CN103551198B - 一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列及其制备方法，该光催化阵列在磁场作用下能够柔性弯曲与转动，其制备包括纤毛状仿生阵列制备、纤毛状仿生阵列表面改性及进一步的光催化物质生长。在光催化过程中，高速旋转的磁场可带动纤毛状仿生光催化阵列进行高速扰动，实现催化体系内有效的混合传质，同时光催化阵列运动产生的流体剪切力可以使得降解物迅速脱附，及时暴露出催化物质的活性位置，使光催化阵列保持持久的光催化活性。本发明提供的磁控动态纤毛状仿生光催化阵列能担载不同的光催化物质，可在微催化反应器等领域发挥重要应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，特别涉及一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列及其制备方法。
背景技术
近年来，由于世界范围内能源和环境问题日趋严重，利用光催化降解污染进行环境净化被认为是一种环境友好，绿色和高效的新技术。相对于光催化的悬浮体系，光催化薄膜的优点在于将光催化剂担载于载体上，使用后无需离心或者过滤分离即可以实现重复利用，因此光催化薄膜的开发和应用更具有实用价值。同时，大量的研究已经将光催化剂担载于玻璃，金属和高分子薄膜等基体上。但是，此类光催化薄膜中存在着低比表面积和低光能利用效率的问题，同时，反应体系中传质过程依赖于扩散或者外部搅拌分散等限制因素，制约了光催化薄膜催化效率的提高和更广泛的应用。目前，通过制备多孔/介孔光催化薄膜提高光催化薄膜的比表面积，或者通过将光催化剂沉积在阵列载体上及在薄膜表面构筑光催化剂的阵列提高光催化薄膜的光利用效率，在一定程度上提高了光催化效率。中国专利CN101856609A将TiO2负载于海绵状钛上，利用载体的多孔性，提高了催化剂的比表面；中国专利CN1799687将TiO2负载于活性碳纤维上，利用活性碳纤维的高比表面积和吸附特性来提高光催化薄膜的吸附能力和光利用效率；中国专利CN101632943B公布了多孔材料外负载TiO2-X/Csurf.复合体，将催化物质封堵于多孔载体表面，提高了催化剂的比表面；中国专利CN02125716.7通过把造孔剂炭黑引入TiO2的溶胶中，在涂覆的基板上形成多孔的表面提高比表面积和光利用效率；中国专利CN101670260B在毛细管表面构筑了ZnO的纳米阵列，提高了催化剂与反应液的接触面积。尽管此类技术弥补了光催化薄膜低表面积和低光能利用效率问题，但是，在使用中，光催化薄膜处于静止状态，污染物在光催化体系内的传质过程依赖于被动的扩散作用或者外部搅拌，特别是在纳微米范围内的传质过程作用很弱，光催化反应经常出现传质限制，污染物不能被快速的传递至光催化活性位置进行有效的降解；同时光催化反应的降解产物竞争性的吸附在光催化薄膜表面，不能有效的脱附以暴露出催化活性位置，从而降低了光催化薄膜的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于完善现有技术的不足，提供一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列及其制备方法。
为实现上述目的，本发明具体的技术方案为：
一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列，由纤毛状仿生阵列(3)、阵列表面改性层(2)以及光催化功能层(1)构成，所述的磁控动态纤毛状仿生光催化阵列，其高度为50-10000μm，其阵列密度（每平方毫米面积上阵列的数目）为10-700mm-2，其直径为5-100μm。
所述的纤毛状仿生阵列（3），由有机硅树脂和磁性粉体为主原料组装构成，所述的磁性粉体重量为有机硅树脂重量的5-50%；
所述的阵列表面改性层（2），由厚度为5-50nm的石墨烯构成；
所述的光催化功能层（1），由厚度为100-1000nm的氧化物光催化剂或氮化物光催化剂构成。
所述的磁性粉体为颗粒粒径在100-800nm范围的Co或铁氧体中的任一种。
所述的氧化物光催化剂为TiO2、改性TiO2、ZnO、BiVO4中的任一种；
所述的氮化物光催化剂为TaON或C3N4中的任一种。
