CN114655981B - 一种铋掺杂的TiO2纳米线电极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电化学分析检测领域，具体涉及一种铋掺杂的TiO2纳米线电极的制备方法及其应用；通过水热合成Ti前驱，Ti前驱并与铋掺杂水热合成得到，在空气中退火，制得铋掺杂的Bi2O3‑TiO2纳米线，这种Bi2O3‑TiO2纳米线具备规则、均一的形貌，且Bi2O3的掺杂极大地提高了TiO2的光电催化性能。这种复合纳米线具有窄的带隙，高的光电催化活性。将Bi2O3‑TiO2纳米线构建成光电化学传感器，用于对乙酰氨基酚的定量分析检测。这种Bi2O3‑TiO2纳米线电极展现了卓越的性能，有较宽的线性范围、低检出限、选择性、稳定性。与现有的复合物纳米线相比，本发明纳米线在检测对乙酰氨基酚中具有更加优异的性能和开发潜力。

Description

一种铋掺杂的TiO2纳米线电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及光电化学分析检测领域，具体涉及一种铋掺杂的TiO2纳米线电极的制备方法及其应用。
背景技术
对乙酰氨基酚(Acetaminophen, 简写AP)作为一种方便的解热镇痛药物， AP属于非固醇药物，又称扑热息痛，用于治疗发烧、头痛、关节痛、神经痛和痛经。AP的药理机制可以解释为通过选择性抑制下丘脑热调节中心前列腺素的合成来调节体温，同时提高疼痛阈值以达到止痛的目的。然而，长期过量使用AP会导致有毒代谢物的积累，从而损害肝脏或肾脏，严重者可至肝坏死，药物滥用不仅给人类健康带来危害，而且对环境保护提出了新的挑战。AP由于其水溶性好，可降解性差，在水中易出现化学污染物。因此，准确和真实的AP检测对健康和环境保护都有重要意义。AP的测定采用了多种方法，包括分光光度法、色谱法、荧光法和电化学分析法，在这些方法中，电化学方法因其快速响应，灵敏度高和实时检测而备受关注，但其选择性低；光催化法由于其高效率，是一种很有效且有前景方法。将电化学和光催化法结合起来，光电化学（Photoelectrochemical, 简写PEC）方法具有电化学和光催化技术的优点， 如光电检测技术精度高、寿命长，检测时间短，灵敏度高等特点。
从检测机理看，在可见光的照射下，催化剂价带（VB）中的电子被激发到导带（CB）中，VB中产生空穴。同时溶解的氧气作为电子受体将电子转移到电解液中，电子和空穴传输路径大大提高了氧化还原反应的性能。基于光电检测技术研发的光电AP传感器，结构简单，具备较高的灵敏度与较低的检出限，可方便快捷地实现AP的检测。
对乙酰氨基酚光电传感器性能优劣的关键在于功能纳米材料的选取。具有光电性能的材料是光电化学传感器的核心，其结构和性质决定了光电化学传感器的分析性能和应用范围。 二氧化钛因其高氧化能力、低成本、无毒、结构稳定等特点而被广泛研究。作为一种重要的半导体材料，在污染物降解、水裂解、表面自清洁和CO2减排等方面的应用备受关注，但由于其宽的带隙且需要利用紫外线照射实现光电转换，这极大增加了传感器的成本与技术难度。到目前为止，人们在提高TiO2的活性和稳定性以及扩大其对可见光的光谱响应方面做了大量的工作。在催化剂的设计策略中，提升催化能力常用的手段为金属掺杂。越来越多的研究人员试图用金属和非金属添加剂以及有机光敏剂来修饰TiO2，以提高其活性和稳定性。
三氧化二铋（Bi2O3）是一种半导体，其带隙较窄，光生空穴的氧化能力强，是一种常见的光催化剂。具有较低的带隙宽度（2.80 eV）、优异的可见光响应活性和良好的理化稳定性。由于其具有明显的导电性能、高折射率和可见光区的光活性，被认为是一种很有吸引力的材料，Bi2O3 的掺入可以拓宽 TiO2 对光的吸收范围，提高TiO2 的光催化活性。同时Bi2O3还具有制备方法简单、无毒害等优点。截至目前为止，关于Bi2O3和TiO2的复合材料大多是一些形貌不规则的颗粒，还没有规则形貌的报道。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种形貌规则的铋掺杂TiO2（Bi2O3-TiO2）纳米线的制备方法，这种纳米线可以提高光激发电子-空穴对的分离效率和光电流强度，同时具有更好地可见光活性。基于Bi2O3-TiO2复合纳米线的光电化学传感器可以快速、准确和灵敏地检测对乙酰氨基酚的含量，借助TiO2半导体与Bi2O3相结合改变其光物理和电子性质，降低其带隙，更好地利用可见光。这种光电化学传感器可以被用在商业药品中对乙酰氨基酚的定量检测，形成客观的系统数据，实现快速、灵敏地检测对乙酰氨基酚的含量。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，通过水热合成Ti前驱，Ti前驱并与铋掺杂水热合成M2TiO3纳米线阵列Bi-OH-TiO3复合物纳米线后在空气中退火，制得铋掺杂的TiO2纳米线，即Bi2O3-TiO2纳米线。
进一步的，上述方法，具体包括以下步骤：
步骤一，制备Na2TiO3纳米线阵列：称量纳米TiO2粉末颗粒，放入到碱溶液中，利用水热合成法，制备出形貌均一、表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列，其中M为碱性金属离子；
