CN102309973B - 一种复合光电催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合光电催化剂及制备和应用，在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处沉积有石墨烯薄膜层，半导体纳米颗粒则沉积在石墨烯薄膜层表面及二氧化钛纳米管陈列的纳米管内表面。该催化剂在处理水污染物方面具有优良性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种可用于的有机废水处理的复合光电催化剂及其制备和应用。
背景技术：
二氧化钛因具有稳定的化学性质，无毒，低成本和催化活性高等优点，成为最有应用前景的一种半导体光催化剂。众所周知，本征态二氧化钛光生电子和空穴的复合率高，而导致光催化效率偏低，且只能吸收紫外光(400nm以下)，太阳能利用率低。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种复合光电催化剂及应用，可在可见光区域，充分利用太阳能，对有机废水中的如芳香烃有机污染物(如除草剂2，4-二氯苯氧乙酸，染料对硝基酚、亚甲基蓝)的进行光催化或光电催化处理，具有降解的速率及效率高的特点。
本发明的另一目的旨在提供上述复合光电催化剂简单方便的制备工艺。
本发明的复合光电催化剂是在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处沉积有石墨烯薄膜层，半导体纳米颗粒则沉积在石墨烯薄膜层表面及二氧化钛纳米管陈列的纳米管内表面。
所述的二氧化钛是锐钛矿型或锐钛矿型与金红石型的复合型。
所述的半导体为CdS、CdSe、CuInS2、WO3、FeOOH或Bi2O3。
可将本发明上述的复合光电催化剂用于有机废水处理的应用。特别是以利用太阳能的紫外可见光，对有机废水中的有机污染物进行光催化或光电催化处理。
本发明光电催化剂的具体制备方法如下：以二氧化钛纳米管阵列电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将以上三电极体系置于氧化石墨水分散液中，在电化学工作站上采用循环伏安的方式电还原和沉积石墨烯，制得石墨烯-二氧化钛纳米管阵列(RGO-TiO2)复合材料；将上述石墨烯-二氧化钛纳米管阵列(RGO-TiO2)复合材料浸入半导体先驱物溶液中，通过化学沉积或电沉积制备得到半导体/石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料光催化剂。
所述的二氧化钛纳米管采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列；
所述的半导体先驱物是指可以通过化学反应或电化学反应得到半导体材料反应物。所述的半导体先驱物溶液可以是半导体金属的盐溶液(如CdCl2和NaS乙醇溶液，或CuCl2、InCl3和Na2S2O3水溶液)或半导体金属的酸溶胶(如过氧钨酸溶胶)。
所述的化学沉积是通过半导体先驱物之间化学沉淀反应形成半导体纳米颗粒，并沉积在石墨烯-二氧化钛纳米管阵列材料上。
所述的电沉积是半导体先驱物溶液通过脉冲电沉积得到半导体纳米颗粒，并沉积在石墨烯-二氧化钛纳米管阵列材料上。
本发明所制备的复合材料将窄带隙的半导体与二氧化钛进行复合的同时将具有超强导电和储电子能力的石墨烯作为光生电子的受体，两者共同作用以拓宽催化剂的光谱吸收范围、降低二氧化钛光生电子和空穴的复合率，从而提高其光催化效率，实现高效、简便地处理水中有机污染物。本发明的催化剂可以达到可见光区域(如Xe灯的发光范围)，并充分利用太阳能，光催化降解有机污染物效率提高1倍左右，同时也进一步说明石墨烯的修饰作用促进了二氧化钛光生电子和空穴的分离。
本发明的复合材料制备方法简单，成本较低。
本发明的光催化剂可直接用于有机废水如芳香烃有机污染物(如除草剂2，4-二氯苯氧乙酸，染料对硝基酚、亚甲基蓝)的光催化或光电催化处理，本发明的光催化剂光催化或光电催化降解有机污染物的效率相比于未修饰的二氧化钛纳米管阵列提高明显。本发明光催化剂在有机污水处理方面具有巨大的应用价值。
附图说明
图1.二氧化钛纳米管阵列扫描电镜图
图2.RGO-TiO2复合材料的扫描电镜图
图3.CdS/RGO-TiO2复合材料的扫描电镜图
图4.CuInS2/RGO-TiO2复合材料的扫描电镜图
图5.WO3/RGO-TiO2复合材料的扫描电镜图
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
(1)二氧化钛纳米管阵列的制备
①将基底材料钛片表面打磨，清洗干净备用；
