CN109589958B - 一种负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，包含：将钛合金片在浓度为1mol/L～1.5mol/L的草酸溶液中浸泡15‑20分钟，除去钛合金片表面的氧化层，并烘干，将烘干后的钛合金片在二氧化钛溶胶中浸泡50‑70分钟的时间，取出后在300‑400℃下烘烤，待其自然冷却至室温，将烘烤后的钛合金片在二氧化钛‑石墨烯复合溶液中浸泡90～120分钟，取出并置于300‑400℃下烘烤，重复此步骤3‑5次。本发明以钛合金片为基体，在基体表面上首先涂覆了一层二氧化钛，其后又在此基础上涂覆了二氧化钛‑石墨烯复合材料，制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜其结构更加稳定，不易脱落，在水污染处理中具有降解速率高、使用方便、使用寿命长、易于回收、成本低，可大规模应用并且不会产生二次污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备的领域，特别涉及一种负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法。
背景技术
随着全球社会发展，工业进步，环境问题已然成为社会广泛关注的重要内容，特别是水污染问题，工业的发展往往伴随着大量的有机染料的排放，造成严重的废水问题，废水中的有机染料成分复杂，污染性强，并且很难完全降解，因此对于催化剂的研究迫在眉睫，光催化剂由于其降解速度快、降解彻底、寿命长的优点，已成为全球专家关注的热点。
二氧化钛是一种功能多样、应用广泛的无机半导体材料，具有氧化性强、稳定性好、低廉无毒、超亲水性、非迁移性等的优点，应用领域广泛，随着环境问题的不断恶化，二氧化钛光催化产品在水污染处理中也得到了较快的发展，但是由于二氧化钛禁带较宽，光生电子和空穴的复合几率大，只能在紫外光下进行催化降解，光响应范围窄，需要消耗更多的能源，因此如何减小TiO2等光催化剂的禁带宽度和激发电子-空穴对的复合概率，提高可见光响应性能和光催化性能成为当前新型光催化材料研究工作的重点。
石墨烯作为一种具有多方面优异性质的新兴材料，具有比表面积大、导电性好等优点，是良好的电子受体，有助于光生电子的分离，加快光生电子的迁移速率，防止电子-空穴的复合，与二氧化钛复合能在一定程度上解决二氧化钛存在的一些问题。
现有的二氧化钛-石墨烯复合材料普遍存在以下问题:在水污染处理中，使用次数少，处理后不方便回收或者无法回收，容易产生二次污染，导致处理成本高，无法大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，通过采用钛合金膜作为基体，将二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合材料分别复合到钛合金片基体上。所述的石墨烯/TiO2是指石墨烯与TiO2的复合物。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其包含：
S1、将钛合金片在浓度为1mol/L～1.5mol/L的草酸溶液中浸泡15-20分钟，除去钛合金片表面的氧化层，并烘干。
S2、将烘干后的钛合金片在二氧化钛溶胶中浸泡50-70分钟的时间，取出后在300-400℃下烘烤。
S3、待其自然冷却至室温，将烘烤后的钛合金片在二氧化钛-石墨烯复合溶液中浸泡90～120分钟，取出并置于300-400℃下烘烤。
S4、重复3-5次步骤S3。
进一步地，所述S2中烘烤时间为2～5h。
进一步地，所述S3中烘烤时间为1～3h。
优选地，所述二氧化钛溶胶的制备方法包括：
S21、将氨水和TiOSO4溶液同时滴加入去离子水，并不断搅拌使得反应物混合均匀，搅拌过程中保持pH值为7-9，生成沉淀悬浮液，陈化25～40分钟；其中，TiOSO4与氨水的浓度比为1:6～8；
S22、将沉淀悬浮液进行固液分离，获得的白色沉淀用去离子水洗涤3～5 次，将洗涤完成后的白色沉淀用去离子水稀释得到白色悬浊液；该步骤的目的是洗涤除去NH4 +和SO4 2-。
S23、向白色悬浊液中滴加浓度为20％～25％的H2O2，在滴加过程中不断搅拌，滴加完后进行机械搅拌130～160min，并辅以紫外照射30～60min，搅拌完成后静置12～14h，得到过氧钛酸溶液；
S24、将过氧钛酸溶液加入去离子水，调节溶液浓度为0.5～1.5wt％，再加入异丙醇,异丙醇的添加量为调整后溶液质量的0.2～1.5wt％；其中，过氧钛酸与异丙醇反应得到的二氧化钛；
S25、将获得的溶液进行机械搅拌5～6h，并加热至35-40℃，搅拌完成后，静置24h。
进一步地，所述S21中PH值为7～8，该pH范围内生产的沉淀悬浊液更稳定。
进一步地，所述S22中氧化钛的浓度为0.08～0.12mol/L。
进一步地，所述S23中H2O2与Ti4+的摩尔比为5:(1～1.5)。
