CN102190353A - 可见和紫外光响应的异质结特性的Bi2O3/TiO2电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明制备出具有异质结特性的可见和紫外光响应的可高效处理水中难降解有机污染物的P型-Bi₂O₃/N-型TiO₂的Bi₂O₃/TiO₂异质结电极。本发明属于水处理技术应用领域。首先采用电化学阳极氧化方法制备具有锐态矿结构的TiO₂纳米管阵列电极，然后采用浸渍提拉和煅烧的方法制备Bi₂O₃/TiO₂纳米管阵列电极。通过调节溶胶浓度，外加成孔诱导剂浓度，提拉速度，煅烧温度等工艺参数控制电极表面形貌和Bi₂O₃在TiO₂纳米管阵列电极表面的覆盖度。合成的Bi₂O₃/TiO₂纳米管阵列电极具有异质结特性，具有高的紫外和可见光光催化活性。以制备的电极为光阳极，通过施加一定的外加电压和紫外光或者可见光辐照，利用光催化和电氧化技术的各自特点可高效光电耦合催化降解水中有机污染物，且具有较高稳定性。以研发的电极组装出光电催化反应器适于小规模及分散型的废水及给水处理。

Description

可见和紫外光响应的异质结特性的Bi2O3/TiO2电极的制备方法

技术领域

本发明属于水处理领域。涉及一种新型高效可见光催化电极制备及在水处理中的应用。特别涉及可见光响应的具有纳米结构的Bi₂O₃/TiO₂电极制备，及采用此电极高效光电催化降解水中有机污染物。

背景技术

近年来，高级氧化技术已成为去除水体中有毒有害难降解有机污染物有效方法之一。与单独光催化和电氧化相比，电氧化和光催化耦合技术处理水中有机污染物已显示明显协同催化效果，具有明显优势。负载在钛板上的70％TiO₂/30％RuO₂，负载铂的TiO₂/Ti电极，以及β-PbO₂修饰的TiO₂电极以及负载在导电玻璃上的ZnWO₄电极已被用作阳极材料，并显示出明显协同催化效果。光阳极是光电催化氧化技术的核心。最近几年，具有纳米管结构的TiO₂电极结构已被研制，并显示较高的光催化和光电催化降解有机污染物活性。但上述所采用电极不具有或者根本没有可见光响应，没有可见光光催化活性。

为了充分利用太阳光中的可见光部分，近年来众多具有可见光催化活性的光催化剂已被研制，部分催化剂显示较高的光催化降解有机污染物活性。同时，具有可见光催化活性的电极材料已被研制开发并显示较高的可见光催化活性。但是具有可见光催化活性的电极材料具有很弱或者根本不具备紫外光光催化活性。因此开发即具有紫外光又具有可见光催化活性的高效电极材料，用来光电催化降解有机污染物将具有重要实际意义与应用前景。

发明内容

本发明目的是制备高效稳定的具有紫外光和可见光催化特性的纳米结构的Bi₂O₃/TiO₂电极，制备组合电极即具有较高的紫外光活性又具有较高的可见光催化活性，提高量子产率和电极的使用寿命，具有较高的光电催化降解水中难降解有机污染物催化活性。

本发明针对光催化和电催化氧化降解水体中有机污染物方法的不足，确立了Bi₂O₃和TiO₂电极光电耦合催化降解有机污染物的新思路。结合TiO₂半导体光催化剂和Bi₂O₃电极各自的半导体特性，制备出具有P-N结的Bi₂O₃/TiO₂纳米管组合电极，通过外加成孔诱导剂，调控电极表面形貌和Bi₂O₃在TiO₂纳米管电极表面的覆盖度。将制备的组合电极组装为阳极光电耦合催化处理水中典型的有机磷类有机污染物。本发明具有原理和技术上的创新性。

本发明具体包括下面内容：Bi₂O₃/TiO₂电极构建制备与表征；电极光电化学性能与光电催化降解水中有机污染物。首先通过阳极氧化方法制备TiO₂纳米管阵列，接下来通过调控相关参数得到形貌可控的Bi₂O₃/TiO₂电极。分析Bi₂O₃/TiO₂电极样品的光电化学性能。分别在紫外和可见光辐照条件下，进行光催化、电氧化、以及光电催化降解水中有机污染物，考察组合电极催化性能；考察长期运行时组合电极处理效率的稳定性。光电催化反应装置为传统的光电反应装置。制备的电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。选取有机磷农药灭草松为处理对象。

Bi₂O₃/TiO₂电极制备方法具体如下：

TiO₂纳米管电极制备：

1.钛片预处理：一定尺寸的钛片用硝酸溶液进行清洗2-4分钟，然后用去离子水清洗，接下来烘干。

2.在含有0.4M的磷酸溶液和40％氢氟酸溶液中中，在水浴条件下，在20V直流电压作用下，反应30分钟。

3.制备完的钛片立即用清水进行清洗，接下来用乙醇清洗，然后快速烘干，在420℃条件下煅烧2小时。

Bi₂O₃/TiO₂组合电极制备：

把TiO₂纳米管片子浸渍在Bi₂O₃溶胶中，在一定速率下，提拉镀膜，薄膜低温烘干后，在一定温度下煅烧处理。通过调节前驱体浓度，外加成孔剂的量，提拉速率和次数，可获得不同覆盖度和厚度的电极样品。

