CN105688945A - MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钼（MoS2）纳米片/硫化镉（CdS）纳米线核壳结构复合光催化剂及其制备方法，属于材料制备及光催化技术领域。该复合光催化剂是以一维CdS纳米线为核、二维MoS2纳米片为壳，采用水热法，通过静电自组装方式复合而成。本发明原材料易得，制备方法过程简单、操作方便，所制备的核壳结构复合材料稳定较好，具有优良的光催化活性，可用于催化光解水制氢，且该核壳结构能够有效地防止硫化镉纳米线的硫流失，减缓光腐蚀，在光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及可见光光催化技术领域，具体涉及一种MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
当今能源与环境问题日益严重，引起了全球范围内的广泛重视。光催化技术则是解决能源与环境这两个问题的一种潜在的理想途径。而目前制约光催化剂在实际生产中应用的主要原因是太阳能利用率低、光催化剂稳定性不够，从而无法循环使用等。因此，为了能够更好地利用太阳能，制备出高效、稳定的可见光光催化剂对解决目前的能源和环境问题具有深远意义。
硫属化合物是指含有ⅥA族S2-、Se2-、Te2-元素的一类化合物。其中作为代表的金属硫化物可以被看作是晶格中的氧原子被硫原子所取代的一种化合物。由于S3p比O2p轨道的能级要高，所以过渡金属硫化物的价带电势要比相应的氧化物的价带电势高，禁带宽度相对比较窄，多数为可见光催化剂。众所周知，CdS是金属硫化物中一种重要的半导体光催化材料，其禁带宽度为2.4eV，具有较好的可见光吸收性能。同时，CdS在可见光激发后产生的光生电子可转移到材料表面，具有较强的还原能力，能够顺利还原氢离子而产生氢气，因此，在解决能源问题上可以发挥良好的作用。但单组分CdS的量子效率低，光生电子与空穴容易复合，大大降低了其光催化性能的效率。因此，目前主要通过与其他助催化剂的复合对单组分CdS进行优化改性。过渡金属，特别是一些贵金属，常常被用作光催化材料的助催化剂。但是由于贵金属自然储量有限，价格昂贵，会增加光催化体系的合成成本。因此，寻找廉价、储量丰富的高性能助催化剂替代贵金属，是构造复合光催化材料的重要一环。
研究表明，在CdS颗粒表面负载少量的MoS2，其光解水产氢活性大大提高，甚至高于负载贵金属Pt时的活性。但是，CdS存在着在光照下容易被光生空穴氧化而发生光腐蚀这一致命弱点，使得CdS催化剂的稳定性变差，光催化活性降低。对于其光腐蚀现象，研究者们主要采取了两种策略，其一，通过构造异质结来导走空穴，如CdS-MoS2-In2S3三元结构；其二，通过形貌结构的优化来防止硫流失，如CdS-ZnS核壳结构等。但目前还未见到有二维MoS2和一维CdS组成核壳结构的光催化剂的相关报道。
CN103566953A公开了一种一维复合纳米光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂为原子层厚MoS2修饰的CdS纳米棒结构，表达式为CdS:MoS2。该催化剂通过多元醇加压技术实现了CdS:MoS2复合纳米光催化剂的合成，具有太阳光解水制氢性能，有较高的太阳光制氢效率。但该专利的制备方法较为复杂，同时，该专利制备的复合光催化剂其两构成单元间没有特定的结构方式，不具有核壳结构所具有的特殊性质，难以实现有效地提高CdS的光稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂及其制备方法，所得复合光催化剂稳定较好，具有优良的光解水活性，且其核壳结构能够有效地防止硫化镉纳米线的硫流失，减缓光腐蚀，在光催化领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂，其是以一维CdS纳米线为核、二维MoS2纳米片为壳，通过静电自组装方式复合而成；
其中，MoS2纳米片与CdS纳米线的重量比为0.2:1~0.5:1；所述CdS纳米线的长为1-2μm，宽为30-80nm。
所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的制备方法是先利用溶剂热反应制备CdS纳米线，然后将其经酸处理后，与二水合钼酸钠、硫代乙酰胺经水热反应制备而成；
其具体包括以下步骤：
（1）制备CdS前驱体
室温下将铜试剂溶于去离子水中，然后按铜试剂与氯化铬的摩尔比为1.5:1~2:1加入氯化铬，磁力搅拌1-2小时，即得到CdS前驱体Cd(S2CNEt2)2，所得产物分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干；
（2）制备CdS纳米线
将步骤（1）制得的Cd(S2CNEt2)2加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入乙二胺至反应釜容积80%，磁力搅拌至完全溶解，在180℃下反应24小时，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到CdS纳米线；
（3）制备MoS2/CdS复合材料
将步骤（2）得到的CdS纳米线超声分散于酸性溶液中，磁力搅拌12-24小时，得到酸处理后的CdS纳米线；然后将酸处理后的CdS纳米线超声分散于水中，按CdS与MoS2的比例经换算后依次加入所需量的二水合钼酸钠和硫代乙酰胺，搅拌均匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至200℃，保温反应24小时；所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，制得所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂。
步骤（3）所述酸性溶液为盐酸，其pH值为1。
所得MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂可用于催化光解水制氢。
本发明的显著优点在于：
本发明提出的MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂，可以同时有效地提高CdS的光稳定性和光催化活性。所制备的核壳结构复合光催化剂的二维MoS2纳米片和一维CdS纳米线表面结合紧密，可以有效地提高光生载流子的分离，降低载流子的复合率，从而有效地提高CdS的光催化活性；同时，不稳定的CdS被MoS2纳米片包裹，可避免与水接触而被离子化，从而有效地提高了CdS的稳定性；此外，核壳结构能有效地防止CdS的硫流失，从而有效地减缓CdS的光腐蚀。
经试验证明，本发明所得MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的产氢效率达到26.142mmolh-1g-1，是纯CdS纳米线产氢效率的54.7倍，CdS纳米线/铂复合材料的1.88倍，也明显高于现有一维复合纳米光催化剂CdS:MoS2，同时其具有良好的光稳定性。
本发明还提出了一种二维MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的制备方法，其原料易得，过程简单，操作方便，生产成本低，适合工业化推广。
附图说明
图1为纯CdS纳米线与二维MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的XRD图。