优选地，所述二氧化钛-石墨烯复合溶液的制备方法包括：
S31、将氢氧化钛与去离子水混合，超声分散后得到氢氧化钛的分散液，然后添加适量的浓度为15-25wt％的过氧化氢溶液。
S32、待反应结束后，冷却至25℃～28℃，向反应后的溶液中加入石墨烯，加以机械搅拌，使其充分溶解。
S33、待充分溶解后，将反应液加热至130～140℃，加热时间为20-24h，冷却后得到二氧化钛-石墨烯复合溶液。
进一步地，所述S31得到的氢氧化钛分散液中，氢氧化钛的浓度为 220～250mg/L，过氧化氢与氢氧化钛的摩尔比为1:1。
进一步地，所述S32步骤中，石墨烯在溶液中的浓度为130～150mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)基体材料选用钛合金片，因为钛合金片与催化剂之间的结合力较强，催化剂不会发生脱落。当材料表面发生刮擦使催化层破损露出基体时，基体中的钛也能顺着催化剂的晶型结构自修复为有催化活性的二氧化钛。
(2)本发明通过以钛合金片为基体，在基体表面上首先涂覆了一层二氧化钛，增强了基体的亲附性，其后又在此基础上涂覆了二氧化钛-石墨烯复合材料，石墨烯比表面积大、导电性好，是良好的电子受体，作为二氧化钛的形核载体，有助于二氧化钛材料的分散，防止团聚，提升其降解速率，采用本方案制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜其结构更加稳定，不易脱落，在水污染处理中对亚甲基蓝具有降解速率高、使用方便、使用寿命长、易于回收、成本低，可大规模应用并且不会产生二次污染的优点，并且在空气中对TVOC 同样具有优异的降解效果。
(3)本发明制备的二氧化钛溶胶接近中性，对于基材具备良好的附着力，并且稳定性好。
(4)本发明制备的二氧化钛-石墨烯复合溶液，通过采用石墨烯作为二氧化钛的载体，提升了单一的二氧化钛材料的光催化性能，特别对于二氧化钛在可见光下的光催化性能也有了较大提升。
附图说明
图1为本发明制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜反应前的表面扫描电镜图；
图2为本发明制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜反应后的表面扫描电镜图；
图3为本发明制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜对亚甲基蓝的降解率图；
图4本发明制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜对TVOC的降解率图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，为了使本发明更加明显易懂，以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例1
1.二氧化钛溶胶的制备
配置0.25mol/L的TiOSO4清澈溶液10L，然后将浓度为2mol/L的氨水和配置好的TiOSO4清澈溶液往去离子水中添加，并且在搅拌过程中保持pH 值为7-9，反应结束后保持pH值为8，生成氧化钛前驱体沉淀，继续搅拌25 分钟，将获得前驱体沉淀悬浮液进行固液分离，将得的白色沉淀氧化钛用去离子水洗涤5次，将洗涤完成后的沉淀物质用去离子水稀释得到氧化钛的浓度为0.1mol/L白色悬浊液，向白色悬浊液中滴加浓度为20％的H2O2，在滴加过程中不断搅拌，滴加完后进行机械搅拌150min，并辅以紫外照射60min，搅拌完成后静置13h，得到过氧钛酸溶液，将过氧钛酸溶液加入去离子水，调节溶液浓度为1％，再加入异丙醇,醇的添加量为调整后溶液质量的 0.5wt％，将获得的溶液进行机械搅拌5h，并加热至37℃，搅拌完成后，静置24h。
2.二氧化钛-石墨烯复合溶液的制备
将氢氧化钛与去离子水混合，超声分散后得到浓度为240mg/L的氢氧化钛的分散液3L，然后添加的浓度为20wt％的过氧化氢溶液，待反应结束后，冷却至27℃，向反应后的溶液中加入石墨烯，使得石墨烯在溶液中的浓度为 140mg/L，加以机械搅拌，使其充分溶解，待充分溶解后，将反应液加热至 135℃，加热时间为22h，冷却后得到二氧化钛-石墨烯复合溶液。
3.负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备
S1、将钛合金片在浓度为1mol/L的草酸溶液中浸泡15-20分钟，除去钛合金片表面的氧化层，并烘干。
S2、将烘干后的钛合金片在二氧化钛溶胶中浸泡50分钟的时间，取出后在300℃下烘烤2h。
S3、待其自然冷却至室温，将烘烤后的钛合金片在二氧化钛-石墨烯复合溶液中浸泡90分钟，取出并置于300℃下烘烤1h。
S4、重复步骤S3三次。
