CN108855143A - 一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法，属于无机功能材料领域。将ZnIn2S4、Ag和Bi2WO6复合制得ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合型光催化剂，其中ZnIn2S4、Ag和Bi2WO6三者质量比1：0.01‑0.05：0.5‑1。本发明中，Ag纳米颗粒作为电子传导的介质，能快速的将Bi2WO6导带上电子转移到ZnIn2S4的价带并与ZnIn2S4价带上的空穴复合，从而有效减少ZnIn2S4催化剂中光生电子和光生空穴的复合速率，提高了量子效率和ZnIn2S4光解水制氢催化活性；本发明方法操作条件温和，容易控制。
Description
技术领域
本发明属于无机环保光催化材料技术领域，具体涉及一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法。
背景技术
二十一世纪以来，社会的进步给人们的生活带来巨大方便的同时，对能源的需求也越来越大。目前，化石燃料如煤、石油、天然气均属不可再生资源，数量有限，其储量也在连年减少。并且化石燃料的燃烧也给环境带来了许多污染，这就迫切需要寻求储量丰富，环境友好型新型能源。氢气作为一种高效无污染并且可再生能源，被公认为是最有前景的能源。在众多制氢方法中，光催化分解水制氢技术因设备操作简单，成本较低而被广泛研究。
ZnIn2S4在硫族半导体中因其具有适宜的禁带宽度和较好的化学稳定性，在光催化制氢领域里吸引了研究者们的广泛关注。ZnIn2S4作为一个三元硫族化合物，其导带电势比H+的电势更负，满足光催化制氢条件。但是纯的ZnIn2S4在光催化过程中光生电子和光生空穴复合速率很快，产氢效率很低。
发明内容
为提高ZnIn2S4的光催化活性，将ZnIn2S4与Ag和Bi2WO6复合构筑Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂，利用Ag纳米颗粒作为电子传导的介质，能快速的将Bi2WO6导带上的电子转移到ZnIn2S4的价带并与ZnIn2S4价带上的空穴复合，一方面有效减少ZnIn2S4催化剂中光生电子和光生空穴的复合速率，另一方面又保持了复合光催化剂中光生电子具有较高的还原性，从而提高了量子效率和ZnIn2S4光解水制氢催化活性。此外，Ag纳米颗粒作为一种有效的助催化剂，能有效降低光催化水解制氢过程的过电位，显著提高制氢速率，从而提高ZnIn2S4光解水制氢的催化活性，具有巨大的潜在工业应用前景。
本发明提供了一种操作简单且易于实现的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，该方法制得的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂具有光量子效率高、光催化制氢活性好等优点。
一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)搅拌下，将硫代乙酰胺加入至硝酸锌和硝酸铟的混合溶液，接着再加入盐酸溶液，随后置于干燥箱中150-180℃反应；冷却、洗涤、干燥得到ZnIn2S4固体粉末；
进一步地，在上述技术方案中，硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺摩尔比为1:2:4。
2)搅拌下，将步骤1)中得到ZnIn2S4固体粉末加入钨酸钠溶液形成悬浮溶液，接着将硝酸铋溶液缓慢滴加到上述悬浮溶液；氨水调节pH＝7-9，随后置于反应釜中160-200℃水热反应得到ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂；
进一步地，在上述技术方案中，硝酸铋和钨酸钠摩尔比为2:1。
进一步得，在上述技术方案中，ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂中ZnIn2S4和Bi2WO6的质量比为1：0.5-2。
3)将步骤2)所得ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂分散于去离子水中，搅拌下加入甲醇和硝酸银溶液，氙灯照射后经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，氙灯选自300-350W。
进一步地，在上述技术方案中，ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂中ZnIn2S4与Ag的质量比为1：0.01-0.05。
按照上述方法制备得到的复合型光催化剂经过了XRD和XPS表征，XRD中ZnIn2S4和Bi2WO6的衍射峰同时存在，说明所制备的样品同时存在ZnIn2S4和Bi2WO6这两种物质，同时由于Ag的负载量较小，Ag的衍射峰并未检测出。XPS中表明所制备的样品中包含Zn、In、S、Ag、Bi、W和O元素，进一步证实了所制备样品中Ag单质的存在。
按照上述方法制备的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂进行产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.35mol/L的Na2S和0.25mol/L的Na2SO3。经过实验对比发现，纯ZnIn2S4催化剂的产氢速率为47μmol g-1h-1，ZnIn2S4/Ag催化剂的产氢速率为342μmol g-1h-1，而ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的产氢速率高达708μmol g-1h-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。
为了更进一步描述上述Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，更详细的操作步骤如下：