本发明还公开了上述磁控动态纤毛状仿生光催化阵列的制备方法，包括以下步骤：
（1）纤毛状仿生阵列的制备：按所需的磁性粉体与有机硅树脂的重量比例，称取原料；同时，按照二甲苯与有机硅树脂的重量比为4-9:6-1，加入二甲苯并以150-200W超声分散5-10min后，采用1000-1500r/min机械搅拌分散50-90min，加入有机硅树脂重量5-20%的脱醇型交联剂，继续搅拌5-10min得到树脂-磁粉悬浮液；将均化好的树脂-磁粉悬浮液注入5-50×5-50×0.05-10mm的模具中，并置于3000-10000Gs的均匀垂直磁场中诱导磁性粉体自组装，60-80℃固化4-12h，得到均匀的纤毛状仿生阵列；
（2）阵列表面改性层的形成：首先采用空气氛辉光等离子体辐照上述步骤（1）中得到的纤毛状仿生阵列，使得表面产生活性基团羟基、羧基和氨基；将活化处理后的纤毛状仿生阵列用无水乙醇清洗1-3遍，40-90℃下烘干；将表面活化的纤毛状阵列浸于10-50mL的0.01-0.1mg/mL羧基化石墨烯水溶液中10-60s，随后以0.5-20cm/min的速度把纤毛状阵列提拉出石墨烯水溶液，置于10000-20000Gs的垂直磁场中，60-80℃烘干，此过程循环2-10次，在表面活化后的纤毛状阵列表面包覆厚度为5-50nm的羧基化石墨烯；
所述的空气氛辉光等离子体的操作参数为：电压为50-150V，电流为0.5-2.5A活化处理1-10min；
（3）光催化功能层的形成：采用物理法或化学法在石墨烯改性后的纤毛状仿生阵列表面生长光催化功能层；
所述的物理法为原子层沉积法(ALD)或提拉涂膜法中的任一种；所述的化学法为低温溶剂热法或溶胶-凝胶法中的任一种。
（4）将上述步骤（3）中得到的复合阵列，采用14W的350nm紫外线照射1-5h，还原羧基化石墨烯，得到所需的稳定的纤毛状仿生光催化阵列。
进一步的，步骤（1）中所述的脱醇型交联剂选用含氢硅油或硅氧烷中的任一种。
进一步的，步骤（1）中所述的模具是聚四氟乙烯模具或玻璃模具中的任一种。
进一步的，步骤（2）中所述的辐照还可采用紫外线进行，所述的紫外线辐照的操作参数为：采用14W的180-300nm紫外光辐照6-24h。
进一步的，步骤（3）中所述的原子层沉积法(ALD)，其沉积TiO2的具体步骤为：以TiCl4和蒸馏水为原料，将原料预加热至70-90℃，以氮气为运载气体，沉积温度为200-300℃，反应腔工作压强保持0.2-0.5Torr，首先将钛源TiCl4蒸汽脉冲通入反应室，并在阵列表面形成吸附层，然后通入脉冲N2排出多余的TiCl4，最后通入脉冲水蒸汽，与阵列表面吸附的TiCl4在高温下反应生长光催化TiO2层，重复循环200-600次，得到光催化功能层。
进一步的，步骤（3）中所述的提拉涂膜法，其具体步骤为：配制1-100mg/mL的光催化剂的乙醇溶液，180-250W超声分散10-60min，得到光催化剂均匀分散的无水乙醇溶液；将表面改性后的阵列浸入光催化剂溶液中20-90s，以0.5-20cm/min的速度匀速提拉出来，60-80℃干燥，此过程循环10-50次，得到光催化功能层。
进一步的，步骤（3）中所述的低温溶剂热法，其具体步骤为：以0.5-10.0mM的TiF4水溶液为钛源，经60-150℃水热4-24h，得到表面生长锐钛矿TiO2的光催化层。
进一步的，步骤（3）中所述的低温溶剂热法，其具体步骤为：以10-50mM的六亚甲基四胺和10-50mM的硝酸锌溶液为生长液，经100-150℃水热6-24h，得到表面生长ZnO的光催化层。
进一步的，步骤（3）中所述的溶胶-凝胶法，其具体步骤为：将10-25mL钛酸四丁酯和1-5mL二乙醇胺加入到5-15mL溶剂无水乙醇中，搅拌30-60min后加入0.5-2mL蒸馏水，搅拌水解得到TiO2的溶胶，将表面改性后的阵列浸入TiO2溶胶中10-40s，以1-15cm/min的速度匀速提拉出来，60-80℃干燥，此过程循环5-20次，随后采用500-800W微波辐照得到的复合阵列，加热至150-250℃，辐照时间为10-30min，得到TiO2光催化功能层。
