6所述的高效光催化材料的制备方法，其特征在于，Cd0.8Mn0.2S固溶体制备方法包括，将乙酸镉、乙酸锰和硫脲按比例溶解于乙二胺中，搅拌，在反应釜中于120-180℃反应15-30h，反应结束后冷却至室温，离心分离和干燥，得到；优选地，Cd0.8Mn0.2S固溶体制备时，所述干燥温度为60-100℃。
8.权利要求1-3任一项所述的高效光催化材料或权利要求4-7任一项方法制备得到的高效光催化材料在光催化制氢上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以MoS2/Cd0.8Mn0.2S纳米棒复合材料作为光催化剂，以0.25-1.0M的九水硫化钠和0.35-1.4M的亚硫酸钠的混合溶液作为牺牲剂，以氙灯为光源，在420nm截止滤波片下进行光解水反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述牺牲剂为0.75M的九水硫化钠、1.05M的亚硫酸钠。
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