②配制无机电解液：电解液由0.1M NaF和0.5M NaHSO4的水溶液组成；
③在15V直流电压条件下，以纯钛片为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备二氧化钛纳米管阵列；
④在500℃有氧条件下将以上制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧3h，使其晶化成二氧化钛纳米管阵列。参见图1。
(2)石墨烯(RGO)薄膜的制备：
①配制氧化石墨烯水分散液：氧化石墨烯分散Na2HPO4-KH2PO4的缓冲溶液中，超声30分钟待用；
②以二氧化钛纳米管阵列电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将以上三电极体系置于氧化石墨水分散液中，在电化学工作站上采用循环伏安法电还原和沉积石墨烯，扫描电压区间为-1.5V至1V，扫描速率为100mVs-1。
本步骤制得石墨烯-二氧化钛纳米管阵列(RGO-TiO2)复合材料。参见图2。
(3)CdS/RGO-TiO2复合材料的制备
将上述石墨烯-二氧化钛纳米复合材料依次在0.02M CdCl2乙醇溶液、乙醇、0.02M NaS乙醇溶液、乙醇中各浸泡1min，循环5～15次，即制备出CdS/RGO-TiO2复合材料。参见图3。
(4)CdS/RGO-TiO2复合材料光催化降解亚甲基蓝
将有效电极面积为3cm×2cm的CdS/RGO-TiO2复合材料电极浸入50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝废水中，用光源为500W的Xe灯(100mW/cm2，主要波段250-2200nm)，模拟太阳光对其进行光催化降解2小时，亚甲基蓝降解效率为100％。
对照实验在未修饰的TiO2纳米管阵列上进行，步骤和条件同上，亚甲基蓝降解效率为48％。
(5)CdS/RGO-TiO2复合材料光催化降解2，4-二氯苯氧乙酸
将上述(4)中亚甲基蓝替换为2，4-二氯苯氧乙酸，其余同上，2，4-二氯苯氧乙酸降解效率为100％，未修饰的TiO2纳米管阵列降解2，4-二氯苯氧乙酸的降解效率为51％。
实施例2：
(1)CuInS2/RGO-TiO2复合纳米管阵列的制备
将实施例1所制备RGO-TiO2纳米管阵列置20ml含CuCl2(2mmol)，InCl3(2mmol)和Na2S2O3(20mmol)溶液中，在标准三电极体系中，在TiO2纳米管阵列上脉冲(相对饱和甘汞电极，通电电压为-2.5V，脉冲时间通断比为0.5秒：1秒)电沉积得到CuInS2/RGO-TiO2复合纳米管阵列。参见图4。
(2)CuInS2/RGO-TiO2复合材料光催化降解亚甲基蓝和2，4-二氯苯氧乙酸
将实施例1中CdS/RGO-TiO2替换为CuInS2/RGO-TiO2，其余同实施例1，亚甲基蓝降解效率为98％，2，4-二氯苯氧乙酸降解效率为97％。
实施例3：
(1)WO3/RGO-TiO2复合纳米管阵列的制备
30℃下，将1g钨粉缓慢加入20mL 30％H2O2中，搅拌反应2h，黑色的钨粉几乎全部被H2O2氧化溶解，只有少量W的不溶氧化物的白色沉淀，溶胶过滤后得到澄清的过氧钨酸溶胶。在溶胶中加入20mL无水乙醇，以消耗未反应完的H2O2并使溶胶带负电。将实施例1所制备的RGO-TiO2纳米管阵列浸入上述溶胶中静置2h，再在400℃下有氧煅烧5h，即得到WO3/RGO-TiO2复合纳米管阵列。参见图5。
(2)WO3/RGO-TiO2复合材料光催化降解亚甲基蓝和2，4-二氯苯氧乙酸
将实施例1中CdS/RGO-TiO2替换为WO3/RGO-TiO2，其余同实施例1，亚甲基蓝降解效率为95％，2，4-二氯苯氧乙酸降解效率为96％。
Claims (4)
1.一种复合光电催化剂，其特征在于，在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处沉积有石墨烯薄膜层，半导体纳米颗粒则沉积在石墨烯薄膜层表面及二氧化钛纳米管阵列的纳米管内表面；所述的半导体纳米颗粒为CdS、CdSe、CuInS2或WO3。
2.根据权利要求1一种复合光电催化剂，其特征在于，二氧化钛是锐钛矿型或锐钛矿型与金红石型的复合型。
3.权利要求1或2所述的复合光电催化剂用于有机废水处理的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，所述的复合光电催化剂利用太阳能紫外可见光，对有机废水中的有机污染物进行光催化或光电催化处理。
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