纤毛是一种类似于头发状的生物组织，大量存在于自然界生物体表面，其独特性在于大量纤毛的协同运动可以进行有效的流体操控，如流体混合或者传输等。本发明中所述的纤毛状光催化阵列，在高速旋转的磁场驱动下能够柔性弯曲与转动，构成动态的光催化系统。由于其特殊的纤毛状阵列结构，不仅提高了催化薄膜的表面积，增加了固液接触面积，并且提高了光的利用效率。此外，在磁场的驱动下，所述纤毛状光催化材料可以实现溶液在微观尺寸的混合，极大的提高了污染物在光催化薄膜间的传质过程；同时，在运动的光催化阵列周围产生流体剪切应力，有助于表面吸附降解物的脱附，从而提高了催化效率。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的磁控动态纤毛状仿生光催化阵列为纤毛状的弹性高分子复合材料，在光催化过程中，高速旋转的磁场可带动纤毛状仿生光催化阵列进行高速扰动，实现催化体系内高效的混合传质。同时，光催化阵列运动产生的流体剪切力可以使得降解物迅速脱附，及时暴露出催化物质的活性位置，使得阵列保持了很好的光催化活性。因此，在相同时间内，采用14Hz扰动本发明提供的纤毛状光催化阵列的催化效率较无扰动时提高了126%，较采用以相同搅拌速度的外部搅拌提高了37%。而且本发明提供的纤毛状光催化阵列具有高的光催化稳定性，在重复使用5次后，依然可以保留96%的光催化活性。
2、本发明提供的磁控动态纤毛状仿生光催化阵列具有特殊的纤毛状结构，表面存在大量纤毛状结构，表面纤毛的密度可达2300cm-2，阵列结构表面积较平面结构增加了约10倍。当光催化剂层担载于此类纤毛状结构上时，既具有减反射作用，提高了光的吸收利用效率，同时又增加了光催化固液接触面积，提高了光催化效率。
附图说明
图1为磁控动态纤毛状仿生光催化阵列的结构示意图；
图2为实施例6所得磁控纤毛状仿生光催化阵列SEM照片；
图3为实施例6所得光催化阵列改性层表面TiO2的SEM照片；
图4为旋转磁场驱动实施例6所得磁控纤毛状仿生光催化阵列的光学显微镜照片；
图5为实施例6所得光催化阵列的光催化评价：(a)磁场驱动光催化阵列扰动对光催化性能的影响；(b)磁场驱动光催化阵列扰动催化性能的循环使用性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.15g的Co磁性粉体和3g有机硅树脂加入到6.4g溶剂二甲苯中，180W超声分散5min，随后以1500r/min分散60min后加入0.3g的羟基含氢硅油，继续分散10min，得到磁性高分子悬浮液。将该磁性高分子悬浮液注入20×20×2mm的聚四氟乙烯模具，并迅速置于6000Gs的均匀垂直磁场中，60℃固化4h后得到2mm的纤毛状仿生阵列结构。调节辉光等离子电压和电流分别为125V和2A对样品处理5min，用无水乙醇冲洗2遍。将等离子处理后的纤毛状仿生阵列浸没于0.02mg/mL的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡30s后，以提拉速度6cm/min将阵列提拉出来，置于15000Gs垂直磁场中，70℃烘干，此过程循环4次得到羧基化石墨烯表面改性的阵列结构。采用低温水热法，在石墨烯改性后的阵列表面进一步生长光催化TiO2层，将阵列置于0.6mM的TiF4水溶液中，经60℃反应12h后在阵列表面生长有单层的350nm锐钛矿TiO2纳米团簇。随后置于无水乙醇中采用14W的365nm波长紫外灯照射2h还原羧基化石墨烯，获得磁控动态纤毛状仿生光催化阵列。
实施例2
将0.12g的Fe磁性粉体和3g有机硅树脂加入到6.4g溶剂二甲苯中，150W超声分散5min。随后加入，随后以1200r/min分散70min后加入0.3g的羟基含氢硅油，并继续分散10min，得到磁性高分子悬浮液。将该磁性高分子悬浮液注入30×30×4mm的玻璃模具，并迅速置于10000Gs的均匀垂直磁场中，80℃固化4h后得到4mm纤毛状仿生阵列结构。采用14W的180nm紫外灯辐照仿生纤毛状阵列24h进行表面有机改性。将改性后的纤毛状仿生阵列浸没于0.04mg/mL的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡40s后，以提拉速度3cm/min将阵列提拉出来，置于17000Gs垂直磁场中，70℃烘干，此过程循环2次得到羧基化石墨烯表面改性的阵列结构。采用溶胶凝胶法，在石墨烯改性后的阵列表面进一步生长光催化TiO2层，将20mL钛酸四丁酯和2mL二乙醇胺加入到10mL溶剂无水乙醇中，搅拌30min后加入1mL蒸馏水，搅拌水解得到TiO2的溶胶。将表面改性后的阵列浸入TiO2溶胶中20s，以5cm/min的速度匀速提拉出来，80℃干燥。此过程循环10次。随后采用800W微波辐照得到的复合阵列，加热至200℃，辐照时间为20min，得到TiO2光催化功能层。随后置于无水乙醇中采用14W的365nm波长紫外灯照射1.5h还原羧基化石墨烯，获得磁控动态纤毛状仿生光催化阵列。