步骤二，在表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列分散液中添加含铋离子的化合物或铋的氢氧化物分散液，搅拌均匀后，在100-200℃下水热合成一类铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列Bi-OH-TiO3复合物纳米线；
步骤三，将步骤二所得的铋掺杂的M2TiO3（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线，在空气中，400～600℃条件下退火1～2 h, 制得Bi2O3-TiO2纳米线。
优选的，步骤一所述的纳米TiO2粉末颗粒选自粒径为5～10 nm、25-50 nm和100nm中的一种。
优选的，步骤一所述的碱溶液为NaOH、KOH、Ca(OH)2或氨水。
进一步的，步骤一所述纳米TiO2粉末颗粒与碱溶液的质量体积比为2.67g：54mL；其中碱溶液的浓度为5-10M。
进一步的，步骤二所述的含铋离子的化合物或铋的氢氧化物为含铋离子的盐类、铋的氢氧化物或有机铋化合物。
优选的，步骤二所述的含铋离子的化合物或铋的氢氧化物分散液与步骤一所合成的M2TiO3纳米线阵列分散液的体积比为1:4~1:6；步骤二中表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列分散液中M2TiO3纳米线的浓度为7.0 g/L—10.0 g/L；含铋离子的化合物或铋的氢氧化物分散液中铋离子的浓度为0.06-0.24M。
优选的，步骤三干燥后的铋掺杂的M2TiO3（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线以1～5 ℃/min的升温速率加热至400～600℃，空气条件下焙烧1～2 h。
另外，本发明还提供上述的制备方法制备得到的Bi2O3-TiO2纳米线制备Bi2O3-TiO2纳米线电极的方法，其特征在于，通过粘合剂，将Bi2O3-TiO2纳米线配制成墨水负载在面积一定的导电玻璃ITO或FTO上，形成基于Bi2O3-TiO2纳米线电极。
本发明还提供上述制备方法得到的Bi2O3-TiO2纳米线电极在对乙酰氨基酚定量分析检测检测中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）是一种光催化材料，具有均一形貌、较窄的带隙、较高的光源利用率，光激发电子-空穴对的分离效率较高，光电流强度大大增强。与形貌不规则的纳米结构相比，Bi2O3-TiO2纳米线结构可以提高光的抗反射能力和增强对光的捕获。
本发明所采用的铋掺杂的TiO2纳米线制备方法简单，成本低。
本发明是基于检测对乙酰氨基酚的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的制备方法及对对乙酰氨基酚光电检测，这种对乙酰氨基酚光电化学传感器的最低检出限为0.034 μM，同时具有较宽的线性范围（0～8.5 mM）、良好的选择性和稳定性。与商业TiO2，M2TiO3纳米线，铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列（Bi-OH-TiO3）等材料相比，这种铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）表现出更高的光电化学催化性能。为进一步探讨铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的应用潜力，将其应用于实际样品检测，制备的传感器在实际样品检测中显示出良好的正相关关系，斜率为0.529，相关系数为0.995。这些数据表明铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）具有良好的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）扫描电镜。
图2为为实施例1制得的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）EDS图。
图3为实施例1制得的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的XRD图。
图4为实施例1制得的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）透射电镜（TEM）图。
图5为实施例1制得的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的X射线光电子能谱图（XPS）。
图6为实施例1制得的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）电极在可见光开关下的i-t响应，考察该电极对对乙酰氨基酚的响应图。
图7为实施例1制得的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）、商品二氧化钛（TiO2）、Na2TiO3纳米线和铋掺杂的Na2TiO3纳米线阵列（Bi-OH-TiO3）的光电检测葡萄糖的性能表征图。
图8为铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）在PB(pH=6.0) 溶液中，逐步加入对乙酰氨基酚后，在光照和搅拌的条件下，得到的时间电流曲线图。