如图1-2所示，反应前的负载型石墨烯/TiO2光催化膜表面裂纹均匀，彼此交联，呈现致密完整的状态，进行连续40小时试验后的二氧化钛和石墨烯复合钛膜表面微观形貌并未发生大的变化，裂纹沟槽并未加深，催化膜表皮未见脱落，表面形貌依然致密，这说明二氧化钛和石墨烯复合物能够牢固的负载在经活化处理的钛合金片上，长时间在恶劣环境中服役的可行性较高，提高了催化剂的利用效率，降低处理成本。
为了检验实施例1制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜对水中TOC(Total OrganicCarbon，总有机碳的简称)的降解效果，进行了亚甲基蓝的降解实验，如图3所示，亚甲基蓝的初始浓度为10mmol/L，使用的紫外灯功率为57W。
如图3所示，随着反应时间的延长，光催化膜对亚甲基蓝的降解率逐渐升高，反应至2h和3h时，逐渐达到稳定，降解3h时，降解率达到80.12％。
此外本发明制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜对空气中TVOC还具备优异的降解效果。
为了检验实施例1制备的负载型石墨烯/TiO2光催化膜对空气中TVOC (TotalVolatile Organic Compounds，总挥发性有机物的简称)的降解效果，在密闭玻璃房中进行了TVOC的降解实验，TVOC的初始浓度为1ppm，使用的紫外灯功率为57W。
如图4所示，随着反应时间的延长，光催化膜对TVOC的降解率逐渐升高，反应至2h和3h时，逐渐达到稳定，降解3h时，降解率达到73.09％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，该方法包含：
S1、将钛合金片在浓度为1mol/L～1.5mol/L的草酸溶液中浸泡15-20分钟，除去钛合金片表面的氧化层，并烘干；
S2、将烘干后的钛合金片在二氧化钛溶胶中浸泡50-70分钟的时间，取出后在300-400℃下烘烤；
S3、待其自然冷却至室温，将烘烤后的钛合金片在二氧化钛-石墨烯复合溶液中浸泡90～120分钟，取出并置于300～400℃下烘烤；
S4、重复3-5次步骤S3；所述二氧化钛溶胶的制备方法包括：
S21、将氨水和TiOSO4溶液同时滴加入去离子水，并不断搅拌使得反应物混合均匀，搅拌过程中保持pH值为7～9，生成沉淀悬浮液，陈化25～40分钟；其中，TiOSO4与氨水的浓度比为1:6～8；
S22、将沉淀悬浮液进行固液分离，获得的白色沉淀用去离子水洗涤3～5次，将洗涤完成后的白色沉淀用去离子水稀释得到白色悬浊液；
S23、向白色悬浊液中滴加浓度为20％～25％的H2O2，在滴加过程中不断搅拌，滴加完后进行机械搅拌130～160min，并辅以紫外照射30～60min，搅拌完成后静置12～14h，得到过氧钛酸溶液；
S24、将过氧钛酸溶液加入去离子水，调节溶液浓度为0.5～1.5wt％，再加入异丙醇,异丙醇的添加量为调整后溶液质量的0.2～1.5wt％；
S25、将获得的溶液进行机械搅拌5～6h，并加热至35-40℃，搅拌完成后，静置24h；
所述二氧化钛-石墨烯复合溶液的制备方法包括：
S31、将氢氧化钛与去离子水混合，超声分散后得到氢氧化钛的分散液，然后添加适量的浓度为15-25wt％的过氧化氢溶液；
S32、待反应结束后，冷却至25℃～28℃，向反应后的溶液中加入石墨烯，机械搅拌，使其充分溶解；
S33、待充分溶解后，将反应液加热至130～140℃，加热时间为20-24h，冷却后得到二氧化钛-石墨烯复合溶液。
2.如权利要求1所述的负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，所述S21中，反应完成时的pH值为7～8。
3.如权利要求1所述的负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，所述S22中，白色悬浊液中氧化钛的浓度为0.08～0.12mol/L。
4.如权利要求1所述的负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，所述S23中，H2O2与Ti4+的摩尔比为5:(1～1.5)。
5.如权利要求1所述的负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，所述S31得到的氢氧化钛分散液中，氢氧化钛的浓度为220～250mg/L，过氧化氢与氢氧化钛的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，所述S32步骤中，石墨烯在溶液中的浓度为130～150mg/L。
7.如权利要求1所述的负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，所述S2中烘烤时间为2～5h。
8.如权利要求1所述的负载型石墨烯/TiO2光催化膜的制备方法，其特征在于，所述S3中烘烤时间为1～3h。
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