实施例3
将0.12g的Co磁性粉体和3.5g有机硅树脂加入到7.0g溶剂二甲苯中，200W超声分散8min。随后以1000r/min分散60min后加入0.3g的羟基含氢硅油，并继续分散10min，得到磁性高分子悬浮液。将该磁性高分子悬浮液注入30×20×1mm的聚四氟乙烯模具中，并迅速置于8000Gs的均匀垂直磁场中，70℃固化6h后得到1mm高的纤毛状仿生阵列。调节辉光等离子电压和电流分别为100V和1.5A对样品处理10min，用无水乙醇冲洗2遍。将等离子处理后的纤毛状仿生阵列浸没于0.01mg/mL的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡20s后，以提拉速度2cm/min将阵列提拉出来，置于20000Gs垂直磁场中，80℃烘干，此过程循环8次得到羧基化石墨烯表面改性的阵列结构。以TiCl4和蒸馏水为原料，采用ALD法在阵列表面沉积TiO2光催化功能层。原料预加热至90℃，以氮气为运载气体，沉积温度为300℃，反应腔工作压强保持0.3Torr。首先将钛源TiCl4蒸汽脉冲通入反应室，并在阵列表面形成吸附层，然后通入脉冲N2排出多余的TiCl4。最后通入脉冲水蒸汽，与阵列表面吸附的TiCl4在高温下反应生长光催化TiO2层。重复循环400次，得到约200nm厚光催化功能层。置于无水乙醇中采用14W的36nm波长紫外灯照射2h还原羧基化石墨烯，获得磁控动态纤毛状仿生光催化阵列。
实施例4
将0.09g的Fe3O4磁性粉体和2g有机硅树脂加入到5.0g溶剂二甲苯中，160W超声分散5min。随后以1500r/min分散60min后加入0.4g的羟基含氢硅油，并继续分散10min，得到磁性高分子悬浮液。将该磁性高分子悬浮液注入5×40×5mm的玻璃模具中，并迅速置于9000Gs的均匀垂直磁场中，60℃固化4h后得到5mm高的纤毛状仿生阵列结构。调节辉光等离子电压和电流分别为125V和2A对样品处理3min，用无水乙醇冲洗2遍。将等离子处理后的纤毛状仿生阵列浸没于0.06mol/L的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡10s后，以提拉速度15cm/min将阵列提拉出来，置于10000Gs垂直磁场中，80℃烘干，此过程循环2次得到羧基化石墨烯表面改性的阵列结构。采用低温水热法，在石墨烯改性后的阵列表面进一步生长光催化ZnO层，分别将3.856g六亚甲基四胺和8.180g硝酸锌溶解于550mL的蒸馏水中，得到ZnO的生长液。随后将纤毛状仿生阵列置于ZnO的生长液中，经130℃反应8h后在阵列表面生长直径为300nm的ZnO阵列。置于无水乙醇中采用14W的365nm波长紫外灯照射1h还原羧基化石墨烯，获得磁控动态纤毛状仿生光催化阵列。
实施例5
将0.15g的Co磁性粉体和2.5g有机硅树脂加入到7.0g溶剂二甲苯中，180W超声分散6min，随后以1200r/min分散70min后加入0.3g的三烷氧基硅烷，并继续分散10min，得到磁性高分子悬浮液。将该磁性高分子悬浮液注入20×20×3mm的聚四氟乙烯模具中，并迅速置于9000Gs的均匀垂直磁场中，80℃固化4h后得到3mm高的纤毛状仿生阵列。采用14W的180nm紫外灯辐照仿生纤毛状阵列12h进行表面有机改性。将改性后的纤毛状仿生阵列浸没于0.01mol/L的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡30s后，以提拉速度20cm/min将阵列提拉出来，置于15000Gs垂直磁场中，60℃烘干，此过程循环4次得到羧基化石墨烯表面改性的阵列结构。采用物理法，在石墨烯改性后的阵列表面进一步生长光催化C3N4层。首先，采用热缩聚法制备C3N4，称量5g三聚氰胺置于10mL的加盖石英坩埚中，以5℃/min加热至550℃并保温2h，得到C3N4粉末。称量0.5g的C3N4粉末加入到10mL无水乙醇中，250W超声完全超声分散30min，得到均匀分散与无水乙醇中的片状C3N4溶液。将表面改性后的阵列浸入C3N4溶液中30s，以10cm/min的速度匀速提拉出来，60℃干燥。此过程循环20次，得到C3N4光催化功能层。置于无水乙醇中采用14W的365nm波长紫外灯照射2h还原羧基化石墨烯，获得磁控动态纤毛状仿生光催化阵列。
