CN107138169B - 一种二维硫化物纳米结制氢光催化剂以及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低成本二维硫化物纳米结制氢光催化剂以及其制备方法和应用。所研制二维硫化物纳米结光催化剂可以有效地应用在光催化分解水制氢领域。本发明的光催化剂其化学通式为：MoS2/Cu‑ZnIn2S4，其中MoS2的质量分数为1％～5％。本发明的二维硫化物纳米结制氢光催化剂通过在光催化材料之间构建具有大面积的二维纳米结来加速光催化剂的光生载流子传输和增强光催化剂的制氢性能。
Description
技术领域
本发明属于清洁能源转换材料领域，尤其是涉及一种二维硫化物纳米结制氢光催化剂以及其制备方法和应用。
背景技术
能源危机与环境污染是当今世界面临的两大难题，开发环境友好、成本低廉、来源丰富、可再生的绿色能源已经成为人类社会发展的一个巨大挑战。太阳能具有资源丰富、分布相对均匀、无需运输、环境友好等忧点，是未来社会最理想的能源。光催化制氢技术利用自然界丰富的太阳能和水资源将太阳能转换为氢能，是利用太阳能最理想的方式之一。传统的光催化剂是使用贵金属担载的半导体材料，在半导体材料表面担载一种助催化剂，以抑制光生电子空-穴对的复合，提高体系的制氢速率。
目前，光催化制氢催化剂虽然取得了较大的进展。但报道的光催化剂依然存在以下科学难题：(1)含有贵金属，制备成本昂贵；(2)由于光催化剂具有较宽带隙，使得光催化剂不能吸收可见光将利用其进行光催化转换反应；(3)光催化剂的光生载流子分离效率低，使得光催化剂反应活性低。所以，开发低成本、可见光响应，高活性的光催化制氢材料仍然是光催化领域学术界和产业界重要方向研究之一。
近年来，以层状二硫化钼为代表的非铂制氢催化剂因其廉价和较高的性能引起了广泛的关注。在粉末光催化制氢体系中，相关研究表明二硫化钼的催化性能优于Pt、Au、Pd、Rh、Ru等贵金属催化剂，二硫化钼是一种有望替代贵金属的新颖材料。二硫化钼分为晶型与非晶型两类，它们在催化水还原反应中的作用机制也存在较大区别。晶型的二硫化钼与石墨烯具有相似的层状结构，层与层之间通过范德华力结合在一起。块状的晶型二硫化钼是间接带隙半导体(带隙1.29eV),由于它的导带位置(+0.25V vs.NHE)高于水的还原电势(0Vvs.NHE)，并不能催化水还原生成氢气。由于量子尺寸效应，纳米结构的二硫化钼带隙随着颗粒粒径减少而增大，其导带电势也随着粒径的减少而降低，在数值上低于水还原电势。相关的理论与实验研究表明，晶型的二硫化钼催化水还原反应的活性位点位于其片层结构的Mo(0101)晶面边缘暴露的不饱和硫原子。通过制备二维的二硫化钼超薄片，暴露更多的活性边缘位点，并将其复合到半导体光催化材料表面，增大材料之间的接触面积，是增强二硫化钼基光催化剂性能的有效方法。基于此，本发明提出了一种通过增大光催化材料之间的接触界面积来提高光催化剂的反应活性效率的方法。本发明的低成本二维硫化物纳米结制氢光催化剂，通过对硫化物结构修饰后后，其光催化活性最高可提高达65倍左右，是一种优良的、可应用于光催化分解水制氢的材料。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有光催化剂的不足，提出一种新型二维低成本纳米光催化剂。通过在光催化剂界面构建二维纳米结，有效地提高光催化剂的载流子分离效率和光催化性能。同时，该光催化剂在可见光区域具有较强的吸收能力，可作为可见光响应的光催化制氢材料。
本发明通过如下技术方案实现：
一种二维纳米结光催化剂，化学通式如下：
MoS2/Cu-ZnIn2S4，其中MoS2的质量分数可以为1～5％。
根据本发明MoS2/Cu-ZnIn2S4二维纳米结光催化剂，其特征在于MoS2和Cu-ZnIn2S4之间存在较大致密的二维纳米结界面，可有效地加速MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的光生载流子分离效率和增强光催化剂的制氢性能。同时，MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的化学组成不含贵金属，制备成本低。
本发明的第二个目的是提供一种上述MoS2/Cu-ZnIn2S4二维纳米结光催化剂的制备方法，该方法通过界面工程提高MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的催化效率，其特征在于所述方法为水热合成方法。
该制备方法具体是以含氯化铟，氯化铜，氯化锌和硫化钠为反应物，按上述光催化剂的化学式组成的摩尔配比称量，加入水热反应釜并在烘箱中180-210℃加热处理16-24小时。反应产物溶液冷却至室温后经离心分离，获得淡灰色的粉末在60℃烘箱干燥后获得MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂，具体是：
步骤(1)以氯化铟、氯化铜、硫化钠的乙醇溶液为前驱体，在150-180℃通过水热合成Cu-NaInS2，反应时间为16-24小时，获得的淡黄色粉末状样品Cu-NaInS2。
步骤(2)Cu-NaInS2和氯化锌的乙醇溶液为前驱体，在150-180℃通过水热合成Cu-ZnIn2S4，反应时间为16-24小时，获得的黄色粉末状样品Cu-ZnIn2S4。
步骤(3)Cu-ZnIn2S4、钼酸钠、硫脲的水溶液为反应物，在180-210℃通过水热合成MoS2/Cu-ZnIn2S4，反应时间为16-24小时，获得的淡灰色粉末状样品。通过调控钼酸钠和硫脲的质量，可以使得MoS2/Cu-ZnIn2S4纳米结制氢光催化剂中的MoS2的质量分数为1％～5％。
本发明的第三个目的是涉及上述二维光催化剂的应用。该光催化剂可用于构建高效的光催化制氢体系。本发明中，采用上述材料组分和制备方法，可获得二维纳米结MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂。在20％的甲醇水溶液中以300W氙灯为光源，MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的性能是纯的Cu-ZnIn2S4性能的65倍。