1)配制一定浓度的硝酸锌和硝酸铟的混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入硫代乙酰胺，其中硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4。经室温下搅拌0.5-2h后，加入1-3mL浓度为12mol/L的盐酸溶液，继续搅拌1-3h后转移至水热反应釜，然后将水热反应釜放入干燥箱中于150-180℃反应1-3h，待反应结束后冷却、洗涤、干燥即可得到ZnIn2S4固体粉末；
2)配制一定浓度的钨酸钠溶液，并在搅拌状态下向钨酸钠溶液中加入步骤1)所制备的ZnIn2S4固体粉末形成悬浮溶液；将一定浓度的硝酸铋溶液缓慢滴加到悬浮溶液，其中所加硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为2:1；用氨水调节pH至7-9，搅拌30-60min后转移至水热反应釜中于160-200℃水水热反应1-4h即可得到ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂；
3)将步骤2)所得ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂分散于去离子水中，在搅拌状态下加入5-10mL甲醇和一定量浓度为1mol/L的硝酸银溶液，于350W氙灯照射1-2h后经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂。
进一步优选，步骤1)中硝酸锌溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；硝酸铟溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
进一步优选，步骤2)中硝酸铋和钨酸钠溶液的浓度为0.01-0.02mol/L。
进一步优选，步骤2)中所得ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂中ZnIn2S4和Bi2WO6的质量比为1：0.5-2。
进一步优选，步骤3)中所得ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6光催化剂中ZnIn2S4与Ag的质量比为1：0.01-0.05。
本发明所述的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂，是按照上述方法制备得到的。
本发明有益效果：
1、Ag纳米颗粒作为电子传导的介质，能快速的将Bi2WO6导带上的电子转移到ZnIn2S4的价带并与ZnIn2S4价带上的空穴复合，一方面有效减少ZnIn2S4催化剂中光生电子和光生空穴的复合速率，另一方面又保持了复合光催化剂中光生电子具有较高的还原性，从而提高了量子效率和ZnIn2S4光解水制氢催化活性。
2、Ag纳米颗粒作为一种有效的助催化剂，能有效降低光催化水解制氢过程的过电位，显著提高制氢速率，从而也有利于ZnIn2S4光解水制氢催化活性的提高。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合型光催化剂的XRD图；
附图2中a-h为本发明实施例1所制备的ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合型光催化剂的XPS图；
附图3为本发明实施例1所制备的ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合型光催化剂的光解水产氢效果图。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
实施例1
(1)、配制50mL含有浓度为0.05mol/L的硝酸锌和浓度为0.1mol/L的硝酸铟的混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入0.751g硫代乙酰胺。经室温下搅拌2h后，加入3mL浓度为12mol/L的盐酸溶液，继续搅拌3h后转移至水热反应釜，然后将水热反应釜放入干燥箱中于180℃反应1h，待反应结束后冷却、洗涤、干燥即可得到ZnIn2S4固体粉末；
(2)配制75mL浓度为0.01mol/L的钨酸钠溶液，并在搅拌状态下向钨酸钠溶液中加入步骤(1)所制备的ZnIn2S4固体粉末形成悬浮溶液；将150mL浓度为0.01mol/L硝酸铋溶液缓慢滴加到悬浮溶液；用氨水调节pH至9，搅拌60min后转移至水热反应釜中于200℃水水热反应1h即可得到ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂；
(3)将步骤(2)所得ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂分散于去离子水中，在搅拌状态下加入10ml甲醇和0.1ml浓度为1mol/L的硝酸银溶液，于350W氙灯照射2h后经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂。该催化剂经过XRD和XPS表征确认。
从附图1中XRD图可以明显看出ZnIn2S4和Bi2WO6的衍射峰同时存在，说明所制备的样品同时存在ZnIn2S4和Bi2WO6这两种物质，同时由于Ag的负载量较小，所以Ag的衍射峰并未检测出。
从附图2中XPS图可以看出所制备的样品中包含Zn、In、S、Ag、Bi、W和O元素，进下步证实了所制备样品中Ag单质的存在。
实施例2
(1)、配制50ml含有浓度为0.1mol/L的硝酸锌和浓度为0.2mol/L的硝酸铟的混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入1.502g硫代乙酰胺。经室温下搅拌0.5h后，加入1ml浓度为12mol/L的盐酸溶液，继续搅拌1h后转移至水热反应釜，然后将水热反应釜放入干燥箱中于160℃反应1h，待反应结束后冷却、洗涤、干燥即可得到ZnIn2S4固体粉末；
(2)配制150ml浓度为0.02mol/L的钨酸钠溶液，并在搅拌状态下向钨酸钠溶液中加入步骤(1)所制备的ZnIn2S4固体粉末形成悬浮溶液；将300ml浓度为0.02mol/L硝酸铋溶液缓慢滴加到悬浮溶液；用氨水调节pH至7，搅拌30min后转移至水热反应釜中于180℃水水热反应2h即可得到ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂；