实施例6
将0.15g的Co磁性粉体和3g有机硅树脂加入到6.4g溶剂二甲苯中，180W超声分散8min，随后以1000r/min分散60min后加入0.3g的羟基含氢硅油，继续分散10min，得到磁性高分子悬浮液。将该磁性高分子悬浮液注入20×20×3mm的聚四氟乙烯模具中，并迅速置于6000Gs的均匀垂直磁场中，60℃固化8h后得到3mm高纤毛状仿生阵列。调节辉光等离子电压和电流分别为150V和1A对样品处理5min，用无水乙醇冲洗3遍。将等离子处理后的纤毛状仿生阵列浸没于0.02mol/L的羧基化石墨烯水溶液中，浸泡30s后，以提拉速度6cm/min将阵列提拉出来，置于10000Gs垂直磁场中，70℃烘干，此过程循环4次得到羧基化石墨烯表面改性的阵列结构。采用低温水热法，在石墨烯改性后的阵列表面进一步生长光催化TiO2层，将阵列置于0.6mM的TiF4水溶液中，经60℃反应12h后在阵列表面生长有单层的350nm锐钛矿TiO2纳米团簇。置于无水乙醇中采用14W的365nm波长紫外灯照射2h还原羧基化石墨烯，获得磁控动态纤毛状仿生光催化阵列。
通过催化降解罗丹明B（RhB，0.01g/L）对实施例6所得光催化阵列进行光催化性能评价，并以14W的365nm紫外灯为光源。将光催化阵列平行放置于旋转磁场之上10mm高度，驱动磁场旋转频率为0，3.5和14Hz。相对比，采用14Hz外部搅拌代替磁场驱动光催化阵列进行测试。在相同时间内，采用14Hz扰动光催化阵列的催化效率较无扰动时提高了126%，较采用外部搅拌时提高了37%。而且本发明提供的纤毛状光催化阵列具有高的光催化稳定性，在重复使用5次后，依然可以保留96%的光催化活性。本发明所提供的仿生光催化阵列，在磁场的驱动下，可以实现溶液在微观尺寸的混合，极大的提高了污染物在光催化薄膜间的传质过程；同时，在运动的光催化阵列周围产生流体剪切应力，有助于表面吸附降解物的脱附，从而提高了催化效率；此外，在相同搅拌频率下，磁场驱动阵列较外部搅拌时表现出更有效的传质和高效的催化降解性能。
Claims (9)
1.一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列，其特征在于：由纤毛状仿生阵列 (3)、阵列表面改性层 (2) 以及光催化功能层 (1) 构成，高度为50-10000μm，阵列密度为10-700mm-2，直径为5-100μm；所述的阵列密度为每平方毫米面积上阵列的数目；
所述的纤毛状仿生阵列（3），由有机硅树脂和磁性粉体为主原料组装构成，所述的磁性粉体重量为有机硅树脂重量的5-50%；
所述的阵列表面改性层（2），由厚度为5-50 nm的石墨烯构成；
所述的光催化功能层（1），由厚度为100-1000nm的氧化物光催化剂或氮化物光催化剂构成；
所述的磁性粉体为颗粒粒径在100-800 nm范围的Co或铁氧体中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列，其特征在于：所述的氧化物光催化剂为TiO2、改性TiO2、ZnO、BiVO4中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列，其特征在于：所述的氮化物光催化剂为TaON或C3N4中的任一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的一种磁控动态纤毛状仿生光催化阵列的制备方法，包括以下步骤：