图9为铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）在PB(pH=6.0)溶液中，由图8所得的线性拟合曲线。
图10为对乙酰氨基酚光电传感器对连续加入干扰物质的反应图。
图11为实例案例1所制备的光电检测对乙酰氨基酚传感平台具有良好的信号输出稳定性图。
图12为实施例1所制备的光电传感器具有良好实际样品检测及线性拟合图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例所使用的ITO电极的制备方法：先用万能表测出ITO导电玻璃电极的导电面，切割不导电的一面，确保导电侧的完整性，用玻璃刀（切割机）将其切割成2 cm×1 cm的大小。先用丙酮溶液超声15 min，继续用1 M的NaOH醇水溶液（V无水乙醇：V二次水=1：1）进行超声15 min，再用去离子水超声15 min,最后用二次水洗净，晾干，备用。将大小均一的贴纸贴在ITO电极的一端的中央，用胶完全覆盖在贴纸上，待贴纸晾干后，用细针将贴纸抠除。将配置好的墨水材料滴加进去。
所使用的墨水配方：5 mg 铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）溶于20 μL乙醇与30μL，0.5%萘酚中。
实施例1
1. 称量2.67g5-10 nm纳米TiO2粉末颗粒溶于54ml的10 M的NaOH溶液中，搅拌12h，使其充分溶解，将上述溶液转移到反应釜，在200℃保持72 h，自然冷却。将得到的材料分别用乙醇、去离子水冲洗数次，于65℃真空条件下干燥，制得表面富含羟基的M2TiO3纳米线。
2. 配置0.12 M氢氧化铋（Bi(OH)2）溶液，将表面富含羟基的M2TiO3纳米线分散液（分散液中M2TiO3的浓度为8.0 g/L）与氢氧化铋溶液混合（其中氢氧化铋溶液与M2TiO3纳米线分散液的体积比为1:4，），大力搅拌1 h，混合溶液置于反应釜中，在100℃条件下反应24h，反应结束后，自然降至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗数次，70℃条件下真空干燥，制得铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线。
3. 干燥完毕后，在管式炉中，550℃煅烧2 h得最终产物，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）。
采用上述ITO电极的制备方法进行TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）电极的制备，并进行性能测试。
结果如图1所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的扫描电镜（SEM）所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）纳米材料均匀。
如图2所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的EDS证明Bi成功掺杂。
如图3所示，XRD与41-1449和21-1227卡片相符，证明铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）成功合成。
如图4所示， 铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的透射电子显微镜（TEM）图。
如图5所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的X射线光电子能谱图，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的能谱图中有Bi 4f、Ti 2p、O 1s; 在 图5中Bi 4f位于163.81 eV和158.50 eV两个峰分别对应Bi 4f5/2, Bi 4f7/2; Ti 2p谱中于465.57 eV, 463.50 eV,457.63 eV分别对应Bi 4d3/2, Ti 2p1/2, Ti 2p3/2; O 1s有 位于533.24 eV, 530.95 eV,529.22 eV的三个峰。
如图6所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）在可见光开关条件下，考察了对乙酰氨基苯酚存在或不存在时的光电流响应电流与检测时间的曲线；在开关灯条件下，Bi2O3-TiO2纳米线对对乙酰氨基苯酚有优异的光电催化性能。
如图8所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）电极检测不同浓度对乙酰氨基酚的光电响应电流与时间电流图。逐步加入对乙酰氨基酚后，在光照和搅拌的条件下，得到的时间电流曲线图。
如图9所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）电极检测不同浓度对乙酰氨基酚的线性拟合图。