图2为本发明二维MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的透射电镜图。
图3为纯CdS纳米线、纯MoS2纳米片、二维MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂、CdS纳米线/铂复合材料的光催化产氢效果图。
图4为本发明二维MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂、CdS纳米线/铂复合材料的稳定性评价图，其中，（A）为产氢量随时间变化的对比图，（B）为产氢速率的对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1CdS纳米线前驱体的制备
室温下将铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）溶于适量的去离子水中，然后按铜试剂与氯化铬的摩尔比为2:1加入氯化铬，磁力搅拌2小时，即得到CdS前驱体Cd(S2CNEt2)2，所得的产物分别用去离子水、乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，真空烘干。
实施例2制备CdS纳米线
将实施例1中制得的Cd(S2CNEt2)20.9g~1.3g加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入乙二胺至反应釜容积80%，磁力搅拌至完全溶解，将其在180℃下反应24小时，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到CdS纳米线。
实施例3制备MoS2/CdS复合材料
将实施例2中制得的CdS纳米线50mg超声分散于pH=1的盐酸中，磁力搅拌24小时，得到酸处理后的CdS纳米线，将酸处理后的CdS纳米线超声分散于40mL的水中，然后依次加入25mg二水合钼酸钠和50mg硫代乙酰胺，搅拌均匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至200℃，保温反应24小时；所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，制得MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂。
图1为实施例2所得纯CdS纳米线和实施例3所得二维MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的X射线衍射图。图2为实施例3所得二维MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的透射电镜图。从图1、2中可以看出，所合成的复合催化剂确实为MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构。
实施例4制备纯二维MoS2纳米片
在聚四氟乙烯反应釜中依次加入25mg二水合钼酸钠和50mg硫代乙酰胺，搅拌均匀，放入烘箱，升温至200℃，保温反应24小时；所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，制得纯二维MoS2纳米片。
实施例5制备CdS纳米线/铂复合材料
将氯铂酸滴加至CdS纳米线溶液中，光照1小时，通过光还原方法制得CdS纳米线/铂复合材料。
实施例6
分别取实施例2、3、4、5中制得的催化剂各20mg，分散在100mL含有10mL乳酸的水溶液中，将其加入反应器中，5℃恒温条件下对反应体系进行脱气，用波长大于410nm的可见光照射反应体系，利用气相色谱进行分析，以氩气作为载气，隔一个小时取一个样，检测制氢产量，计算4小时的平均产氢速率，其结果见图3。
由图3可知，MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合催化剂催化活性最高，其产率为26.142mmolh-1g-1，是纯的CdS纳米线产氢效率的54.7倍，CdS纳米线/铂复合材料活性的1.88倍。
实施例7
分别取实施例3、5中制得的催化剂各20mg，分散在100mL含有10mL乳酸的水溶液中，将其加入反应器中，5℃恒温条件下对反应体系进行脱气，用波长大于410nm的可见光连续照射12小时，观察其每小时的产氢量变化，利用气相色谱进行分析，其结果见图4，其中，（A）为产氢量随时间变化的对比图，（B）为产氢速率的对比图。
由图4可知，MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合可见光光催化剂的催化效果比CdS纳米线/铂复合可见光光催化剂更稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂是以一维CdS纳米线为核、二维MoS2纳米片为壳，通过静电自组装方式复合而成。
2.根据权利要求1所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂，其特征在于：MoS2纳米片与CdS纳米线的重量比为0.2:1~0.5:1；
所述CdS纳米线的长为1-2μm，宽为30-80nm。
3.一种如权利要求1所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：先利用溶剂热反应制备CdS纳米线，然后将其经酸处理后，与二水合钼酸钠、硫代乙酰胺进行水热反应，制得所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备CdS前驱体
室温下将铜试剂溶于去离子水中，然后按铜试剂与氯化铬的摩尔比为1.5:1~2:1加入氯化铬，磁力搅拌1-2小时，即得到CdS前驱体Cd(S2CNEt2)2，所得产物分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干；
（2）制备CdS纳米线
将步骤（1）制得的Cd(S2CNEt2)2加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入乙二胺至反应釜容积80%，磁力搅拌至完全溶解，在180℃下反应24小时，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到CdS纳米线；
（3）制备MoS2/CdS复合材料
将步骤（2）得到的CdS纳米线超声分散于酸性溶液中，磁力搅拌12-24小时，得到酸处理后的CdS纳米线；然后将酸处理后的CdS纳米线超声分散于水中，依次加入二水合钼酸钠和硫代乙酰胺，搅拌均匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至200℃，保温反应24小时；所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，制得所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述酸性溶液为盐酸，其pH值为1。
6.一种如权利要求1所述MoS2纳米片/CdS纳米线核壳结构复合光催化剂的应用，其特征在于：用于催化光解水制氢。
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