（1）纤毛状仿生阵列的制备：按所需的磁性粉体与有机硅树脂的重量比例，称取原料；同时，按照二甲苯与有机硅树脂的重量比为4-9:6-1，加入二甲苯并以150-200 W超声分散5-10 min后，采用1000-1500 r/min机械搅拌分散50-90 min，加入有机硅树脂重量5-20%的脱醇型交联剂，继续搅拌5-10 min得到树脂-磁粉悬浮液；将均化好的树脂-磁粉悬浮液注入5-50×5-50×0.05-10 mm的模具中，并置于3000-10000 Gs 的均匀垂直磁场中诱导磁性粉体自组装，60-80 ℃固化4-12h，得到均匀的纤毛状仿生阵列；
所述的脱醇型交联剂选用含氢硅油或硅氧烷中的任一种；
所述的模具是聚四氟乙烯模具或玻璃模具中的任一种；
（2）阵列表面改性层的形成：首先采用空气氛辉光等离子体辐照上述步骤（1）中得到的纤毛状仿生阵列，使得表面产生活性基团羟基、羧基和氨基；将活化处理后的纤毛状仿生阵列用无水乙醇清洗1-3遍，40-90 ℃下烘干；将表面活化的纤毛状阵列浸于10-50mL的0.01-0.1 mg/mL羧基化石墨烯水溶液中10-60s，随后以0.5-20cm/min的速度把纤毛状阵列提拉出石墨烯水溶液，置于10000-20000Gs的垂直磁场中，60-80℃烘干，此过程循环2-10次，在表面活化后的纤毛状阵列表面包覆厚度为5-50nm的羧基化石墨烯；
所述的空气氛辉光等离子体的操作参数为：电压为50-150V，电流为0.5-2.5A活化处理1-10min；
所述的辐照采用紫外线进行，其操作参数为：采用14W的180-300nm紫外光辐照6-24h；
（3）光催化功能层的形成：采用物理法或化学法在石墨烯改性后的纤毛状仿生阵列表面生长光催化功能层；
所述的物理法为原子层沉积法(ALD)或提拉涂膜法中的任一种；所述的化学法为低温溶剂热法或溶胶-凝胶法中的任一种；
（4）将上述步骤（3）中得到的复合阵列，采用14W的350nm 紫外线照射1-5h，还原羧基化石墨烯，得到所需的稳定的纤毛状仿生光催化阵列。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的原子层沉积法(ALD)，其沉积TiO2的具体步骤为：以TiCl4和蒸馏水为原料，将原料预加热至70-90℃，以氮气为运载气体，沉积温度为200-300 ℃，反应腔工作压强保持0.2-0.5Torr，首先将钛源TiCl4 蒸汽脉冲通入反应室，并在阵列表面形成吸附层，然后通入脉冲N2排出多余的TiCl4，最后通入脉冲水蒸汽，与阵列表面吸附的TiCl4在高温下反应生长光催化TiO2层，重复循环200-600次，得到光催化功能层。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的提拉涂膜法，其具体步骤为：配制1-100mg/mL的光催化剂的乙醇溶液，180-250W超声分散10-60min，得到光催化剂均匀分散的无水乙醇溶液；将表面改性后的阵列浸入光催化剂溶液中20-90 s，以0.5-20 cm/min的速度匀速提拉出来，60-80℃干燥，此过程循环10-50次，得到光催化功能层。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的低温溶剂热法，其具体步骤为：以0.5-10.0mM的TiF4水溶液为钛源，经60-150℃水热4-24h，得到表面生长锐钛矿TiO2的光催化层。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的低温溶剂热法，其具体步骤为：以10-50mM的六亚甲基四胺和10-50mM的硝酸锌溶液为生长液，经100-150℃水热 6-24h，得到表面生长ZnO的光催化层。
9.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的溶胶-凝胶法，其具体步骤为：将10-25mL钛酸四丁酯和1-5mL二乙醇胺加入到5-15mL溶剂无水乙醇中，搅拌30-60min后加入0.5-2mL蒸馏水，搅拌水解得到TiO2的溶胶，将表面改性后的阵列浸入TiO2溶胶中10-40s，以1-15cm/min的速度匀速提拉出来，60-80℃干燥，此过程循环5-20次，随后采用500-800W微波辐照得到的复合阵列，加热至150-250℃，辐照时间为10-3 min，得到TiO2光催化功能层。
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