CN108940325B - 一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI及其制备与应用，Ag2CrO4和BiOI的质量比为2‑30：100；BiOI是由二维(2D)纳米片自组装形成的碘氧化铋微球，所述Ag2CrO4沉积在BiOI纳米片的表面和片层间的空隙中。制备为：(1)于26～28℃的条件下，将溶剂热法制得的BiOI及银源均匀分散于去离子水中；在剧烈搅拌下加入含铬酸盐水溶液，继续搅拌30～150min；(2)过滤得固体产物，对产物进行充分洗涤后于50～90℃，真空干燥8～24h。银源、铬酸根的摩尔比为2：1。作为有机染料的降解的光催化剂。本发明的Ag2CrO4/BiOI在可见光降解罗丹明B的反应中显示出与Ag2CrO4相似的高活性，而其催化稳定性则较Ag2CrO4有显著的提高，能多次循环使用。而且本发明的制备方法合成路线便捷、简单高效，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备，尤其涉及一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI及其制备与应用。
背景技术
近年来，银基半导体因其优异的可见光光催化性能被广泛应用于有机污染物物降解，水裂解和CO2还原反应。其中，Ag2CrO4是一种n型半导体，禁带宽度为1.8eV，对可见光具有良好的响应，在光催化反应中表现出优良的催化活性。但银基半导体光催化剂化学稳定性较差，容易发生光化学腐蚀等问题，限制了其在光催化反应中的应用。因此，提高Ag2CrO4的光稳定性是人们的研究热点。
BiOI间接带隙半导体，具有独特的内部电场以及合宜的禁带宽度(1.7-1.92 eV)，对690nm的光具有良好的响应，是一种新兴的可见光光催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI，以解决Ag2CrO4的光敏性和不稳定性导致其发生光腐蚀和部分的分解等问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种二元复合半导体光催化剂材料 Ag2CrO4/BiOI及其制备与应用。
一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI，Ag2CrO4和BiOI的质量比为2-30：100；所述BiOI为二维(2D)纳米片自组装形成的碘氧化铋微球，所述Ag2CrO4沉积在BiOI纳米片的表面和片层间的空隙中。当Ag2CrO4和BiOI 的质量比为15-30：100时更优。
BiOI是一种窄带隙p型半导体，其能带结构与Ag2CrO4匹配，可作为基材与Ag2CrO4复合抑制Ag2CrO4光化学腐蚀现象的发生。Ag2CrO4/BiOI复合材料的光生载流子的迁移与分离符合Z-scheme机理。在光激发的初始阶段，异质界面处部分Ag2CrO4被还原成金属Ag。由于金属Ag的费米能级较n型半导体 Ag2CrO4更正，较P型半导体BiOI更负，因此Ag2CrO4产生的光生电子将转移到金属Ag上与BiOI产生的光生空穴复合，实现光生电子-空穴对的分离，从而能有效地抑制Ag2CrO4光生电子-空穴复合和Ag+的还原，提高Ag2CrO4的光稳定性。为此，本发明采用原位合成法将Ag2CrO4均匀沉积在BiOI纳米片的表面和片层间的空隙中，制备出Ag2CrO4/BiOI二元复合半导体光催化剂材料，目的是在保持Ag2CrO4高催化活性的同时，改善其光稳定性，增加银基催化剂的循环使用寿命。
一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)于26～28℃的条件下，将溶剂热法制得的BiOI微球及银盐均匀分散于去离子水中；在剧烈搅拌下加入含铬酸盐水溶液，继续搅拌30～150min；
(2)过滤得固体产物，对产物进行充分洗涤后于50～90℃，真空干燥8～24 h。
为了使合成的铬酸银能均匀分散在BiOI孔隙中，实验首先采用超声及剧烈搅拌以使银源均匀吸附在BiOI上。随后，在剧烈搅拌下加入铬酸根，BiOI的表面能高效生成铬酸银，并且生成的铬酸银尺寸较小(约20nm),能较好填充在 BiOI缝隙中，形成稳定的异质结光催化剂。
进一步的，所述BiOI微球的制备主要包括以下步骤：
(S1)在26～28℃的条件下，将结构导向剂PVP-K30及铋源溶解在有机溶剂中；在剧烈搅拌下加入碘源，继续搅拌10～60min；搅拌速度为500～600r/min。
(S2)将步骤(S1)所得澄清溶液转入100mL不锈钢高压反应釜中，加入 30mL有机溶剂调整填装量为60％～80％，控制温度为160～180℃，反应时间为12～24h；
(S3)冷却至室温，过滤得固体产物，对产物进行充分洗涤后于50～90℃干燥8～24h。洗涤为先用无水乙醇洗涤3～5次，再用去离子水洗涤3～5次。
