CN102962080A - 一种复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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刘承斌
张锡霖
唐艳红
滕雅蓉
杨琼
王尧
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Abstract

一种复合光催化剂及其制备和应用，采用的是石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料，所述的复合材料是由石墨烯和PbS半导体纳米颗粒经电沉积复合在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处及内表面而成。由本发明所设计一种新颖、高效环境功能纳米材料—石墨烯-PbS/TiO2，可用作光催化剂，在有机污染物废水处理方面具有优异的性能。

Description

一种复合光催化剂及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及一种新颖、高效光催化纳米材料—石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列制备及有机废水处理。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)光催化剂具有稳定的化学性质、高催化活性、低成本和耐光性等优势，且对有机污染物有光催化降解作用，已经在环境保护领域中广泛应用。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，因其具有比表面积大，孔径可调等优良特性，并呈现特殊的纳米管状结构，备受国内外科学家关注。然而，由于TiO2禁带较宽只能吸收紫外光、光生电子与空穴易复合、比表面积不够大、并对有机物吸附能力差等等，这些缺点使得它在环境治理中的实际应用受到了限制。
发明内容：
本发明的目的是要提供一种具有较强的光催化降解有机污染物能力的新型光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述光催化剂的简单、易操作制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述光催化剂在有毒有害污染物的降解、无毒化处理，污水纯化的应用。
本发明的一种复合光催化剂，采用的是石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料，所述的复合材料是由石墨烯和PbS半导体纳米颗粒经电沉积复合在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处及内表面而成。
TiO2是锐钛矿晶型。所述的半导体PbS纳米颗粒为立方晶体。
述的复合材料的石墨烯和PbS纳米颗粒是经循环伏安电沉积复合而成。
所述的复合材料的石墨烯和PbS纳米颗粒是由经循环伏安电沉积复合在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处及内表面；所述的循环伏安电沉积的过程是：以二氧化钛纳米管阵列电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将以上三电极体系置于含氧化石墨烯、Pb(NO3)2和Na2S2O3的混合水溶液中，在电位区间为-1.2V～0.5V，电还原沉积石墨烯的同时，也将半导体PbS一起沉积在TiO2纳米管阵列材料上制得。
扫描速度为50mV/s。
所述的混合水溶液中Pb(NO3)2和Na2S2O3两者的浓度分别为0.5～2mM。
所述的混合水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2～0.6mg mL-1。
扫描圈数为10～12圈，最优选为11圈。
本发明所得到的上述的石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料的应用在于将石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料作为光催化剂用于有机污染物废水的处理。
所述的复合光催化剂利用太阳能紫外可见光，对有机废水中的有机污染物进行光催化处理。
本发明中应用循环伏安电沉积法将石墨烯连同PbS纳米粒子共沉积到TiO2纳米管阵列上，形成复合材料薄膜层。此材料优势在于修饰在二氧化钛纳米管上以后，既能利用窄禁带半导体PbS纳米颗粒具有很高的光电转换特性，同时又具有石墨烯材料相当大的比表面积与良好的导电性，从而对可见光的吸收强度跟吸收范围跟强度得到增强。如图2，修饰了石墨烯与PbS复合薄膜之后，该纳米复合材料的紫外可见吸收强度与纯TiO2相比，得到增强。同时，其光吸收范围向可见光区红移，扩展了其吸收光带到更长的波长。本发明的催化剂制备成本低，对有机污染物有很好降解效果，在有机污水处理方面具有较大的应用价值。
本发明新型光催化剂是石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料。TiO2为纳米管阵列，通过电化学沉积方法将石墨烯和PbS半导体纳米颗粒复合到TiO2表面得到石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料。石墨烯和PbS复合薄膜修饰的TiO2纳米管阵列促进了对其光的吸收，并使得二氧化钛纳米管阵列的吸附能力增强，同时，提高了其电子传导能力和光电转换效率。根据光电流响应图，修饰得到的复合材料当光照时，光电流密度大大增加，可知PbS与TiO2NTs半导体内部光产生的电子呗石墨烯薄膜捕获产生了更大的光电流。本发明的催化剂可直接用于有机废水(如氯酚类有机污染物)的光催化处理，修饰了石墨烯和PbS半导体颗粒复合材料的TiO2光催化剂相比于未修饰的，前者的光催化降解速率是后者3.3倍左右。
附图说明
图1.(a)为未修饰的TiO2纳米管阵列；
(b)为石墨烯修饰的TiO2纳米管阵列；
(c)为石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
(d)为石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列的能谱图；
(e)为石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列的XRD图(B代表沉积的PbS为立方晶系)。
图2.为纯TiO2纳米管阵列以及分别修饰了石墨烯、PbS和石墨烯与PbS复合材料的TiO2
纳米管阵列的紫外可见吸收谱图。
图3.石墨烯和PbS共沉积在TiO2纳米管(RGO-PbS/TiO2)圈数为11圈、15圈；单独沉积
石墨烯、PbS于TiO2纳米管上；及纯TiO2纳米管阵列的光电流响应图
图4.为可见光下，光催化降解五氯苯酚。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1:
(1)将纯钛基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)配制有机电解液：电解液由0.1MNaF和0.5MNaHSO4的水溶液组成；
(3)在15V直流电压下，以纯钛片为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备氧化钛纳米管；
(4)在400°C-500°C有氧条件下将以上制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧3h以上，使其晶化成TiO2纳米管阵列。
(5)石墨烯-PbS修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备：
将以上TiO2纳米管阵列置于30ml含1mM Pb(NO3)2，1mM Na2S2O3和0.4mg mL-1氧化石墨烯溶液中，采用标准三电极体系，在CHI 660D电化学工作站上应用循环伏安法电沉积于TiO2纳米管阵列上，得到石墨烯-PbS/TiO2复合材料纳米管阵列。
（6）强调使用光电流优化循环伏安法条件，实验中进行了循环伏安圈数11圈，15圈等。最终表现为将石墨烯与PbS共沉积11圈为最优条件是纯TiO2纳米管阵列的2.8倍，反映了石墨烯-PbS/TiO2催化剂光诱导生成电子-空穴对得到了更好的分离，而15圈之后由于沉积量太过多，影响了催化剂性能，使其光电流响应下降。本实验如未特别说明循环伏安都是以11圈。
（7）关于循环伏安法的实验条件，以三电极体系为基础，钛片为工作电极，铂片为对电级，饱和甘汞电极为参比电极。使用电化学工作站CHI 660D，在电位区间为-1.2V~0.5V，扫描速度为50mV/s，设定适当的圈数进行电化学沉积。
实施例2：
石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列光催化降解五氯苯酚
我们采用纯TiO2纳米管阵列以及修饰的TiO2纳米管阵列分别对10mg/L的五氯苯酚废水进行降解。
实施步骤：
1、将有效电极面积为3cm×2cm的石墨烯-PbS/TiO2复合材料纳米管阵列电极浸入50mL浓度为10mg/L的五氯苯酚废水中；
2、用光源为500W的Xe灯(100mW/cm2)，模拟太阳光对其进行光催化降解；
3、定时取样后应用紫外-可见分光光度计监测溶液中五氯苯酚浓度的变化；
4、对照实验在未修饰的TiO2纳米管阵列等材料上进行，步骤同上。
图4中的曲线1显示是五氯苯酚直接光解效率约为54%。曲线2为五氯苯酚在TiO2纳米管阵列存在时直接光解图，光照120min后的降解效率约为61%(曲线2)。五氯苯酚在石墨烯修饰的TiO2纳米管阵列催化下的降解效率约为76%(曲线3)，而在PbS修饰的TiO2纳米管阵列催化下的降解效率约为86%(曲线4)；光照同样时间下，在石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列上的光催化降解效率为几乎为100%(曲线5)，这说明石墨烯与PbS复合材料修饰显著提高了TiO2纳米管阵列的光电转换效率，增加了其光催化效率，能够彻底地降解污染物。
从以上实验结果可见，模拟太阳光下，以石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列为光催化剂实现了对有机污染物五氯苯酚的快速高效光催化降解，说明采用本发明制备的石墨烯-PbS/TiO2纳米管阵列是处理有机废水的优良功能纳米材料。