如图10所示，研究了不同潜在干扰物对铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）上10 μmol/L AP检测的影响，例如加入氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硫酸钠（Na2SO4）、蔗糖（sucrose）、葡萄糖 （glucose）、丝氨酸 （serine）、脯氨酸（proline）、谷氨酸（glutamicacid）。通过设计实验，来研究这些化合物是否干扰对乙酰氨基酚的检测。由图可得，干扰物的加入，不会影响传感器对对乙酰氨基酚的检测，证明该光电化学传感器具有良好的选择性。
如图11所示，本实例制备的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）光电化学传感器，具有良好的信号稳定性，在至少2000 s的光电流循环，所制备的光电检测对乙酰氨基酚传感器具有良好和稳定的信号输出。
如图12所示，本实例制备的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）在pH=6.0(PB)溶液中，在加入10%的扑热息痛药品（太极）的缓冲溶液,图10的插图是不同浓度对乙酰氨基酚的光电流响应校准曲线。插图中的数据回归方程呈现出良好的正相关关系，斜率为0.529，截距为0.554，相关系数为0.995.
如表1所示，本实例制备的铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2），光电化学实际样品结果可得，回收率为97.50～117.67%, RSD为2.04～4.74，说明本实例制备的Bi2O3-TiO2纳米线电极能成功应用于扑热息痛药片检测。
表1 TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）光电化学实际样品检测结果
实施例2
1. 称量2.67g25 nm纳米TiO2粉末颗粒溶于54ml的5 M的KOH溶液中，搅拌12 h,使其充分溶解，将上述溶液转移到反应釜，在200℃保持36 h，自然冷却。将得到的材料分别用乙醇、去离子水冲洗数次，于65℃真空条件下干燥，制得表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列。
2. 配置0.24 M硝酸铋溶液，将表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列分散液（分散液中M2TiO3的浓度为7.0 g/L）与硝酸铋溶液混合（其中硝酸铋溶液与M2TiO3纳米线分散液的体积比为1:5），搅拌1 h，混合溶液置于反应釜中，在200℃条件下反应36 h，反应结束后，自然降至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗数次，70℃条件下真空干燥，制得铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线。
3. 干燥完毕后，在管式炉中，550℃煅烧2 h得最终产物，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）。
实施例3
1. 称量2.67g 100 nm纳米TiO2粉末颗粒溶于54ml的5 M的氨水溶液中，搅拌12h，使其充分溶解，将上述溶液转移到反应釜，在200℃保持48 h，自然冷却。将得到的材料分别用乙醇、去离子水冲洗数次，于65℃真空条件下干燥，制得表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列。
2. 配置0.06 M氯化铋溶液，将表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列分散液（分散液中M2TiO3的浓度为9.0 g/L）与氯化铋溶液混合（其中氯化铋溶液与M2TiO3纳米线分散液的体积比为1:6），混合溶液置于反应釜中，在100℃条件下反应12 h，反应结束后，自然降至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗数次，70℃条件下真空干燥，制得铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线。
3.干燥完毕后，在管式炉中，550℃煅烧2 h得最终产物，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）。
实施案例4
1. 称量2.67g 100 nm纳米TiO2粉末颗粒溶于54ml的10 M的氢氧化钙溶液中，搅拌12 h,使其充分溶解，将上述溶液转移到反应釜，在100℃保持48 h，自然冷却。将得到的材料分别用乙醇、去离子水冲洗数次，于65℃真空条件下干燥，制得表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列。
2. 配置0.06 M有机铋化合物溶液，件一定量表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列分散液（分散液中M2TiO3的浓度为10.0 g/L）与有机铋化合物混合（其中有机铋化合物与M2TiO3纳米线分散液的体积比为1:6），大力搅拌1 h，混合溶液置于反应釜中，在100℃条件下反应24 h，反应结束后，自然降至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗数次，70℃条件下真空干燥，制得铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线。