进一步的，所述银源、铬酸根的摩尔比为1：0.5～4。铬酸根的适当过量有利于铬酸银沉淀的生成，铬酸根过量使银离子和铬酸根生成铬酸银的反应平衡向生成铬酸银的方向进行，使银源全部转化为铬酸银，也有利于获得尺寸更小的铬酸银颗粒。
进一步的，所述银源包括硝酸银、乙酸银、草酸银中的一种或者多种；所述铬酸根包括铬酸钾、铬酸钠、铬酸镁中的一种或者多种。
进一步的，步骤(1)所述搅拌速度为500～600r/min。
进一步的，步骤(1)所述洗涤为先用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次。
进一步的，所述有机溶剂包括乙二醇、乙二醇单甲醚、丙三醇的一种或者多种；所述铋源包括五水合硝酸铋、碳酸氧铋、硫酸铋的一种或者多种；所述碘源包括碘化钾、碘化钠、十六烷基三甲基碘化铵的一种或者多种。
进一步的，所述铋源和碘源的摩尔比为1：1。
一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的应用，作为有机染料的降解的光催化剂。表现出良好的有机染料光降解效率。主要作用于罗丹明B等有机染料的光降解反应。
与现有技术相比，本发明采用一种能带匹配且稳定的半导体BiOI与Ag2CrO4复合，在主体与银基半导体中形成异质结可以大幅度提高光催化的稳定性，有效解决Ag2CrO4光化学腐蚀的问题。并采用原位合成法成功将Ag2CrO4均匀沉积在BiOI纳米片的表面和片层间的空隙中，制备出的Ag2CrO4/BiOI二元复合半导体光催化剂材料能够保持Ag2CrO4较高光催化活性，同时提高Ag2CrO4的稳定性，有效改善Ag2CrO4的光腐蚀现象。本发明的二元半导体复合催化剂在有机染料可见光降解反应中表现出较高的催化活性，同时在多次循环后仍维持较高的光催化活性。而且本发明的制备方法合成路线便捷、简单高效，不会引入对环境造成污染的物质，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1制得的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI和实施例4制得的球状BiOI的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1制得的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的场发射扫描电镜图；
图3为实施例1制得的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI、实施例 4制得的球状BiOI、实施例5制得的Ag2CrO4的FT-IR谱图；
图4为实施例1制得的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI、实施例 4制得的球状BiOI和实施例5制得的Ag2CrO4的UV-Vis DRS谱图；
图5为实施例1制得的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI、实施例 4制得的球状BiOI的PL光谱图；
图6为实施例1制得的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI和实施例4制得的球状BiOI的光催化活性图；
图7为实施例4制得球状BiOI的场发射扫描电镜图；
图8为实施例5制得Ag2CrO4的X射线粉末衍射图；
图9为实施例1制得的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI和实施例5制得的Ag2CrO4的循环实验结果；
图10为实施例7制得不同负载量的Ag2CrO4/BiOI的X射线粉末衍射对比图；
图11为实施例7制得不同负载量的Ag2CrO4/BiOI的光催化活性图；
图12为实施例7制得不同负载量的Ag2CrO4/BiOI的场发射扫描电镜图，a-f 分别为AB2、AB5、AB10、AB15、AB20、AB30。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
在室温、磁力搅拌下(500～600r/s)，将0.30g BiOI和3.74mg AgNO3分散在40mL去离子水中，剧烈搅拌30min后超声处理1h。然后将K2CrO4溶液 (Ag+：CrO4 2-＝2:1)逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌2h。过滤收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次。在80℃下真空干燥12h。
