CN102125837B - 金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备和应用 - Google Patents

金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备和应用方法，通过把石墨烯和金属作为二氧化钛光生电子的共同载体而降低其光生电子和空穴的复合率，通过石墨烯对有机污染物的吸附性能，从而最终提高催化剂对有机污染物的降解效率。该催化剂在处理水污染物方面具有优良性能，而且制备方法简单，成本低。

Description

金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备和应用
技术领域：
本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种新型、高效的有机废水处理的复合光催化剂。
背景技术：
二氧化钛因具有良好的禁带宽度，较强的氧化能力，以及无毒，生物、化学和光化学稳定性好等优点，成为半导体光催化剂的研究热点。但由于其光生电子和空穴的复合率高，而导致光催化效率偏低，并且二氧化钛亲水特性是的其对有机污染物的吸附能力差，很难有效降解水中的有机污染物。本发明采用石墨烯和金属共同修饰二氧化钛纳米管阵列，石墨烯和金属作为光生电子的载体，降低二氧化钛光生电子和空穴的复合率，利用石墨烯对有机污染物的优异吸附性能，从而提高光催化剂的光催化效率，实现高效、简便地处理水中有机污染物。本发明的复合型光催化剂的制备方法简单，成本低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂及其制备和应用，本发明通过把石墨烯和金属作为二氧化钛光生电子的共同载体而降低其光生电子和空穴的复合率，通过石墨烯对有机污染物的吸附性能，从而最终提高催化剂对有机污染物的降解效率。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列的制备
以钛片为基底材料；在电解液中电解制备二氧化钛纳米管阵列；煅烧，使其晶化成二氧化钛纳米管阵列；
(2)石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备
配制氧化石墨烯水分散液；以二氧化钛纳米管阵列电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将以上三电极体系置于氧化石墨水分散液中，在电化学工作站上采用循环伏安法电还原和沉积石墨烯，制得石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料；
(3)金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂制备；
将石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料在金属盐溶液中浸泡，然后在汞灯作为光源的UV光中照射，即制备出金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂。
步骤(1)所述的二氧化钛为锐钛矿型或锐钛矿型与金红石型的复合型。
步骤(2)所述的配制氧化石墨烯水分散液pH值为2.6-9.9，超声30分钟待用。
步骤(2)所述的电还原和沉积石墨烯时，扫描电压区间为-1.5V至1V，扫描速率为100mVs-1。
所述的金属为Pt、Pd、Au、或Ag。
制备Ag-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂的具体条件为：将石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料在浓度为2-20mM AgNO3溶液中浸泡30min，然后在汞灯作为光源的UV光中照射20min，即可。
所述的金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂应用于有机废水的处理。
金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列为一种新材料。目前报道很多金属修饰二氧化钛纳米管材料，当金属和二氧化钛连接在一起时，电子可以从费米能级位置较高的TiO2向较低的金属迁移，直到二者的Fermi能级相匹配，从而导致半导体能带向上弯曲，形成肖特基势垒Φb，有效充当电子陷阱而阻止电子-空穴复合。但是这种材料对有机物的吸附性能不好，限制了其在光催化降解有机废水中的实际应用。石墨烯对有机污染物有较好的吸附性能和对电子有很好的捕获传输性能。本发明采用石墨烯和金属共同修饰二氧化钛纳米管阵列，石墨烯和金属作为光生电子的载体，降低二氧化钛光生电子和空穴的复合率，利用石墨烯对有机污染物的优异吸附性能，从而提高光催化剂的光催化效率，实现高效、简便地处理水中有机污染物。
附图说明：
图1为实施例1制备的Ag-RGO-TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
图2为光催化剂光催化降解2，4-二氯苯氧乙酸浓度变化示意图；
图3为实施例2制备的Pd-RGO-TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图。
具体实施方式：
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
(1)二氧化钛纳米管阵列的制备
①将基底材料钛片表面打磨，清洗干净备用；
②配制无机电解液：电解液由0.1MNaF和0.5MNaHSO4的水溶液组成；
③在15V直流电压条件下，以纯钛片为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备二氧化钛纳米管阵列；
④在500℃有氧条件下将以上制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧3h，使其晶化成二氧化钛纳米管阵列。
(2)石墨烯(RGO)薄膜的制备
①配制氧化石墨烯水分散液：氧化石墨烯分散于pH＝9.18的Na2HPO4的缓冲溶液中，超声30分钟待用；
②以二氧化钛纳米管阵列电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将以上三电极体系置于氧化石墨水分散液中，在电化学工作站上采用循环伏安法电还原和沉积石墨烯，扫描电压区间为-1.5V至1V，扫描速率为100mVs-1。
本步骤制得石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料。
(3)Ag-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂制备
将上述石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料在浓度为2-20mM AgNO3溶液中浸泡30min，然后在汞灯作为光源的UV光中照射20min，即制备出Ag-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂，其扫描电子显微图见图1。
(4)Ag-RGO-TiO2光催化降解2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)
①将有效电极面积为3cm×2cm的Ag-RGO-TiO2复合材料电极浸入60mL浓度为10mg/L的2，4-D废水中；
②用光源为500W的Xe灯(100mW/cm2)，模拟太阳光对其进行光催化降解；
③定时取样后用紫外-可见分光光度计检测溶液中2，4-D浓度的变化；
④作为对照催化剂为纯TiO2纳米管阵列、Ag-TiO2纳米管阵列和RGO-TiO2纳米管阵列降解2，4-D条件同①、②和③。
图2为光催化剂光催化降解2，4-二氯苯氧乙酸浓度变化示意图。曲线1为直接光降解(降解效率为6.72％)，曲线2为纯TiO2纳米管阵列光催化降解(降解效率为43.99％)，曲线3为Ag-TiO2复合材料光催化降解(降解效率为54.01％)，曲线4为RGO-TiO2光催化降解(降解效率为78.98％)，曲线5为本发明的Ag-RGO-TiO2光催化降解(降解效率为95.26％)。
实施例2
将实施例1中AgNO3替换为PdCl2，其余同实施例1。
在实施例1同样条件下，Pd-RGO-TiO2纳米管阵列光催化降解2，4-二氯苯氧乙酸的降解效率为91.33％，直接光降解效率为6.72％，纯TiO2纳米管阵列光催化降解效率为43.99％，Pd-TiO2复合材料光催化降解效率为47.88％，RGO-TiO2光催化降解效率为78.98％。

Claims (6)

1.一种金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管阵列的制备
以钛片为基底材料；在电解液中电解制备二氧化钛纳米管阵列；煅烧，使其成晶态二氧化钛纳米管阵列；
(2)石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备
配制氧化石墨烯水分散液；以二氧化钛纳米管阵列电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将以上三电极体系置于氧化石墨水分散液中，在电化学工作站上采用循环伏安法电还原和沉积石墨烯，制得石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料；
(3)金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂制备
将石墨烯-二氧化钛纳米管阵列复合材料在金属盐溶液中浸泡，然后在UV光中照射，即制备出金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂；
所述的金属为Pt、Pd、Au或Ag。
2.根据权利要求1所述的金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的二氧化钛为锐钛矿型或锐钛矿型与金红石型的复合型。
3.根据权利要求1所述的金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液的pH值为2.6-9.9。
4.根据权利要求1所述的金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的电还原和沉积石墨烯时，扫描电压区间为-1.5V至1V，扫描速率为100mVs-1。
5.一种金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂，其特征在于，是由权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到的。
6.权利要求5所述的金属-石墨烯-二氧化钛纳米管阵列光催化剂应用于有机废水的处理。
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