3. 干燥完毕后，在管式炉中，550℃煅烧2 h，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）。
对比例1
阿拉丁处购买的商品的TiO2(AR 99.8%, 5～10 nm)，TiO2滴涂于处理好的ITO。
对比例2：M2TiO3纳米线阵列
称量一定量5-10 nm纳米TiO2粉末颗粒溶于10 M的NaOH溶液中，搅拌12 h,使其充分溶解，将上述溶液转移到反应釜，在200℃保持72 h，自然冷却。将得到的材料分别用乙醇、去离子水冲洗数次，于65℃真空条件下干燥，制得表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列。
对比例3:（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线的制备
配置0.12 M氢氧化铋（Bi(OH)2）溶液，称取一定量的表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列，与氢氧化铋溶液混合，大力搅拌1 h，混合溶液置于反应釜中，在100℃条件下反应24h，反应结束后，自然降至室温，分别用乙醇、去离子水冲洗数次，70℃条件下真空干燥，制得铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列（Bi-OH-TiO3）复合物纳米线。
分别将对比例1, 2和3制备得到的商品TiO2、Na2TiO3纳米线，Bi-OH-TiO3复合物纳米线,配置成墨水，分别滴加1.5 μL墨水到ITO电极表面。这三种电极和铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）。在pH=6.0的PB溶液中，加入10μL对乙酰氨基酚后，通过计时电流法（i-t）去测试对乙酰氨基酚。结果如图7所示，铋掺杂的TiO2纳米线（Bi2O3-TiO2）的对乙酰氨基酚光电催化性能最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一，制备Na2TiO3纳米线阵列：称量纳米TiO2粉末颗粒，放入到碱溶液中，利用水热合成法，制备出形貌均一、表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列，其中M为碱性金属离子；
步骤二，在表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列分散液中添加含铋离子的化合物分散液，搅拌均匀后，在100-200℃下水热合成一类铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列Bi-OH-TiO3复合物纳米线；
步骤三，将步骤二所得的铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列Bi-OH-TiO3复合物纳米线，在空气中，400～600℃条件下退火1～2 h, 制得Bi2O3-TiO2纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，步骤一所述的纳米TiO2粉末颗粒选自粒径为5～10 nm、25-50 nm和100 nm中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，步骤一所述的碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)2溶液或氨水。
4.根据权利要求1所述的一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，步骤一所述纳米TiO2粉末颗粒与碱溶液的质量体积比为2.67g：54mL，其中碱溶液的浓度为5-10M。
5.根据权利要求1所述的一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，步骤二所述的含铋离子的化合物为含铋离子的盐类或铋的氢氧化物。
6. 根据权利要求1所述的一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，步骤二所述的含铋离子的化合物分散液与步骤一所合成的M2TiO3纳米线阵列分散液的体积比为1:4~1:6；步骤二中表面富含羟基的M2TiO3纳米线阵列分散液中M2TiO3纳米线的浓度为7.0 g/L—10.0 g/L；含铋离子的化合物分散液中铋离子的浓度为0.06-0.24M。
7. 根据权利要求1述的一种铋掺杂的TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，步骤三干燥后的铋掺杂的M2TiO3纳米线阵列Bi-OH-TiO3复合物纳米线以1～5 ℃/min的升温速率加热至400～600℃，空气条件下焙烧1～2 h。
8.一种利用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的Bi2O3-TiO2纳米线制备的Bi2O3-TiO2纳米线电极在对乙酰氨基酚定量分析检测中的应用。
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