制得的Ag2CrO4/BiOI二元复合半导体光催化剂材料的XRD谱图如图1所示，2θ为10.34°，29.4°，31.4°，45.1°和55.0°的衍射峰分别对应BiOI的(001)， (102)，(110)，(104)，(212)晶面，峰形尖锐且衍射强度高，表明合成的BiOI的纯度高、结晶度好；2θ为31.04°，31.14°，31.43°，32.30°的衍射峰分别对应 Ag2CrO4的(220)，(031)，(211)，(002)晶面，表明合成的产物中有Ag2CrO4存在；负载后BiOI的衍射峰强度有所减弱，表明有Ag2CrO4覆盖在BiOI表面。
制得的Ag2CrO4/BiOI二元复合半导体光催化剂材料的FE-SEM照片如图2 所示，Ag2CrO4/BiOI二元复合半导体光催化剂材料形貌统一，为2μm左右的微球，微球表面粗糙，纳米片之间的缝隙被填充。
制备得到的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的FT-IR谱图如图 3所示。524cm-1处的峰归属于BiOI中Bi-O的伸缩振动峰，885cm-1和801cm-1处的吸收峰归属于CrO4四面体中Cr-O键的伸缩振动峰，表明Ag2CrO4与BiOI 复合成功。
制备得到的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的UV-Vis DRS谱图如图4所示。Ag2CrO4/BiOI较BiOI在200-800nm范围内吸收强度增强，表明Ag2CrO4和BiOI的复合能有效增强材料的光吸收能力。
制备得到的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy，PL光谱)如图5所示，相较于BiOI， Ag2CrO4/BiOI的峰强度有所降低，表明复合材料能有效降低光生电子-空穴复合几率，从而提高材料的光稳定性和催化活性。
催化剂活性评价实验在Ocrs-V光化学反应工作站中进行。将10mg催化剂分散于50mL 10mg/L的罗丹明B溶液中，暗反应2h后打开灯源(500W氙灯)进行光降解反应。反应过程中，间隔取样(1mL)，测定样品吸光度并计算罗丹明 B的降解率。图6为罗丹明B降解情况，经6h光照后降解率达到96.05％。
实施例2
在室温、磁力搅拌下(500～600r/s)，将0.30g BiOI和3.67mg CH3COOAg 分散在40mL去离子水中，剧烈搅拌30min后超声处理1h。然后将K2CrO4溶液(Ag+：CrO4 2-＝2:1)逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌2h。过滤收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次。在80℃下真空干燥12h。制得二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI性能跟实施例1相似。
实施例3
在室温、磁力搅拌下(500～600r/s)，将0.30g BiOI和3.67mg CH3COOAg 分散在40mL去离子水中，剧烈搅拌30min后超声处理1h。然后将K2CrO4溶液(Ag+：CrO4 2-＝2:1)逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌2h。过滤收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次。在80℃下真空干燥12h。制得二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI性能跟实施例1相似。
实施例4
球形BiOI的制备，主要包括以下步骤：在室温、磁力搅拌下(500～600r/s)，将1.358g五水合硝酸铋Bi(NO3)2·5H2O和0.15g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)溶于 50mL乙二醇。再加入0.485g碘化钾KI，持续搅拌30min。将上述溶液转入 100mL的高压反应釜中，加入30mL乙二醇使装填量达到80％，在160℃下烘箱中保持12h。自然冷却，过滤，依次用乙醇、去离子水分别洗涤三次，所得固体样品于70℃干燥12h。
制得的球形BiOI光催化材料的XRD谱图如图1所示，2θ为10.34°，29.4°，31.4°，45.1°，和55.0°的衍射峰分别对应BiOI的(001)，(102)，(110)，(104)，(212)晶面，峰形尖锐且衍射强度高，表示所合成的BiOI晶体的纯度高、结晶度好，无杂晶存在。从球形BiOI光催化材料的SEM照片图7可以看出，合成的BiOI是由二维(2D)纳米片自组装形成的微球，纳米片厚度约为10nm，具有较大的比表面积和孔隙率
制备得到的球形BiOI的FT-IR谱图如图3所示。在524cm-1出对应BiOI 的Bi-O的伸缩振动。
实施例5
Ag2CrO4的制备，主要包括以下步骤：在室温、磁力搅拌下(500～600r/s)，将0.78g铬酸钾K2CrO4溶于100mL去离子水中。再加入1.36g硝酸银AgNO3，溶解后持续搅拌120min。过滤，依次用乙醇、去离子水分别洗涤三次，所得固体样品于70℃干燥12h。