(3)将步骤(2)所得ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂分散于去离子水中，在搅拌状态下加入5ml甲醇和0.4ml浓度为1mol/L的硝酸银溶液，于350W氙灯照射2h后经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂。该催化剂经过XRD和XPS表征确认。
实施例3
(1)、配制50ml含有浓度为0.05mol/L的硝酸锌和浓度为0.1mol/L的硝酸铟的混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入0.751g硫代乙酰胺。经室温下搅拌1h后，加入2ml浓度为12mol/L的盐酸溶液，继续搅拌2h后转移至水热反应釜，然后将水热反应釜放入干燥箱中于150℃反应3h，待反应结束后冷却、洗涤、干燥即可得到ZnIn2S4固体粉末；
(2)配制75mL浓度为0.02mol/L的钨酸钠溶液，并在搅拌状态下向钨酸钠溶液中加入步骤(1)所制备的ZnIn2S4固体粉末形成悬浮溶液；将150mL浓度为0.02mol/L硝酸铋溶液缓慢滴加到悬浮溶液；用氨水调节pH至8，搅拌50min后转移至水热反应釜中于160℃水热反应4h即可得到ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂；
(3)将步骤(2)所得ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂分散于去离子水中，在搅拌状态下加入7mL甲醇和0.5mL浓度为1mol/L的硝酸银溶液，于350W氙灯照射1h后经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂。该催化剂经过XRD和XPS表征确认。
实施例4
实施例1中得到的催化剂进行产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.35mol/L的Na2S和0.25mol/L的Na2SO3)。从图3中可知，纯ZnIn2S4催化剂的产氢速率为47μmol g-1h-1，ZnIn2S4/Ag催化剂的产氢速率为342μmol g-1h-1，而ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的产氢速率高达708μmol g-1h-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。结合附图1、附图2和附图3的结果可证明本发明专利成功制出具有增强光催化制氢性能的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂，其中Ag单质作为电子传导介质位于ZnIn2S4和Bi2WO6催化剂中间，能快速的将Bi2WO6导带上的电子转移到ZnIn2S4的价带，从而提升了电荷分离效率和光催化制氢性能。
实施例2-3制备得到的复合光催化剂得到类似的产氢效果。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (9)
1.一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)搅拌下，将硫代乙酰胺加入至硝酸锌和硝酸铟的混合溶液，接着再加入盐酸溶液，随后置于干燥箱中150-180℃反应；冷却、洗涤、干燥得到ZnIn2S4固体粉末；其中，硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺摩尔比为1:2:4；
2)搅拌下，将步骤1)中得到ZnIn2S4固体粉末加入钨酸钠溶液形成悬浮溶液，接着将硝酸铋溶液缓慢滴加到上述悬浮溶液；氨水调节pH＝7-9，随后置于反应釜中160-200℃水热反应得到ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂；其中，硝酸铋和钨酸钠摩尔比为2:1；
3)将步骤2)所得ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂分散于去离子水中，搅拌下加入甲醇和硝酸银溶液，氙灯照射后经洗涤、干燥，得到ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述硝酸锌溶液浓度为0.05-0.1mol/L；硝酸铟溶液浓度为0.1-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法其特征在于：步骤2)中所述硝酸铋和钨酸钠溶液的浓度为0.01-0.02mol/L。
4.根据权利要求1所述的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述ZnIn2S4/Bi2WO6复合光催化剂中ZnIn2S4和Bi2WO6的质量比为1：0.5-2。
5.根据权利要求1所述的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述硝酸银溶液浓度为1mol/L；氙灯选自300-350W。
6.根据权利要求1所述的Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6光催化剂中ZnIn2S4与Ag质量比为1：0.01-0.05。
7.一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂，其特征在于：按照权利要求1-6中任意一项所述方法制备，催化剂结构经过XRD和XPS证实。
8.根据权利要求7中所述Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂在光催化产氢中的应用。
9.根据权利要求8中所述Z型结构Mn0.5Cd0.5S/Ag/Bi2WO6复合型光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.35mol/L的Na2S和0.25mol/L的Na2SO3。
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