Claims (11)

1.一种复合光催化剂，其特征在于，采用的是石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料，所述的复合材料是由石墨烯和PbS半导体纳米颗粒经电沉积复合在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处及内表面而成。 
2.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂，其特征在于，TiO2是锐钛矿晶型。 
3.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂，其特征在于，所述的半导体PbS纳米颗粒为立方晶体。 
4.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂，其特征在于，所述的复合材料的石墨烯和PbS纳米颗粒是经循环伏安电沉积复合而成。 
5.权利要求1-4任一项所述的石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料的应用，其特征在于，将石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料作为光催化剂用于有机污染物废水的处理。 
6.根据权利要求5所述的应用，所述的复合光催化剂利用太阳能紫外可见光，对有机废水中的有机污染物进行光催化处理。 
7.一种石墨烯-PbS/TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的复合材料的石墨烯和PbS纳米颗粒是由经循环伏安电沉积复合在二氧化钛纳米管阵列的外表面和纳米管阵列开口处及内表面；所述的循环伏安电沉积的过程是：以二氧化钛纳米管阵列电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将以上三电极体系置于含氧化石墨烯、Pb(NO3)2和Na2S2O3的混合水溶液中，在电位区间为-1.2V～0.5V，电还原沉积石墨烯的同时，也将半导体PbS一起沉积在TiO2纳米管阵列材料上制得。 
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，扫描速度为50mV/s。 
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的混合水溶液中Pb(NO3)2和Na2S2O3两者的浓度分别为0.5～2mM。 
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的混合水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2～0.6mg mL-1。 
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，扫描圈数为10～12圈。 
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