制备得到的Ag2CrO4光催化材料的XRD谱图如图8所示。2θ为31.04°， 31.14°，31.43°，32.30°的衍射峰分别对应Ag2CrO4的(220)，(031)，(211)， (002)晶面，衍射峰尖锐且衍射强度高，表示所合成的Ag2CrO4晶体的纯度高。
实施例6
以光降解罗丹明B为探针反应进行循环实验，探究实施例1制备的二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI和实施5制得的Ag2CrO4的光稳定性。如图9光降解罗丹明B的循环实验结果所示，Ag2CrO4在一次循环后表现出高催化活性降解率为96.42％，但在三次循环后光催化活性明显降低，降解率仅为 35.75％；与BiOI复合后的Ag2CrO4/BiOI二元半导体催化剂的光稳定性得到了显著的提高，经四次循环使用，催化剂仍保持较高的催化活性，对罗丹明B溶液的降解率为90.87％，表明Ag2CrO4与BiOI的复合能有效提高Ag2CrO4的光稳定性，能够多次循环使用。
实施例7
称取0.300g BiOI和3.74mg AgNO3分散在40mL去离子水中，剧烈搅拌 30min后超声处理1h。然后将K2CrO4溶液(Ag+：CrO4 2-＝2:1)逐滴加入到上述溶液中，继续搅拌2h。离心收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。在真空条件下，80℃保持12h，即得2wt％的Ag2CrO4负载的BiOI复合催化剂，标注为AB2(2为Ag2CrO4的质量含量)。
重复以上的实验步骤，调变原料配比，制备出Ag2CrO4负载量为(5wt％、 10wt％、15wt％、20wt％、30wt％)的ABn(n为Ag2CrO4的质量含量)复合型催化剂，将产物标注为AB5、AB10、AB15、AB20、AB30。得到AB2、AB5、 AB10、AB15、AB20、AB30的XRD图谱如图10所示，罗丹明B溶液光降解情况如图11所示，场发射扫描电镜图如图12所示。
Claims (9)
1.一种二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI，其特征在于，Ag2CrO4和BiOI 的质量比为2-30：100；所述BiOI为二维纳米片自组装形成的碘氧化铋微球，所述Ag2CrO4沉积在BiOI纳米片的表面和片层间的空隙中。
2.根据权利要求1所述二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）于26~28℃的条件下，将溶剂热法制得的BiOI微球及银盐均匀分散于去离子水中；在剧烈搅拌下加入含铬酸盐水溶液，继续搅拌30~150 min；
（2）过滤得固体产物，对产物进行充分洗涤后于50~90℃，真空干燥8~24 h。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述BiOI微球的制备包括以下步骤：
（S1）在26~28 ℃的条件下，将结构导向剂PVP-K30及铋源溶解在有机溶剂中；在剧烈搅拌下加入碘源，继续搅拌10~60 min；
（S2）将步骤（S1）所得澄清溶液转入100 mL不锈钢高压反应釜中，加入30 mL有机溶剂调整填装量为60 % ~80 %，控制温度为160~180 ℃，反应时间为12~24 h；
（S3）冷却至室温，过滤得固体产物，对产物进行充分洗涤后于50~90 ℃干燥8~24 h。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述银盐、铬酸盐中铬酸根的摩尔比为1：0.5~4。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述银盐包括硝酸银、乙酸银、草酸银中的一种或者多种；所述铬酸盐包括铬酸钾、铬酸钠、铬酸镁中的一种或者多种。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌速度为500~600 r/min。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤（S1）和步骤（S2）所述有机溶剂包括乙二醇、乙二醇单甲醚、丙三醇的一种或者多种；所述铋源包括五水合硝酸铋、碳酸氧铋、硫酸铋的一种或者多种；所述碘源包括碘化钾、碘化钠、十六烷基三甲基碘化铵的一种或者多种。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述铋源和碘源的摩尔比为1：1。
9.根据权利要求1所述二元复合半导体光催化剂材料Ag2CrO4/BiOI的应用，其特征在于，作为有机染料的降解的光催化剂。
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