光电催化降解有机污染物反应系统以及实验程序描述如下：

通过电化学系统外加一定得阳极电压，采用色谱分析不同条件下灭草松浓度变化，研究其降解速率；采用总有机碳分析仪分析目标物矿化度。采用气质联机方法对处理目标物在反应过程中生成的中间产物进行鉴定。

附图说明

图1为TiO₂和Bi₂O₃/TiO₂电极的X射线衍射结果；

图2为TiO₂和Bi₂O₃/TiO₂电极电极扫描电镜图；

图3为不同条件下灭草松的去除率随时间的变化曲线.a，直接光解；b，光催化降解；c，电化学氧化(1.0伏)；d，光电催化降解(1.0伏)；e，光电催化降解(2.0伏)(灭草松初始浓度为20毫克/升，50毫升反应溶液，150W氙灯照射)；

图4为不同条件下环丙沙星去除率随反应时间变化(环丙沙星初始浓度为15毫克/升，40毫升反应溶液，150W氙灯照射外加420纳米滤光片以滤掉420纳米以下的光源，2.5伏电压)

实施例1

采用此制备Bi₂O₃/TiO₂电极进行光电催化氧化降解灭草松

以制备的电极材料为光阳极，在自制的光电催化反应器中进行光电催化降解实验。光电催化反应器体积为50毫升，对电极为铂片，饱和氯化钾电极为参比，电化学工作站为上海辰华生产的CHI660B电化学工作站。灭草松的初始浓度为20毫克/升。光源为150W的氙灯，未加滤光片。

从图3可以看到，灭草松在模拟太阳光辐照，在外加电压的作用，以及在模拟太阳光辐照和外加电压同时作用下都得到的降解，并且在光电作用中降解的速率最大，具有协同效果。

实施例2

采用此制备电极进行光电催化氧化处理水中环丙杀星抗生素

选择环丙沙星为处理对象，环丙沙星是一种典型的抗生素。实施例2选择以制备的电极为光阳极，在自制的光电催化反应器中进行光电催化降解实验。光电催化反应器体积为40毫升，对电极为铂丝，饱和甘汞电极为参比，电化学工作站为上海辰华生产的CHI660B电化学工作站。环丙沙星初始浓度为15毫克/升。光源为150W的氙灯，外加400纳米滤光片，以过滤掉400纳米以下的紫外光。

由图4可以看出，环丙沙星在光催化氧化，电氧化和光电催化氧化过程中可以进行降解，并且光电催化氧化过程中丙沙星的降解速率最大。

Claims (7)

1.制备和设计一种具有可见和紫外光响应的具有异质结特性的Bi₂O₃/TiO₂纳米管阵列电极，该组合电极在可见光和紫外光辐照下以及弱电场作用下可高效催化降解水中难降解有机污染，其特征在于，电极即具有可见光活性又具有紫外光活性，电极具有异质结效应，可协同催化氧化处理水中有机污染物，实现其矿化去除。

2.一种制备如权利要求1所述的用于降解水中有机污染物的电极，其特征在于，采用电化学阳极氧化方法制备TiO₂纳米管阵列电极，采用浸渍提拉方法进行Bi₂O₃修饰，制备出具有可见光和紫外光响应的具有异质结特性的Bi₂O₃/TiO₂纳米管阵列电极，利的Bi₂O₃的可见光活性和P型特点，利用TiO₂紫外光活性和N型特点，制备出可见和紫外光响应的具有异质结特性的组合电极材料，具有高效的光电催化氧化降解水中难降解有机污染物的催化活性。

3.权利要求2所述的组合电极制备方法，其特征在于，采用电化学阳极氧化方法，在氢氟酸溶液中在钛片上制备出具有纳米结构的TiO₂纳米管阵列电极。

4.权利要求2和3所述的电极制备方法，其特征在于，采用浸渍提拉方法在TiO₂纳米管阵列电极上沉积Bi₂O₃纳米颗粒，通过调节制备时所选用Bi₂O₃前驱体浓度，所加成孔剂的浓度，提拉速度等条件控制和调节Bi₂O₃粒径的大小及其在TiO₂纳米管阵列电极上的覆盖程度。

5.一种有效去除水中有机污染物的方法，其特征在于，可以采用此电极进行光催化氧化去除水中有机污染物，有机物的光催化氧化降解即可以在可见光辐照下进行又可以再紫外光辐照下进行，同时又可以同时在紫外和可见光辐照下进行。

6.一种有效去除水中有机污染物的方法，其特征在于，既可以采用此电极进行光催化氧化去除水中有机污染物也可电氧化降解水中有机污染物，光电同时作用具有协同去除效果。

7.权利要求5和6所述的降解水中有机污染物的方法，其特征在于，该方法在光照和电场作用下可高效去除水中难降解有机污染物，所研制的电极及采用此电极的光电催化方法既可以用于废水和给水处理。 

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