本发明的有益效果是：通过在MoS2与Cu-ZnIn2S4之间构建二维纳米结，为光催化剂光生载流子传输提供有效的通道，提高MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的制氢性能。
本发明通过制备二维-MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂，通过增大光催化材料之间的接触界面积来提高光催化剂的反应活性效率的方法。本发明的低成本二维硫化物纳米结制氢光催化剂，通过对硫化物结构修饰后，其光催化活性最高可提高达65倍左右，是一种优良的、可应用于光催化分解水制氢的材料。
附图说明
图1是实例1-1，1-2，1-3，1-4和1-5中MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的X射线衍射图谱；
图2是实例1-2中MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的SEM图；
图3是实例2-1，2-2，2-3，2-4和2-5中MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂在甲水溶液中的光催化制氢性能。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1-1:
(1)配置50毫升含有InCl3(5mM)，Na2S(5mM)和CuCl2(0.25mM)的乙醇溶液，常温搅拌后转入100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃温度下反应24h。反应溶液冷却至室温后，通过离心得到固体样品经去离子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到含有掺杂Cu质量分数为5％的黄色Cu-NaInS2粉末样品。
(2)配置50毫升含有0.2mmol Cu-NaInS2粉末样品和0.1mmol ZnCl2的乙醇溶液，超声分散10分钟后加入于100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃温度下反应24h。反应溶液冷却至室温后，通过离心得到固体样品经去离子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到深黄色Cu-ZnIn2S4粉末样品。
(3)配置50毫升含有200mg Cu-ZnIn2S4粉末样品和3mg Na2MoO4和6mg硫脲的水溶液，超声分散20分钟后加入于100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中。混合溶液在210℃反应24h后冷却至室温，通过离心得到固体样品经去离子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有MoS2质量分数为1％的MoS2/Cu-ZnIn2S4粉末样品。如附图1所示，1％的MoS2/Cu-ZnIn2S4催化剂的组成通过XRD进行了表征。
实施例1-2:
步骤(1)-(3)与实施例1-1条件一致；
步骤(4)配置50毫升含有200mg Cu-ZnIn2S4粉末样品和6mg Na2MoO4和12mg硫脲的水溶液，超声分散20分钟后加入于100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中。混合溶液在210℃反应24h后冷却至室温，通过离心得到固体样品经去离子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有MoS2质量分数为2％的MoS2/Cu-ZnIn2S4粉末样品。如附图1所示，2％的MoS2/Cu-ZnIn2S4催化剂的组成通过XRD进行了表征。其二维的特征形貌如附图2所示。
实施例1-3:
步骤(1)-(3)与实施例1-1条件一致；
步骤(4)配置50毫升含有200mg Cu-ZnIn2S4粉末样品和9mg Na2MoO4和18mg硫脲的水溶液，超声分散20分钟后加入于100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中。混合溶液在210℃反应24h后冷却至室温，通过离心得到固体样品经去离子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有MoS2质量分数为3％的MoS2/Cu-ZnIn2S4粉末样品。如附图1所示，3％的MoS2/Cu-ZnIn2S4催化剂的组成通过XRD进行了表征。
实施例1-4:
步骤(1)-(3)与实施例1-1条件一致；
步骤(4)配置50毫升含有200mg Cu-ZnIn2S4粉末样品和12mg Na2MoO4和24mg硫脲的水溶液，超声分散20分钟后加入于100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中。混合溶液在210℃反应24h后冷却至室温，通过离心得到固体样品经去离子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有MoS2质量分数为4％的MoS2/Cu-ZnIn2S4粉末样品。如附图1所示，4％的MoS2/Cu-ZnIn2S4催化剂的组成通过XRD进行了表征。
实施例1-5:
步骤(1)-(3)与实施例1-1条件一致；
步骤(4)配置50毫升含有200mg Cu-ZnIn2S4粉末样品和15mg Na2MoO4和30mg硫脲的水溶液，超声分散20分钟后加入于100ml的聚四氟乙烯水热反应釜中。混合溶液在210℃反应24h后冷却至室温，通过离心得到固体样品经去离子水和乙醇洗3次后在烘箱中60℃干燥4h,得到灰色的含有MoS2质量分数为5％的MoS2/Cu-ZnIn2S4粉末样品。如附图1所示，5％的MoS2/Cu-ZnIn2S4催化剂的组成通过XRD进行了表征。
对比例1:
在容量为350ml的玻璃反应器中称量50mg Cu-ZnIn2S4光催化剂，加入200ml去离子水和50ml无水甲醇。将溶液中一起去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。如图3所示,光照4小时后，生成的氢气速率为85μmolh-1g-1。
实施例2-1:
在容量为350ml的玻璃反应器中称量50mg 1％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂，加入200ml去离子水和50ml无水甲醇。将溶液中一起去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。如图3所示,光照4小时后，生成的氢气速率为1235μmolh-1g-1。发现1％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化性能比没有负载MoS2的Cu-ZnIn2S4提高了15倍。
实施例2-2:
在容量为350ml的玻璃反应器中称量50mg 2％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂，加入200ml去离子水和50ml无水甲醇。将溶液中一起去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。如图3所示,光照4小时后，生成的氢气速率为3611μmolh-1g-1。发现3％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化性能比没有负载MoS2的Cu-ZnIn2S4提高了43倍。
实施例2-3:
在容量为350ml的玻璃反应器中称量50mg 3％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂，加入200ml去离子水和50ml无水甲醇。将溶液中一起去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。如图3所示,光照4小时后，生成的氢气速率为5489μmolh-1g-1。发现3％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化性能比没有负载MoS2的Cu-ZnIn2S4提高了65倍。
实施例2-4:
在容量为350ml的玻璃反应器中称量50mg 4％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂，加入200ml去离子水和50ml无水甲醇。将溶液中一起去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。如图3所示,光照4小时后，生成的氢气速率为3256μmolh-1g-1。发现4％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化性能比没有负载MoS2的Cu-ZnIn2S4提高了38倍。
实施例2-5:
在容量为350ml的玻璃反应器中称量50mg 4％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂，加入200ml去离子水和50ml无水甲醇。将溶液中一起去除后以300W的氙灯为光源，在可见照射下(λ>420nm)测试光催化剂的性能。将体系中生成的氢气导入到气象色谱中进行成分分析。如图3所示,光照4小时后，生成的氢气速率为1016μmolh-1g-1。发现5％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化性能比没有负载MoS2的Cu-ZnIn2S4提高了20倍。
实施例2-6:
将实施例2-1中的甲醇更改为100ml,其他实验条件跟实施例2-1一样，光照4小时后，基于1％的MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂的出氢速率为1967μmolh-1g-1。
Claims (4)
1.一种二维硫化物纳米结制氢光催化剂，能够在可见光照射下将水还原为氢气，其特征在于该硫化物纳米结光催化剂化学通式如下：
MoS2/Cu-ZnIn2S4，其中MoS2的质量含量为1％～5％；MoS2与Cu-ZnIn2S4之间存在二维纳米结界面。
2.制备如权利要求1所述的一种二维硫化物纳米结制氢光催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)以氯化铟、氯化铜、硫化钠的乙醇溶液为前驱体，在150-180℃通过水热合成Cu-NaInS2，反应时间为16-24小时，获得的淡黄色粉末状样品Cu-NaInS2；
步骤(2)Cu-NaInS2和氯化锌的乙醇溶液为前驱体，在150-180℃通过水热合成Cu-ZnIn2S4，反应时间为16-24小时，获得的黄色粉末状样品Cu-ZnIn2S4；
步骤(3)Cu-ZnIn2S4、钼酸钠、硫脲的水溶液为反应物，在180-210℃通过水热合成MoS2/Cu-ZnIn2S4，反应时间为16-24小时，获得的淡灰色粉末状样品；通过调控钼酸钠和硫脲的质量，使得MoS2/Cu-ZnIn2S4纳米结制氢光催化剂中MoS2的质量分数为1％～5％。
3.权利要求1所述的一种二维硫化物纳米结制氢光催化剂在可见光驱动光催化还原水制备氢气上的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于将MoS2/Cu-ZnIn2S4光催化剂与甲醇牺牲剂混合后，在可见光光照下将水还原为氢气。
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